KR20160046292A - 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 고(高)에너지밀도와 고(高)사이클특성을 양립한 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질층상 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질은, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 층상 구조 화합물은, 조성식 : Li1 + aM1O2 +α(식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소로서 적어도 Ni를 포함하고, -0.03≤a≤0.10, -0.1<α<0.1이다)로 표시되며, M1에 있어서의 Ni의 비율이 70원자%보다 크고, 리트벨트법에 의한 구조 해석에 의한 3a 사이트에 있어서의 천이 금속의 사이트 점유율이 2% 미만이며, 상기 양극 활물질 중의 잔류 수산화리튬의 함유량이 1질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
최근, 지구온난화의 방지나 화석 연료의 고갈에의 우려로부터, 주행에 필요한 에너지가 적은 전기 자동차나, 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지를 이용한 발전 시스템에 기대가 모아지고 있다. 그러나, 이들의 기술에는 다음과 같은 기술적 과제가 있어, 보급이 진행되고 있지 않다.
전기 자동차의 과제는, 구동용 전지의 에너지 밀도가 낮고, 1회의 충전에 의한 주행 거리가 짧은 것이다. 한편, 자연 에너지를 이용한 발전 시스템의 과제는, 발전량의 변동이 크고, 출력의 평준화를 위해 대용량의 전지가 필요해지고, 고비용이 되는 점이다. 어느 기술에 있어서도, 상기 과제를 해결하기 위해서 저렴하며 고에너지밀도를 갖는 이차전지가 요구되고 있다.
예를 들면, 리튬 이온 이차전지는, 니켈수소 전지나 납 전지 등의 이차전지에 비하여 중량당의 에너지 밀도가 높으므로, 전기 자동차의 구동용 전지나 전력 저장 시스템에의 응용이 기대되고 있다. 단, 전기 자동차의 구동용 전지나 전력 저장 시스템의 요청에 응하기 위해서는, 추가적인 고에너지밀도화가 필요하다. 그것을 위해서는, 양극 및 음극의 에너지 밀도를 높일 필요가 있다.
리튬 이온 이차전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는, R-3m에 귀속되는 층상 구조를 가지고, 조성식 LiM1O2로 표시되는 재료(층상 구조 화합물, M1은 Li 이외의 금속 원소이다)가 널리 사용되고 있다. 금속 원소 M1로서 Ni를 많이 포함하는 경우, Ni의 비율이 높을수록 용량이 향상하는 경향이 있으며, 특히, 금속 원소 M1 중의 Ni의 비율이 70원자%를 초과하는 경우에는, 180Ah/㎏을 초과하는 높은 가역 용량을 얻는 것도 가능해지며, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
그러나, 금속 원소 중의 Ni의 비율이 높은 경우에는, 양이온 믹싱이라고 불리는 Li 사이트에의 Ni에 의한 사이트 교환이 일어나기 쉬워진다. Li 사이트에 도입된 Ni는, 가수 변화하지 않기 때문에 충방전에 기여할 수 없고, 그 결과, 전지의 용량이 저하하거나, 저항이 높아지거나 한다.
양이온 믹싱을 억제하는 방법으로서, Li 원료를 양론비보다도 과잉으로 더하는 방법이 일반적이다. 그러나, 금속 원소 중의 Ni의 비율이 높은 경우, 과잉한 Li가 양극 결정 중에 취입하기 어렵다. 그 때문에, Li 원료를 과잉으로 더해도, 소성 과정에 있어서 충분히 반응할 수 없어 양극 결정의 표면에 잔류하는 Li가 증가해버린다.
잔류한 Li 화합물은, 주로 수산화리튬이나 탄산리튬으로서 존재하고 있다. 특히 수산화리튬은, 결정수(結晶水)를 가지고, 또한 조해성이기 때문에, 전지 내에 수분을 생성하기 쉽고, 생성한 수분은, 금속 용출의 원인이 되는 HF를 생성시키거나, 전기 분해액 분해를 촉진하거나 하므로, 충방전 사이클에 수반하는 저항 상승이나 용량 저하의 원인이 된다.
특허문헌 1에서는, Ni의 비율을 70원자% 이하로 억제함으로써, 리튬 이온과 니켈 이온이 치환되는 디스오더(양이온 믹싱)를 억제하면서, 저렴한 탄산 Li의 사용을 가능하게 하고, 고용량, 고안전성, 부하 특성, 사이클 수명을 양립하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, LixMeO2 +0.5(x-1)(식 중, Me는, Ni와 다른 천이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 천이 금속이다)로 표시되며, Ni의 Me에 대한 원자비(A=Ni/Me×100)가, 입자의 전체에서 60㏖% 이상 90㏖% 이하이며, 또한, 상기 원자비의 값이 중심부(코어)보다도 주변부(쉘)에서 작은 복합 산화물에 있어서, 리트벨트법에 의한 구조 해석에 의해, 양이온 믹싱률이 2.0% 이상 6.0% 이하가 되도록 함으로써, 고용량과 사이클 특성을 양립시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 상기 「입자의 전체」란, 코어 및 쉘을 포함한 입자의 전체를 의미한다.
국제공개 제2009/060603호 일본국 특개2014-40363호 공보
특허문헌 1의 경우, Ni의 비율을 70원자% 이하로 하고 있기 때문에, 180Ah/㎏을 초과하는 고용량이 얻어지지 않는다. Ni의 비율을 70%를 초과하는 값으로 하는 경우, 고용량을 얻기 위해서는 수산화리튬을 원료로 사용하는 것이 필수로 여겨지고 있으며, 수산화리튬을 원료로 하면 양극 결정의 표면에 잔존하는 수산화리튬의 비율이 높아지는 것이 예상되어, 저항 상승이나 용량 저하의 억제가 어려워진다.
특허문헌 2에서는, 양이온 믹싱률(3a 사이트에 있어서의 천이 금속의 사이트 점유율)이 2.0% 이상으로 높다. 양이온 믹싱률이 보다 낮은 양극 활물질의 기재는 있지만(특허문헌 2의 비교예2), 그 경우는 Li가 과잉이며, 양극 결정의 표면에 있어서의 수산화리튬의 발생을 억제하는 것이 어렵다고 생각된다.
그래서 본 발명은, 고(高)에너지밀도와 고(高)사이클특성을 양립한 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질은, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 층상 구조 화합물은 조성식 : Li1 + aM1O2 +α(식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소로서 적어도 Ni를 포함하고, -0.03≤a≤0.10, -0.1<α<0.1이다)로 표시되며, M1에 있어서의 Ni의 비율이 70원자%보다 크고, 리트벨트법에 의한 구조 해석에 의한 3a 사이트에 있어서의 천이 금속의 사이트 점유율이 2% 미만이며, 상기 양극 활물질 중의 잔류 수산화리튬의 함유량이 1질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 본 명세서에 있어서, 양극 활물질이란, Li 이온의 흡장 방출이 가능한 결정인 층상 구조 화합물(양극 결정)과, 그 층상 구조 화합물의 표면에 잔류하고, 주로 수산화리튬 및 탄산리튬을 포함하는 불순물인 Li 화합물을 합한 것을 말한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, Li 이외의 금속 원소를 포함하는 원료와, 탄산리튬을 80질량% 이상 포함하는 리튬 원료를 평균 입경이 0.3㎛ 이하가 되도록 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정과, 얻어진 분쇄 혼합분을 650℃ 이하에서 열처리하는 열처리 공정과, 열처리한 분쇄 혼합분을 740℃ 이상 850℃ 미만에서 소성하는 소성 공정을 갖는 제조 방법을 적용할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 고에너지밀도와 고사이클특성을 양립한 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
상기한 이외의 과제, 구성 및 효과는, 이하의 실시형태의 설명에 의해 밝혀진다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지를 이용한 전기 자동차의 구동 시스템의 일 실시형태를 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지를 이용한 발전 시스템의 일 실시형태를 나타내는 도면.
다음으로, 본 발명에 대해서 더 상세히 설명한다. 또, 이하의 실시형태는 예시이며, 본 발명은 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 원통형, 편평형, 각형, 코인형, 버튼형, 시트형 등, 어느 형상의 리튬 이온 이차전지여도 되며, 종래와 같은 기본 구성을 채용할 수 있다. 예를 들면, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 끼워져, 유기 전해질에 함침된 세퍼레이터를 갖는 구성으로 할 수 있다. 또, 유기 전해질에 함침된 세퍼레이터는, 양극과 음극을 이격(離隔)하여 단락을 방지하고, 리튬 이온(Li+)이 통과하는 이온 전도성을 갖고 있다. 또한, 양극은, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 집전체 등으로 구성되고, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합재를 집전체 상에 도포하여 합재층을 형성함에 의해 양극으로 할 수 있다.
(양극 활물질)
양극 활물질은, 양극 결정과 불순물로서의 리튬 화합물이 포함된다. 양극 결정은 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고, Li 이외의 금속 원소 중, 70원자%를 초과하는 비율이 Ni이다. 양극 결정 중의 금속 조성은, 예를 들면, ICP-AES 분석에 의해 확인할 수 있다.
또한, 양극 결정의 결정 구조는, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조이며, 3a 사이트에 있어서의 천이 금속의 사이트 점유율이 2% 미만이다. 더 바람직하게는 1.6% 미만이다. 사이트 점유율은, 양극 결정의 X선 회절 프로파일을 리트벨트 해석함에 의해 산출할 수 있다. 3a 사이트에 있어서의 천이 금속의 사이트 점유율이 2% 이상이면, 충방전에 기여할 수 없는 Ni량이 늘어나고, 전지의 용량이 저하한다.
또한, 양극 활물질은, 불순물인 잔류 수산화리튬의 함유량이 1질량% 이하이다. 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 양극 활물질에 잔존하는 불순물은, 주로 수산화리튬 및 탄산리튬으로 구성되고, 양극 활물질 중의 양극 결정을 제외한 잔류 리튬 화합물의 총량은, 본 발명에서는 통상 0.1질량%∼2.0질량%이다. 또한, 이들의 불순물인 수산화리튬 및 탄산리튬의 함유량은, 예를 들면, 불활성 가스를 버블링한 초순수 중에 양극 활물질을 분산시킨 후, 양극 활물질을 여과하여 얻어지는 여과액을 산으로 적정(滴定)함에 의해 확인할 수 있다.
또한, 양극 결정은, Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 비가 0.97 이상이며, 바람직하게는 1.00 이상이다. 양극 결정 내의 Li량은, 양극 활물질 중의 Li량으로부터, 불순물인 잔류 리튬 화합물의 Li량을 뺌으로써 산출할 수 있다. 양극 활물질 중의 Li량은, 예를 들면 ICP-AES 분석에 의해 확인할 수 있고, 불순물의 잔류 Li량은, 상기 산적정에 의해 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서의 양극 결정은, 사이트 점유율이 낮기 때문에, 고용량이며 저(低)저항이 된다. 또한, 양극 활물질 중에 물을 생성하여 전해액 분해의 원인이 되는 잔류 수산화리튬이 적기 때문에, 충방전 사이클에 수반하는 저항 상승이나 용량 저하가 억제된다.
또한, 본 발명에 있어서, 양극 결정 내에 있어서의 Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 비가 1.00 이상인 경우에는, Li가 부족하지 않으므로, 충전 상태에서 결정 구조 변화가 억제된다. 충전 상태에서의 결정 구조 변화를 억제함에 의해, 사이클에 수반하는 저항 상승이나 용량 저하가 억제된다. 또, 양극 결정 내에 있어서의 Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 비가 1.00 미만이어도, 0.97 이상이면, 소량의 양이온 믹싱에 의해, 충전 상태에서의 결정 구조 변화를 억제할 수 있다. Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 비가 0.97 미만이면, 충방전에 기여하는 Li량이 감소하므로, 전지의 용량이 저하한다.
Li 이외의 금속 원소 중의 Ni의 비율이 70원자%를 초과하면, 양론비를 초과하는 Li가 결정 내에 취입하기 어렵다. 그 때문에, 일반적으로는 양극 활물질로서 [Li 원소]/[Li 이외의 금속 원소]≥1.00이어도, 양극 결정으로서 [Li 원소]/[Li 이외의 금속 원소]≥1.00이 된다고는 할 수 없다. 본 발명에서는, 양극 활물질에 있어서의 Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 비가 아니며, 양극 결정 내에 있어서의 Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 비를 0.97 이상, 바람직하게는 1.00 이상으로 하고 있다.
층상 구조 화합물(양극 결정)은, 조성식 : Li1 + aM1O2 +α(식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소로서 적어도 Ni를 포함하고, -0.03≤a≤0.10, -0.1<α<0.1이다)로 표시된다. 바람직하게는, 0≤a≤0.10이다. 또, 1+a의 값은, 상술한 양극 결정 내에 있어서의 Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 비에 상당한다. 금속 원소 M1로서는, Ni, Mn, Co, Al, Zr, W, Mo, Nb, V 등 각종의 원소를 사용할 수 있다. 양극 결정 내에는, 양론비보다 a만큼 다른 Li가 취입한다. 양론비보다도 과잉한 Li가 취입하는 경우, 그러한 과잉한 Li가 존재하는 사이트는 명확하지 않지만, 천이 금속 사이트나 본래의 Li 사이트와는 다른 중간 위치에 존재한다고 예상된다. 또한, 조성식 중의 산소는, 양극 결정에 있어서의 층상 구조가 유지되는 범위이면, 결손해도 상관없다. α는 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물을 허용하는 범위이다.
본 발명의 일 실시형태로서, 층상 구조 화합물은, 조성식 : Li1+aNibMncCodM2eO2+α(식 중, M2는, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소이며, -0.03≤a≤0.10, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1, -0.1<α<0.1이다)로 표시된다. 바람직하게는, 0≤a≤0.10이다. 금속 원소 M2로서는, Al, Zr, W, Mo, Nb, V 등 각종의 원소를 사용할 수 있다. 또한, 층상 구조 화합물에는, Al, Zr, V, Mo 등의 M1 혹은 M2의 산화물, Li 산화물 등의 각종의 피복을 마련해도 된다.
본 발명의 양극 활물질은, 일 실시형태로서, 평균 입경이 1㎛보다 작고 입계가 없는 입자(1차 입자)가 복수개 응집 결합한 평균 입경이 1㎛보다 큰 과립(2차 입자)으로 구성되어 있다. 여기에서 1차 입자의 평균 입경에 대해서는, 주사형 전자현미경으로 측정된 화상 중에서 임의의 2차 입자 4개를 선택하고, 각각의 2차 입자 중에서 임의의 5개의 1차 입자를 선택하고, 각 1차 입자의 직교하는 장변 및 단변의 평균값을 그 1차 입자경으로 하고, 모든 1차 입자경(20개)의 평균값을 그 양극 활물질에 포함되는 1차 입자의 평균 입경으로 하고 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은, 개수 기준의 적산 분포가 50%가 되는 입경을 말한다. 또, 취급의 간편함으로부터, 2차 입자의 입경은, 개수 기준의 적산 분포가 10%가 되는 입경(10% 입경)이 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 90% 입경은 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경의 적산 분포는 레이저 회절 산란식 입도 분포계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 양극 활물질의 비표면적은, 전해액의 부반응을 억제하는 관점에서, 2.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, 충방전 반응장을 확보하여, 저저항으로 하기 위해, 0.1㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
(양극 활물질의 제조 방법)
상기 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조에는, 예를 들면 이하의 방법을 적용할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질은, Li 이외의 금속 원소를 포함하는 원료와, 탄산리튬을 80질량% 이상 포함하는 리튬 원료를 평균 입경이 0.3㎛ 이하가 되도록 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정과, 얻어진 분쇄 혼합분을 650℃ 이하에서 열처리하는 열처리 공정과, 열처리한 분쇄 혼합분을 740℃ 이상 850℃ 미만에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 분쇄 혼합 공정과 열처리 공정의 사이에, 분쇄 혼합 공정에 의해 얻어진 분쇄 혼합분을 평균 입경 1㎛ 이상의 응집 입자로 하는 조립(造粒) 공정을 갖는다.
Li 이외의 금속 원소를 포함하는 원료로서는, 탄산염, 수산화물, 옥시수산화물, 아세트산염, 시트르산염, 산화물 등, 금속 원소와 C, H, O, N으로 구성된 화합물로부터 적의 선택할 수 있다. 분쇄의 용이함, 및 열분해 후의 가스 방출량의 관점에서, 탄산염 및 수산화물이 특히 바람직하다.
분쇄 혼합 공정에서는, 볼밀, 제트밀, 로드밀 등 각종의 방법을 사용할 수 있다. 물 등의 액체 중에서 분쇄하는 습식법과, 액체를 사용하지 않는 건식법의 쌍방을 사용할 수 있다. 입경이 작은 분쇄 혼합분을 조제하는 관점에서, 습식법이 바람직하다.
조립 공정으로서는, 분무 건조법을 사용할 수 있다. 그 분무 방식으로서, 2유체, 4유체 노즐, 디스크식 등 각종의 방법을 사용할 수 있다.
열처리 공정 및 소성 공정은, 배치식, 연속식의 각종의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 열처리 공정 및 소성 공정은, 산화 분위기인 것이 바람직하고, 산소 분위기인 것이 특히 바람직하다. 금속 원소를 포함하는 원료, 및 리튬 원료로부터 발생하는 가스를 배출하고, 충분한 산소가 분쇄 혼합분에 공급되도록 가스를 흘려보내는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 금속 원소를 포함하는 원료로부터 발생하는 가스의 배출을 촉진시키기 위해서, 분해 온도 이상이며 또한 650℃보다도 낮은 온도에서 미리 일정 시간 열처리를 한다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 분해 온도는, 분쇄 혼합분의 조성에 따라 다르지만, 일반적으로는 200℃ 이상 400℃ 이하의 범위이다. 또한, 미리 행하는 열처리는, 예를 들면, 산소 분위기하 400℃ 이상 650℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이상 650℃ 이하에서 2시간 이상 24시간 이하의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
적정한 소성 온도는, 분쇄 혼합분의 조성이나 치밀 정도에 따라 변동한다. 그 때문에, 소성 온도는, 분쇄 혼합분의 조성이나 분체 물성 등을 고려하여 적의 설정할 수 있다. 적정한 소성 온도보다도 낮은 경우, 리튬 원료와 금속 원소의 반응이 불충분해지고, 양극 결정 중의 Li량의 저하, 양이온 믹싱의 증대가 일어난다. 또한, 적정한 소성 온도보다도 높은 경우, 양극 결정의 분해가 일어나며, Li2O가 생성하고, 그 Li2O가 대기 중의 수분과 반응하여 수산화리튬을 생성한다. 이 때문에, 수산화리튬량의 증대가 일어나서 바람직하지 못하다. 또한, 입성장이 진행하여, 고용량이 얻어지지 않게 된다. 구체적으로는, 소성 온도는 740℃ 이상 850℃ 미만의 범위 내로 하고, 더 바람직한 범위는 740℃ 이상 825℃ 이하이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 수산화리튬의 잔류를 억제하기 위해, 탄산리튬을 리튬 원료로 사용하고 있다. Li 이외의 금속 원소에 있어서의 Ni의 비율이 70원자% 이하인 경우, 탄산리튬을 리튬 원료로서 사용하는 것은 일반적이다. 그러나, Li 이외의 금속 원소에 있어서의 Ni의 비율이 70원자%보다 큰 경우, Ni-O의 결합이 약하고 산소가 해리하기 쉬우므로, 소성 온도를 740℃ 이상 850℃ 미만으로 낮게 해야되며, 탄산리튬의 융점인 723℃에 근접한 온도가 되기 때문에, 탄산리튬의 용융에 의한 리튬의 확산 전에 양극 결정을 생성하는 반응이 일어나, 불균일한 결정이 될 우려가 있다. 따라서, 종래는, 용융에 의한 리튬의 확산을 이용하여 균일한 양극 결정을 얻기 위해서, 융점이 보다 낮은 수산화리튬을 사용하는 것이 일반적이었다. 이에 반해 본 발명에서는, 탄산리튬을 80질량% 이상 포함하는 리튬 원료와 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 원료를, 미리 평균 입경 0.3㎛ 이하가 되도록 분쇄 혼합함에 의해, Li와 Li 이외의 금속 원소의 혼합 상태가 1㎛ 이하의 영역 내에 있어서도 균일해지고, 결과적으로 균일한 양극 결정을 얻을 수 있다.
탄산리튬은, 650℃ 이하의 열처리 공정에서는 고상 상태에서 반응하고, 탄산리튬의 융점에 근접한 740℃ 이상 850℃ 미만의 소성 공정에서는 액상 상태에서 반응한다. 따라서, 탄산리튬의 대부분은 650℃ 이하의 열처리 공정에 있어서 고상 상태에서 반응해 버리고, 740℃ 이상 850℃ 미만의 소성 공정에서 생성하는 액상은 약간이므로, 액상 소결에 의한 급격한 입성장(粒成長)을 억제할 수 있고, 보다 고온에서의 소성이 가능해진다. 이에 따라, 양극 결정 중의 Li량이 증가하고, 양이온 믹싱이 저감된다.
(음극)
리튬 이온 이차전지에 사용하는 음극은, 방전 전위가 낮은 것이 바람직하다. 음극에는, 리튬 금속, 낮은 방전 전위를 가지는 탄소, 중량비 용량이 큰 Si, Sn 및 그 합금이나 산화물, 안전성이 높은 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 각종의 재료를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
리튬 이온 이차전지에 사용하는 세퍼레이터에는, 이온 전도성 및 절연성을 갖고, 또한 전해액에 용해하지 않는 재료이면 사용할 수 있고, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 다공체, 부직포 등이 사용 가능하다. 유기 전해액으로서는, LiPF6이나 LiBF4 등의 Li염을 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상 카보네이트나 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
(리튬 이온 이차전지 및 그 이용)
상기의 양극 활물질을 사용한 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지에 대해서 설명한다. 상술의 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차전지는, 전지 모듈에 사용할 수 있고, 엔진과 모터로 주행하는 하이브리드 철도, 전지를 에너지원으로 하여 모터로 주행하는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 외부로부터 전지로 충전할 수 있는 플러그인 하이브리드 자동차, 수소와 산소의 화학 반응으로부터 전력을 취출하는 연료 전지 자동차 등의 각종의 탈것의 전원에 적용할 수 있다.
대표예로서 전기 자동차의 구동 시스템의 개략 평면도를 도 1에 나타낸다.
전지 모듈(1)로부터, 도시하지 않은 배터리 컨트롤러, 모터 컨트롤러 등을 개재하여, 모터(2)에 전력이 공급되어, 전기 자동차(10)가 구동된다. 또한, 감속 시에 모터(2)에 의해 회생된 전력이, 배터리 컨트롤러를 개재하여, 전지 모듈(1)에 저장된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 리튬 이온 이차전지를 1개 이상 사용한 전지 모듈(1)을 사용함에 의해, 전지 모듈의 에너지 밀도와 수명이 향상하고, 전기 자동차(10)의 시스템에 사용하는 전지를 삭감할 수 있고, 전기 자동차의 경량화, 저비용화에 연결된다.
또, 탈것으로서는, 예시한 것 이외에도 포크리프트, 공장 등의 구내 반송차, 전동차 의자, 각종 위성, 로켓, 잠수함 등에 폭넓게 적용 가능하며, 배터리(전지)를 갖는 탈것이면, 한정되지 않고 적용 가능하다.
또한, 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차전지를 1개 이상 사용한 전지 모듈은, 태양의 광에너지를 전력으로 변환하는 태양 전지나, 풍력에 의해 발전하는 풍력 발전 등의 자연 에너지를 이용한 발전 시스템(전력 저장 시스템)의 전력 저장용 전원에 적용할 수 있다. 그 개략을 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 태양 전지(3)나 풍력 발전 장치(4) 등의 자연 에너지를 이용한 발전에서는 발전량이 불안정하기 때문에, 안정한 전력 공급을 위해서는, 전력계통(5) 측의 부하에 합하여 전력 저장용 전원으로부터 전력을 충방전할 필요가 있다.
이 전력 저장용 전원에 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차전지를 1개 이상 사용한 전지 모듈(6)을 적용함에 의해, 장기간 사용한 후에 있어서도, 적은 전지로 필요한 용량, 출력을 얻을 수 있고, 발전 시스템(S)의 비용이 저감한다.
또, 발전 시스템으로서, 태양 전지(3)나 풍력 발전 장치(4)를 사용한 발전 시스템(S)를 예시했지만, 이것에 한정되지 않고, 그 외의 발전 장치를 사용한 발전 시스템에도, 폭넓게 적용 가능하다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
·양극 활물질의 합성
탄산리튬, 수산화니켈, 수산화코발트, 탄산망간을, Li:Ni:Co:Mn=1.04:0.8:0.1:0.1의 몰비가 되도록 칭량하고, 순수를 더해, 유성 볼밀을 사용하여 분쇄 혼합했다. 분쇄 혼합 후의 평균 입경은 0.25㎛였다. 얻어진 분쇄 혼합분의 슬러리를 2립체 노즐로 분무 건조하고, 평균 입경 10㎛의 응집 입자(2차 입자)로 했다. 얻어진 응집 입자를 산소 분위기에 있어서 600℃에서 12시간 열처리한 후, 770℃에서 10시간 소성하여, 양극 활물질을 합성했다. 얻어진 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경(주사형 전자현미경으로 측정)은 약 0.35㎛였다.
·사이트 점유율의 측정
합성한 양극 활물질에 대해서 X선 회절 측정을 행했다. 그 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여 리트벨트 해석을 행하고, 3a 사이트에 있어서의 천이 금속의 사이트 점유율을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
·잔류 수산화리튬량, 잔류 리튬 화합물량의 측정
합성한 양극 활물질을 아르곤 가스로 버블링한 순수 중에 분산시켜, 30분∼90분간 교반한 후, 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 염산으로 적정했다. 적정 곡선은 2단계가 되고, 제1 등량점까지가 수산화리튬의 수산화물 이온과 탄산리튬의 탄산 이온의 합계량을 나타내고 있으며, 제1 등량점부터 제2 등량점까지가 탄산 이온으로부터 생성한 탄산수소 이온의 양을 나타내고 있다. 그 때문에, 제1 등량점부터 제2 등량점까지의 적정량으로부터 탄산리튬량을 산출하고, 제1 등량점까지의 적정량과, 제1 등량점부터 제2 등량점까지의 적정량의 차분으로부터, 수산화리튬량을 산출했다. 순수 중에서 양극 활물질을 교반하면, 양극 결정 중으로부터도 Li가 용출하고, 수산화리튬이 되기 때문에, 교반 시간에 대하여 적정에 의해 산출되는 수산화리튬량은 직선적으로 증가한다. 따라서, 그 직선의 절편을 양극 활물질 중의 잔류 수산화리튬량으로 했다. 얻어진 잔류 수산화리튬량(잔류 LiOH량) 및 잔류 탄산리튬량(잔류 Li2CO3량)을 표 1에 나타낸다. 또한, 잔류 탄산리튬량, 및, 잔류 수산화리튬량으로부터 양극 결정 이외의 Li량인 잔류 Li를 산출했다.
·양극 결정 중의 Li량의 산출
양극 활물질의 Li, Ni, Co 및 Mn 조성을 ICP-AES에 의해 측정했다. 양극 결정 중의 Li량은, ICP-AES에 의해 측정한 양극 활물질의 Li량과 잔류 Li량의 차분으로부터 산출했다. 양극 결정 중의 Li 이외의 각 금속 원소량은, 양극 결정 중에 포함될 수 있는 Li 이외의 금속 원소의 몰비율의 합계가 1이 되도록 각 금속 원소의 몰비율을 분배함에 의해 산출했다. 그 결과, 양극 결정(층상 구조 화합물)의 조성은, Li1.01Ni0.803Co0.102Mn0.095O2였다.
(실시예2)
소성 온도를 740℃로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 0.3㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li1 . 00Ni0 . 799Co0 . 101Mn0 . 100O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 실시예2의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예3)
원료의 몰비를 Li:Ni:Co:Mn=1.04:0.7:0.1:0.2로 하고, 소성 온도를 800℃로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 0.3㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li1 . 01Ni0 . 701Co0 . 098Mn0 . 201O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 실시예3의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예4)
원료의 몰비를 Li:Ni:Co:Mn:Zr=1.04:0.8:0.1:0.09:0.01로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 0.3㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li1.00Ni0.802Co0.099Mn0.089Zr0.010O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 실시예4의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예5)
원료의 몰비를 Li:Ni:Co:Mn=1.04:0.8:0.15:0.05로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 0.3㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li0.97Ni0.798Co0.151Mn0.051O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 실시예5의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예1)
금속 원료로서 황산염을 사용하고, 몰비가 Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1이 되도록 칭량하고, 그 분말에 순수를 더해서 수용액을 조제했다. 그 수용액을 수산화나트륨 수용액에 적하하고, 침전물을 여과 건조하여, 천이 금속 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 천이 금속 복합 수산화물을 500℃에서 소성하고, Li:Ni:Co:Mn:Zr=1.08:0.8:0.1:0.1이 되도록, 천이 금속 복합 산화물에 수산화리튬을 혼합하고, 산소 분위기에 있어서 600℃에서 12시간 열처리한 후, 740℃에서 10시간 소성하여, 양극 활물질을 합성했다. 얻어진 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은 약 0.30㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 6㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li1 . 02Ni0 . 796Co0 . 103Mn0 . 101O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 비교예1의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예2)
비교예1의 양극 활물질을 0.1M 염산 수용액 중에 10분간 분산시킨 후, 650℃ 산소 분위기 중에서 6시간, 열처리했다. 얻어진 양극 활물질에 대해서, Li0.96Ni0.795Co0.104Mn0.101O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 비교예2의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예3)
소성 온도를 715℃로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 0.25㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li0 . 97Ni0 . 804Co0 . 098Mn0 . 098O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 비교예3의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예4)
소성 온도를 850℃로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 1㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 8㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li0 . 97Ni0 . 804Co0 . 097Mn0 . 099O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 비교예4의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예5)
몰비가, Li:Ni:Co:Mn=1.00:0.8:0.1:0.1이 되도록 원료를 혼합한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 0.30㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li0.98Ni0.799Co0.099Mn0.102O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 비교예5의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예6)
몰비가, Li:Ni:Co:Mn=1.10:0.8:0.1:0.1이 되도록 원료를 혼합한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 합성했다. 1차 입자의 평균 입경은 약 0.55㎛이며, 2차 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다. 또한, 양극 결정의 조성은, Li1.02Ni0.803Co0.099Mn0.098O2였다. X선 회절 측정의 결과, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물로 확인되었다. 비교예6의 양극 활물질에 대해서 실시예1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(리튬 이온 이차전지의 제조 및 평가)
·양극의 제조
합성한 실시예1∼5 및 비교예1∼6의 양극 활물질과 탄소계 도전 재료, 및, 미리 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 바인더를 질량비로 각각 90:6:4의 비율로 혼합하고, 균일하게 혼합된 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 집전체 상에 8.5㎎/㎠의 도포량이 되도록 도포했다. 그 후, 120℃에서 건조하고, 프레스로 전극 밀도가 2.7g/㎤이 되도록 압축 성형했다.
·음극의 제조
음극 활물질에는 티탄산리튬을 사용하여, 티탄산리튬:탄소계 도전 재료:바인더를 질량비로 각각 85:10:5의 비율로 혼합하고, 균일하게 혼합된 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 집전체 상에 14.5㎎/㎠의 도포량이 되도록 도포했다. 그 후, 120℃에서 건조하고, 프레스로 전극 밀도가 1.8g/㎤이 되도록 압축 성형했다.
·리튬 이온 이차전지의 제조
다음으로, 리튬 이온 이차전지의 제조에 대해서 설명한다.
제조한 양극은, 직경 15㎜로 펀칭하여 사용하고, 제조한 음극은 직경 16㎜로 펀칭하여 사용했다. 세퍼레이터에는 두께 30㎛의 PP(폴리프로필렌)제의 이온 전도성 및 절연성을 갖는 다공질 세퍼레이터를 사용했다. 비수전해액(전해질)으로서 유기 용매의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비 3:7로 혼합한 것에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1㏖/L 용해시킨 것을 사용했다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용하여, 양극의 전위를 측정했다.
·초기 용량 측정
실시예1∼5 및 비교예1∼6의 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차전지를, 양극 활물질 중량 기준 40A/㎏, 상한 전압 2.75V(Li 금속 기준 양극 전위 4.3V)의 정전류/정전위 충전으로 충전한 후, 양극 활물질 중량 기준 40A/㎏의 정전류로 하한 전압 1.7V(Li 금속 기준 양극 전위 3.3V)까지 방전하여, 방전 용량을 측정했다. 얻어진 초기 방전 용량을 표 1에 나타낸다.
·충방전 사이클에 수반하는 저항 변화의 측정
초기 방전 용량 측정 후의 실시예1∼5 및 비교예1∼6의 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차전지를 사용하여, 상한 전압을 2.85V(Li 금속 기준 양극 전위 4.4V)로 높이고, 양극 활물질 중량 기준 40A/㎏으로 충방전한 후, 300A/㎏, 10s 방전에서의 직류 저항을 측정했다. 그 후, 200Ah/㎏으로의 정전류/정전위 충전, 600Ah/㎏으로의 정전류 방전을 100사이클 행한 후, 다시 직류 저항을 측정하여, 충방전 사이클에 수반하는 저항 변화를 산출했다. 100사이클 후의 저항 증가율(100사이클 후의 직류 저항/1사이클 후의 직류 저항)을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예1에서는, 탄산리튬을 원료로 하고, 또한 적정한 소성 온도이므로, 사이트 점유율이 1.5%로 낮고, 잔류 수산화리튬의 함유량도 낮고, 또한 층상 구조 화합물(양극 결정) 중의 Li의 Li 이외의 금속 원소에 대한 몰비(조성식 중의 1+a)도 1.00을 초과하고 있다. 그 결과, 초기 방전 용량이 183∼195Ah/㎏으로 높고, 또한 양극 전위 4.4V로 100사이클 후에 있어서의 저항 증가율이 모두 1.3배 이하가 되고, 저항 증가가 억제되어, 고용량과 저항 증가 억제가 양립하고 있다. 소성 온도가 다른 실시예2, Ni량이 적은 실시예3, Zr 치환한 실시예4에 있어서도, 사이트 점유율이 2% 미만이며, 잔류 수산화리튬의 함유량이 1질량% 이하, 양극 결정 중의 Li의 Li 이외의 금속 원소에 대한 몰비도 1.00 이상으로 되어있으므로, 고용량과 저항 증가 억제가 양립되어 있다. 실시예5에서는, 사이트 점유율이 2% 미만이며, 잔류 수산화리튬의 함유량이 1질량% 이하, 양극 결정 중의 Li의 Li 이외의 금속 원소에 대한 몰비는 1.00을 밑돌지만 0.97 이상이며, 양이온 믹싱에 의해, Li 사이트에 Ni 등의 천이 금속이 도입되어 충전 상태에서의 결정 구조 변화가 억제되었으므로, 고용량과 저항 증가 억제가 양립한다는 뛰어난 결과가 얻어지고 있다. 그러나, 양극 결정 중의 Li의 Li 이외의 금속 원소에 대한 몰비가 0.97로 1.00을 밑돌고 있으므로, 실시예1∼4와 비교하면 저항 증가율이 약간 열화한다.
한편, 비교예1에서는, 원료에 수산화리튬을 사용하고 있어, 잔류 수산화리튬량이 많고, 저항 증가율이 크다. 비교예2에서는, 염산 중에 분산시킴으로써, 잔류 수산화리튬량은 저하했지만, 양극 결정 중에서도 Li가 용출하고 있기 때문에, 양극 결정 중의 Li의 Li 이외의 금속 원소에 대한 몰비가 0.96으로 적고, 저항 증가율이 크다. 비교예3에서는, 양극 결정 중의 Li의 Li 이외의 금속 원소에 대한 몰비는 0.97이지만, 소성 온도가 낮고, 탄산리튬과 금속 원료와의 반응이 충분하지 않기 때문에, 사이트 점유율이 높고, Ni의 비율이 80원자%의 재료로서는 초기 방전 용량이 190Ah/㎏ 미만으로 낮고, 저항 증가율이 크다. 비교예4에서는, 소성 온도가 높고, 양극 결정의 분해가 진행되고, 잔류 수산화리튬량이 많고, 저항 증가율이 크다. 비교예5에서는, 사이트 점유율이 높고, 저항 증가율이 크다. 비교예6에서는, 원료에 더한 Li량이 많고, 잔류 수산화리튬의 함유량이 많고, 저항 증가율이 크다.
또, 본 발명은 상기한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형예가 포함된다. 예를 들면, 실시형태의 구성의 일부에 대해서, 다른 구성의 추가·제거·치환을 하는 것이 가능하다.
1 전지 모듈
2 모터
3 태양 전지
4 풍력 발전 장치
5 전력계통
6 전지 모듈
10 전기 자동차
S 발전 시스템

Claims (9)

  1. 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 층상 구조 화합물은, 조성식 :
    Li1 + aM1O2 +α
    (식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소로서 적어도 Ni를 포함하고, -0.03≤a≤0.10, -0.1<α<0.1이다)로 표시되며, M1에 있어서의 Ni의 비율이 70원자%보다 크고, 리트벨트법에 의한 구조 해석에 의한 3a 사이트에 있어서의 천이 금속의 사이트 점유율이 2% 미만이며,
    상기 양극 활물질 중의 잔류 수산화리튬의 함유량이 1질량% 이하인 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조 화합물이, 조성식 :
    Li1 + aM1O2 +α
    (식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소로서 적어도 Ni를 포함하고, 0≤a≤0.10, -0.1<α<0.1이다)
    로 표시되는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조 화합물이, 조성식 :
    Li1 + aNibMncCodM2eO2 +α
    (식 중, M2는, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소로서, -0.03≤a≤0.10, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1, -0.1<α<0.1이다)
    로 표시되는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 층상 구조 화합물이, 조성식 :
    Li1 + aNibMncCodM2eO2 +α
    (식 중, M2는, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소로서, 0≤a≤0.10, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1, -0.1<α<0.1이다)
    로 표시되는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1차 입자가 복수개 응집 결합된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 평균 입경이 1㎛보다 작고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 1㎛보다 큰 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    Li 이외의 금속 원소를 포함하는 원료와, 탄산리튬을 80질량% 이상 포함하는 리튬 원료를 평균 입경이 0.3㎛ 이하가 되도록 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정과,
    얻어진 분쇄 혼합분을 650℃ 이하에서 열처리하는 열처리 공정과,
    열처리한 분쇄 혼합분을 740℃ 이상 850℃ 미만에서 소성하는 소성 공정을 갖는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분쇄 혼합 공정과 상기 열처리 공정의 사이에, 분쇄 혼합 공정에 의해 얻어진 분쇄 혼합분을 평균 입경 1㎛ 이상의 응집 입자로 하는 조립(造粒) 공정을 갖는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조립 공정이, 분무 건조법을 사용하여 행해지는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차전지.
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