CN114270567A - 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114270567A
CN114270567A CN202080056812.1A CN202080056812A CN114270567A CN 114270567 A CN114270567 A CN 114270567A CN 202080056812 A CN202080056812 A CN 202080056812A CN 114270567 A CN114270567 A CN 114270567A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080056812.1A
Other languages
English (en)
Inventor
远山达哉
所久人
高桥心
军司章
高野秀一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN114270567A publication Critical patent/CN114270567A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

获得能够抑制合剂涂布时浆料凝胶化的良好的正极合剂浆料，提供具有高充放电容量、良好充放电循环特性、生产性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质以及使用其的锂离子二次电池。一种锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂离子二次电池用正极活性物质为含有以下组成式(1)：Li1+aNibCocMdXeO2+α(1)[其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：‑0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及‑0.2＜α＜0.2]所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，通过中和滴定计算出的所述正极活性物质的残余氢氧化锂量(L1)为0.8质量％以下，并且用压力160MPa压缩所述正极活性物质后，通过中和滴定计算出的残余氢氧化锂量(L2)与所述L1的比L2/L1为1.10以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二 次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及使用该正极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为具有高能量密度的轻量二次电池而广泛普及。关于对电池特性影响较大的正极活性物质，除了高容量和量产性的确立之外，还进行了与锂离子电阻的降低、晶体结构的稳定化等有关的讨论。作为锂离子二次电池用正极活性物质，众所周知的是具有α-NaFeO2型晶体结构(以下称为层状结构)的锂过渡金属复合氧化物。在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中，与钴等相比，镍类由廉价的镍构成，由于显示出相对高的容量，因此期待应用于各种用途。特别是，作为锂以外金属(Ni、Co、Mn等)中镍比例较高的锂离子二次电池用正极活性物质，其期待越来越高。
然而，如果使用镍比例较高的锂过渡金属复合氧化物，正极涂布用浆料容易发生凝胶化。如果凝胶化，则存在正极合剂浆料粘度上升而难以涂布电极这样的问题。一般而言，与镍含量低的相比，镍含量高的锂过渡金属复合氧化物在氧化物粒子表面上残余的残余碱成分较多，所述残余碱成分含有氢氧化锂和碳酸锂这类锂。在制作正极的合剂涂布工序中，与粘合剂等混合制作正极合剂浆料。此时，由于残余碱成分的原因，粘合剂容易变质，具有正极合剂浆料容易凝胶化的性质。
作为降低残余碱成分的方法，在专利文献1中公开了降低正极活性物质粒子中残余锂量的方法，所述方法至少包括以下工序：在由锂复合氧化物构成的正极活性物质粒子中，将烧结温度设定为850℃以上，在大气气氛中仅保持设定的烧结温度和规定时间后，使设定的烧结温度降温期间的气氛从大气气氛转换到其碳酸浓度在大气气氛的碳酸浓度的1/60以下的低二氧化碳气氛，将含有Ni、Co和Mn的前体化合物和锂化合物的混合物烧结而制备锂复合氧化物。
在专利文献2中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质质的制造方法，所述方法包括以下工序：将水添加至通式(A)：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.20，0≤y≤0.10，0.97≤z≤1.20，M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中选择的至少一种元素)所表示的锂镍复合氧化物组成的粉末中，形成500g/L～2000g/L的浆料，通过搅拌该浆料进行水洗，过滤后，在氧浓度达到80容量％以上的氧气氛下，在120℃以上且550℃以下的温度下进行热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-067524号公报
专利文献2：WO2014/189108号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献1中，在大气气氛中以规定的烧结温度保持规定时间后，将该气氛从大气气氛转换为低二氧化碳气氛并降低温度，从而降低了低温过程中生成的残余碳酸锂量。然而，在镍含量比例为80％以上的高镍类的情况下，即使是大气气氛中含有的二氧化碳程度，也会在烧结温度下保持规定时间(3～10小时左右)期间进行从锂过渡金属复合氧化物生成碳酸锂的反应。因此，难以充分降低残余碱成分。
在专利文献2中，通过对锂镍复合氧化物进行水洗来降低残余碱成分。此时通过规定锂镍复合氧化物和水的量等，抑制了从锂镍复合氧化物粒子中的锂脱出。然而，如果进行水洗，则粒子表层附近的锂的脱离会大量发生，因此容易发生由锂缺损引起的容量降低和正极电阻的增加。进一步地，进行水洗本身就增加工序，从生产效率上而言也不优选。
因此，本发明旨在：即使是将镍含量比例提高至80％以上的高Ni比的正极活性物质，也能得到合剂涂布时的浆料凝胶化得以抑制的良好的正极合剂浆料，因此提供具有高放电容量和良好充放电循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质以及生产性优异的制造方法，以及提供使用该正极活性物质的锂离子二次电池。
解决技术问题的技术手段
一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，本发明所述的锂离子二次电池用正极活性物质为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，
Li1+aNibCocMdXeO2+α (1)
[其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：-0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及-0.2＜α＜0.2]，
通过中和滴定计算出的所述正极活性物质的残余氢氧化锂量(L1)为0.8质量％以下，并且用压力160MPa压缩所述正极活性物质后，通过中和滴定计算出的残余氢氧化锂量(L2)与所述L1的比L2/L1为1.10以下。
一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，本发明所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，
Li1+aNibCocMdXeO2+α (1)
[其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：-0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及-0.2＜α＜0.2]，
所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有：混合含有所述组成式(1)中的Li、Ni、Co、M、X金属元素的化合物的混合工序；从经过所述混合工序得到的原料浆料得到造粒体的造粒工序；对所述造粒体进行烧结以得到组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的烧结工序，其后具有从最高温度降温并在700℃以上且800℃以下的温度带保持1.5小时以上的退火处理工序；所述烧结工序为至少包括将热处理温度保持在600℃以上且小于750℃的第一热处理工序和将热处理温度保持在750℃以上且900℃以下的第二热处理工序的多级热处理工序。
进一步地，本发明是具有包含上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极的锂离子二次电池。
如本发明所述，在将镍的含量比例提高到80％以上的高Ni比锂离子二次电池用正极活性物质(以下也简称为“正极活性物质”)中，在烧结过程中，多数Ni从稳定的+2价变成不稳定的+3价。因此，晶体结构不稳定，Li的一部分未并入到正极活性物质中，或者烧结后正极活性物质表面附近的Li被脱出，在正极活性物质表面存在残余碱成分。本发明的特征在于，发现了由高Ni比产生的残余碱成分也残留在二次粒子的内部，并且不仅降低了正极活性物质表面的残余碱成分，还降低了二次粒子内部的残余碱成分。具体而言，在烧结工序中，在正式烧结后在700℃以上且800℃以下的温度带内施加在规定时间内降温的退火处理。通过进行退火处理，由于使在一次粒子表面上的残余碱成分反应并且并入到一次粒子内，结果可降低二次粒子内的残余碱成分。由此，在合剂涂布时，即使压缩正极活性物质而破坏了二次粒子，在二次粒子内部露出的情况下，残余碱成分也不会增加。因此，能够提供满足正极合剂浆料的凝胶化抑制和高容量、高循环特性的正极活性物质。
有益效果
根据本发明，在将镍含量比例提高到80％以上的高Ni比正极活性物质中，可以得到合剂涂布时凝胶化得以抑制的良好正极合剂浆料。此外，可以通过生产性优良的制造方法提供具有高放电容量和良好充放电循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质。并且，可以提供使用该正极活性物质的锂离子二次电池。
附图说明
图1A是示出本发明的正极活性物质的制造方法的一个实例的流程图。
图1B是示出本发明的正极活性物质的制造方法的其它实例的流程图。
图2是示意性地示出锂离子二次电池的一个实例的部分截面图。
图3是示出本发明的正极活性物质的制造方法中退火处理工序的实例的图。
图4是示出本发明的实施例1中压缩前后的粒度分布的图。
图5是示出残余氢氧化锂量和凝胶化天数之间的关系的图。
图6是示出残余氢氧化锂量和容量维持率之间的关系的图。
图7是示出L2/L1和凝胶化天数之间的关系的图。
图8是示出L2/L1与容量维持率之间的关系的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的一个实施方式所述的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及正极合剂浆料和使用其的锂离子二次电池。
<正极活性物质>
本实施方式中所述的正极活性物质具有呈层状结构的α-NaFeO2型晶体结构，包括由锂和过渡金属组成的锂过渡金属复合氧化物。该正极活性物质主要成分为由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子和多个一次粒子聚集而构成的二次粒子。此外，锂过渡金属复合氧化物作为主相具有能够嵌入和脱嵌锂离子的层状结构。
除了作为主要成分的锂过渡金属复合氧化物之外，本实施方式中所述的正极活性物质还有来自原料和制造过程中不可避免的杂质、覆盖锂过渡金属复合氧化物粒子的其它成分，例如硼成分、磷成分、硫成分、氟成分、有机物等，也可以包含与锂过渡金属复合氧化物粒子混合的其它成分等。
本实施方式所述的锂离子过渡金属复合氧化物由以下组成式(1)表示：
Li1+aNibCocMdXeO2+α (1)
[其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：-0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及-0.2＜α＜0.2]。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物中锂以外金属中镍的比例为80％以上。即，相对于Ni、Co、M和X合计的原子分数比例，Ni包含80％以上。由于镍含量高，因此是能够实现高放电容量的镍类氧化物。此外，由于镍含量高，因此与LiCoO2等相比原料费用便宜，从包含原料成本的生产性的观点来看也优异。
(化学组成)
在此说明由组成式(1)表示的化学组成的含义。
组成式(1)中的a设为-0.04以上且0.04以下。a表示相对于化学计量比的Li(Ni、Co、M、X)O2的锂的过量或不足。a不是在原料合成时的投入值，而是在烧结后得到的锂过渡金属复合氧化物中的值。当组成式(1)中的锂的过量或不足过大时，即，相对于Ni、Co、M和X的合计，如果是锂过少的组成或锂过多的组成，则在烧结时合成反应无法适当进行，在正极活性物质表面作为残余碱成分而残留，容易产生在锂位点混入镍的阳离子混排，结晶性容易降低。特别地，当镍的比例提高到80％以上时，此类残余碱成分和阳离子混排的发生、结晶性的降低容易变得显著，正极合剂浆料凝胶化，放电容量、充放电循环特性容易被损坏。与此相对，如果a是上述数值范围，则残余碱成分和阳离子混排变少，能够提高各种电池性能。因此，即使在镍含量高的组成中，也能够抑制正极合剂浆料的凝胶化，并且能够得到高放电容量和良好充放电循环特性。
a优选为0.00以上且0.04以下。当a为0.00以上时，则锂不会相对于化学计量比不足，因此在烧结时合成反应会适当进行，从而较难产生阳离子混排。因此，形成缺陷较少的层状结构，能够得到高放电容量和良好的充放电循环特性。此外，当a为0.04以下时，过剩的锂相对于化学计量比较少，正极活性物质表面的残余碱成分较少，正极合剂浆料难以凝胶化。另外，对于以组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物为主要成分的正极活性物质，正极活性物质中包含的锂原子浓度(摩尔数)与锂以外金属元素的合计原子浓度(摩尔数)的比优选为0.96以上且1.04以下，较优选为1.00以上且1.04以下。通过热处理烧结的烧结前体可能混入其它成分，存在烧结时的反应比偏离化学计量比的可能。然而，如果是这样的原子浓度比，在烧结时，很有可能基于由组成式(1)表示的化学组成使得正极合剂浆料的凝胶化以及阳离子混排、结晶性的降低得以抑制。因此，可以得到提高了各种电池性能的正极活性物质。
以上描述了作为正极活性物质制造的粉末状态下的a的优选范围，但在将组成式(1)所表示的正极活性物质组装至锂离子二次电池正极中的情况下，由于实施伴随Li的嵌入和脱嵌的充放电，a优选为从-0.9至0.04的范围。
组成式(1)中镍的系数b为0.80以上且1.00以下。当b为0.80以上时，镍含量低，与其它镍类氧化物和Li(Ni、Co、M)O2所表示的三元系氧化物等相比，可以获得较高的放电容量。此外，由于可以减少比镍稀有的过渡金属的量，因此可以削减原料成本。
镍的系数b可以为0.85以上，也可以为0.90以上，也可以为0.92以上。b越大，越有获得高放电容量的倾向。此外，镍的系数b可以为0.95以下，也可以为0.90以下，也可以为0.85以下。b越小，伴随锂离子嵌入和脱嵌的晶格变形和晶体结构变化越小，在烧结时，由于镍混入锂位点的阳离子混排和结晶性的降低难以发生，因此有良好的充放电循环特性的倾向。
组成式(1)中钴的系数c为0以上且0.15以下。钴可以被积极地添加，也可以具有与不可避免的杂质相当的组成比。如果钴在上述范围内，则晶体结构变得更加稳定，可以得到抑制镍混入锂位点的阳离子混排等效果。因此，可以获得高放电容量和良好的充放电循环特性。另一方面，如果钴过量，正极活性物质的原料成本就会变高。此外，存在镍等其它过渡金属的比例变低、放电容量变低、由M表示的金属元素的效果变低的可能。与此相对，如果c在上述数值范围内，则能够削减显示出高放电容量、良好的倍率特性以及充放电循环特性的锂过渡金属复合氧化物的原料成本。
从削减原料成本并节省资源方面来看，钴的系数c优选为0.01以上且0.10以下。较优选为0.02以上且0.07以下。c越小，就越能削减原料成本。
组成式(1)中的M是从Al、Mn中选择的至少一种以上的金属元素。这些元素可以在Ni位点中置换，并且考虑到由于Al是主族元素(典型元素)，因此在充放电过程中也不会发生价态变化而稳定存在，Mn虽然是过渡金属，但是充放电过程中也保持+4价而稳定存在。因此，使用这些金属元素可以获得充放电中晶体结构稳定的效果。
组成式(1)中M的系数d为0以上且0.20以下。如果M所表示的金属元素过剩，则镍等其它过渡金属的比例降低，有正极活性物质放电容量降低的可能。与此相对，如果d在上述数值范围内，则有获得较高放电容量、良好的倍率特性以及充放电循环特性的倾向。
组成式(1)中的X是除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素(以下，也称为X元素或元素X)。X是能够形成呈现层状构造的α-NaFeO2型晶体结构的元素，可以根据需要的特性进行选择。例如，在Li和Ni反应形成呈现层状结构的α-NaFeO2型晶体结构后，在与Li反应形成浓化层的金属元素的情况下，在Li与Ni反应开始的相对低温的烧结过程中，正极活性物质的一次粒子表面存在X元素，在随后的高温烧结过程中，X元素容易在一次粒子表面上形成浓化层。特别地，通过使用固相法预先混合包括X元素的所有元素，通过微粉碎，X元素可以分布在二次粒子内部的一次粒子表面上。作为能够形成这样的浓化层的X元素，优选选自于由Ti、Ga、Mg、Zr、Zn组成的组中的至少一种以上的元素。其中，较优选至少含有Ti。由于Ti可以取4价，所以与O的键合很强，晶体结构稳定化的效果大。此外，由于原子量比较小，因此添加时正极活性物质的理论容量降低较小。通过使用这些金属元素X，可以获得在充放电过程中抑制来自正极活性物质表面附近的晶体结构劣化的效果。
组成式(1)中X的系数e为0以上且0.05以下。当添加了X时，如上所述，正极活性物质表面附近的晶体结构变得更加稳定，可以获得良好的充放电循环特性。另一方面，如果X过量，则镍等其它过渡金属的比例变低，放电容量变低，存在由M表示的金属元素的效果变低的可能。与此相对，如果e在上述数值范围内，则得到显示出高放电容量、良好的充放电循环特性的锂过渡金属复合氧化物。
X的系数e优选为0.01以上且0.03以下。e为0.01以上且0.03以下时，一次粒子表面的Ni的比例变低，降低了一次粒子表面附近的晶体结构变化。由此，形成缺陷较少的层状结构，能够得到高放电容量、良好的充放电循环特性。
组成式(1)中α大于-0.2且小于0.2。α表示相对于化学计量比Li(Ni、Co、M、X)O2的氧的过量或不足。α如果在上述数值范围内，则晶体结构的缺陷处于少的状态，通过合适的晶体结构，能够得到高放电容量、良好的倍率特性和充放电循环特性。另外，α的值可以通过非活性气体熔解-红外线吸收法来测量。
(二次粒子)
正极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为0.05μm以上且2μm以下。通过使正极活性物质的一次粒子的平均粒径在2μm以下，可以使正极活性物质的锂离子嵌入和脱嵌的反应场得以确保，可以得到高放电容量、良好的充放电循环特性。较优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。此外，正极活性物质的二次粒子的平均粒径例如优选为3μm以上且50μm以下。
可以通过用干式造粒或湿式造粒将根据后述正极活性物质的制造方法制造的一次粒子进行造粒，来获得正极活性物质的二次粒子(造粒体)。作为造粒手段，例如可以利用喷雾干燥机和旋转流化床装置(転動流動層装置)等造粒机。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积优选为0.2m2/g以上，较优选为0.4m2/g以上，进一步优选为0.6m2/g以上。此外，BET比表面积优选为1.5m2/g以下，较优选为1.2m2/g以下。如果BET比表面积在0.2m2/g以上，则可以得到成型密度和正极活性物质填充率非常高的正极。此外，如果BET比表面积在1.5m2/g以下，则在锂过渡金属复合氧化物的加压成型时和伴随充放电的体积变化时难以产生破坏、变形、粒子脱落等，同时能够抑制由细孔引起的粘合剂吸附。因此，正极活性物质的涂布性和密合性良好，可以得到高放电容量和良好的充放电循环特性。
(正极合剂浆料和残余氢氧化锂量)
本发明的实施方式的正极活性物质包含残余碱成分。残余碱成分包含锂，而不是使Li可逆地嵌入和脱嵌的化合物，至少含有氢氧化锂和碳酸锂。在该残余碱成分中，相对于正极活性物质，残余氢氧化锂量(L1)为0.8质量％以下，且用压力160MPa(≈16,327N/cm2)压缩正极活性物质后的残余氢氧化锂量(L2)与L1的比(L2/L1)在1.10以下。在此，可以通过中和滴定来确认残余碱成分。
在中和滴定中，通过使用盐酸(HCl)进行以下反应。
LiOH+HCl→LiCl+H2O
Li2CO3+HCl→LiHCO3+LiCl
LiHCO3+HCl→LiCl+H2O+CO2
由此，可以根据盐酸的滴定量计算残余氢氧化锂量和残余碳酸锂量。残余氢氧化锂量相对于正极活性物质可以为0.8质量％以下，优选为0.77质量％以下，较优选为0.6质量％以下。如果残余氢氧化锂量在0.8质量％以下，即使在使用通用性高的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的情况下，也不会对碱性化合物进行不稳定的PVDF脱氟酸反应，可以抑制正极合剂浆料的凝胶化。
通过中和滴定测量的残余氢氧化锂量仅限于与水接触的正极活性物质的二次粒子表面、能够浸入水的二次粒子内的空隙表面。然而，制作正极合剂浆料时需要均匀混合正极活性物质、导电材料、粘合剂等，因此，由于施加高剪切力(シェア)进行混合，二次粒子的一部分可能会崩塌。因此，二次粒子内部的残余氢氧化锂量较少，对正极合剂浆料的凝胶化抑制也有效果。压缩后的L2相对于残余氢氧化锂量L1的比L2/L1优选在1.10以下。如果L2/L1在1.10以下，即使在二次粒子的一部分崩塌的状态下，也可以维持残余氢氧化锂量足够少的状态，可以抑制正极合剂浆料的凝胶化。本文中压缩时的压力可以使用以下方式。
(正极合剂浆料的粘度)
为了在正极集电体(例如Al箔)的表面上适当地涂布形成含有导电材料、粘合剂、溶剂和正极活性物质的正极合剂浆料，要求抑制正极合剂浆料的凝胶化，更具体而言，要求正极合剂浆料的粘度稳定。即，优选刚制备正极合剂浆料后的浆料粘度η0与从上述制作日起静置保存5天后测得的浆料粘度η5相同，浆料粘度的比(η5/η0)为0.80以上且1.2以下时可以适当涂布。
(正极活性物质的压缩)
对于正极合剂浆料中的正极活性物质，在合剂涂布工序的调整过程中受到高剪切力，二次粒子的一部分被破坏。因此，为了模拟正极合剂浆料中正极活性物质的状态，压缩正极活性物质，破坏二次粒子的一部分。
具体而言，在将正极粉1g放入面积0.49cm2的模具(ダイス)中后，使用オートグラフ装置“AGS-1kNX”(岛津制作所制造)以8kN的负荷(即，每单位面积的压力16,327N/cm2(在SI单位系统中为160MPa))压缩后回收了正极活性物质。另外，虽然在计算上是16,327N/cm2的压缩力，但是为了方便在此设为16.0kN/cm2，进一步换算为160MPa的压力表示。
(结晶性)
正极活性物质表面存在残余碱成分，在制造工序中表面附近的锂会发生缺损，因此与正极活性物质内部相比结晶性容易降低。可以通过拉曼光谱分析正极活性物质表面附近的结晶性。在正极活性物质的拉曼光谱分析中，本发明的实施方式的正极活性物质优选Eg振动的半高宽在68cm-1以下，且A1g振动的半高宽在50cm-1以下。Eg振动来源于Ni-O的变角振动，在波数472～482cm-1处具有峰值。A1g振动来源于Ni-O的伸缩振动，在波数约545～555cm-1处具有峰值。如果Eg振动的半高宽在68cm-1以下，则正极活性物质表面附近的结晶性足够高，可以获得高放电容量和良好的充放电循环特性。此外，如果A1g振动的半高宽在50cm-1以下，则结晶性足够高，能够得到高放电容量和良好的充放电循环特性。
<正极活性物质的测量方法>
可以通过高频感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)、原子吸收光谱分析(Atomic Absorption Spectrometry；AAS)等来确认正极活性物质的粒子的平均组成。对于正极活性物质的一次粒子的平均粒径，使用扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope；SEM)，以在二次粒子截面观察图像的规定方向上画直线时的横断线长度除以横断直线中包含的一次粒子的数量来计算一次粒子的粒径，使用十个二次粒子的平均值作为一次粒子的平均粒径。另外，考虑到二次粒子的截面有间隙等情况，所述规定方向的直线作为直到一次粒子连接断开为止的直线记为横断线。例如，可以通过激光衍射式粒度分布测量仪等测量原料浆料中的粒子和正极活性物质的二次粒子的平均粒径。BET比表面积可以使用自动比表面积测量装置通过气体吸附法计算。正极活性物质的残余碱成分可以通过中和滴定来计算。正极活性物质的压缩如上所述可以通过冲压机和オートグラフ等实施。
<正极活性物质的制造方法>
可以在使锂过渡金属复合氧化物具有组成式(1)所表示化学组成的原料比下，根据适当的烧结条件，通过使锂与镍、钴等的合成反应切实地进行，来制造本实施方式中所述的正极活性物质。作为本发明实施方式中所述的正极活性物质的制造方法，使用以下说明的固相法。
图1是本发明的一个实施方式中所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。
如图1A所示，本实施方式中所述的锂离子二次电池用正极活性物质质的制造方法按照顺序包括混合工序S10、造粒工序S20、烧结工序S30。在此，造粒工序也包括通过喷雾器的造粒干燥和通过共沉淀法的化学合成。另外，也可以加入这些工序以外的工序。例如，在通过造粒工序S20得到的造粒粉中的水分残留较多的情况下，由于在烧结工序S30中大量产生水蒸气，所以可以在造粒工序S20中继续增加通过加热的脱水工序，减少造粒粉的水分含量。此外，如图1B所示，以下制造方法也是可行的：在混合工序S10和造粒工序S20中，在对含有Li以外金属的化合物进行处理后，加入Li化合物，在第二混合工序S11中混合后，在烧结工序S30中烧结。
在图1A所示的混合工序S10中，混合含有组成式(1)中的Li、Ni、Co、M、X的金属元素的化合物。例如，通过对这些原料分别进行称重、粉碎和混合，可以得到原料均匀混合的粉末状混合物。例如，作为粉碎原料的粉碎机可以使用一般的精密粉碎机，如球磨机、喷射式粉碎机(ジェットミル)、棒磨机、砂磨机等。原料的粉碎可以是干式粉碎，也可以是湿式粉碎。干式粉碎后，可以加入水等溶剂作为由原料和溶剂构成的浆料，也可以预先在原料中加入水等溶剂进行浆料化后进行湿式粉碎。从获得的平均粒径在0.3μm以下的均匀且精细的粉末的观点来看，较优选使用水等介质进行湿式粉碎。
在本实施方式中，为了使X元素集中在二次粒子内部的一次粒子表面附近，使用固相，在混合原料的工序中与其它原料同时粉碎，重要的是混合成平均粒径在0.3μm以下的均匀且精细的粉末。
作为含锂的化合物例如举出碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等，但碳酸锂与含锂的其它化合物相比供应稳定性好且价格便宜，因此可以容易地获得。此外，由于碳酸锂为弱碱性，所以对制造装置的损坏少，工业利用性和实用性优异。
作为含有Li以外的金属元素的化合物，根据锂过渡金属复合氧化物的组成，混合含镍化合物、含钴化合物、含M表示的金属元素的化合物、含X表示的金属元素的化合物。作为含有Li以外的金属元素的化合物优选使用碳酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氧化物等的C、H、O、N组成的化合物。从粉碎的容易性、热分解的气体释放量的观点来看，特别优选碳酸盐、氢氧化物或氧化物。
在混合工序S10中，优选以使得提供给烧结工序S30的烧结前体成为由组成式(1)表示的化学组成而将原料混合。具体而言，优选将烧结前体中包含的锂的原子浓度(摩尔数)与烧结前体中包含的锂以外的金属元素的合计原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比)调整为0.96以上且1.04以下。然而，如图1B所示，在混合工序S10中混合含有Li以外的金属元素的化合物的情况下，在第二混合工序S11中调整锂与锂以外的金属元素的合计的原子浓度比(摩尔比)。如果所述原子浓度比(摩尔比)小于0.96，则由于锂元素不足，很可能无法烧结出异相较少的合适主相。另一方面，如果原子浓度比超过1.04，则有合成反应不适当地进行、层状结构的结晶度降低的可能。由此，将含有组成式(1)中的Li、Ni、Co、M、X金属元素的化合物混合的混合工序包括图1A的混合工序S10和图1B所示的第二混合工序S11的情况。
为了获得伴随锂离子嵌入和脱嵌而引起的晶格畸变和晶体结构变化得以降低的锂过渡金属复合氧化物，需要充分抑制二价镍容易产生的阳离子混排。烧结时，从充分抑制阳离子混排的观点来看，需要使锂和镍等的合成反应切实地进行，所以期望锂和镍等按照化学计量比大致以1:1进行反应。
因此，优选在能够进行精密粉碎混合的混合工序S10阶段预先调整这些原子浓度比。如果预先调整，则烧结前体中包含的锂的原子浓度(摩尔数)与锂以外的金属元素合计的原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比)较优选为1.00以上且1.04以下。然而，烧结时，烧结前体中含有的锂可能与烧结用容器发生反应或挥发。考虑到锂的一部分会因用于烧结的容器和锂的反应、烧结时锂的蒸发而消失，所以在添加时过量添加锂也并不妨碍。
此外，为了获得伴随锂离子嵌入和脱嵌而引起的晶格畸变和晶体结构变化得以降低的锂过渡金属复合氧化物，在混合工序S10之后且在烧结工序S30之前，除了锂以外的金属元素，优选不混入例如来自制造过程的不可避免的杂质、覆盖锂过渡金属复合氧化物粒子的其它成分、与锂过渡金属复合氧化物粒子混合的其它成分等。
在造粒工序S20中，将在混合工序S10中得到的混合物造粒，得到粒子之间凝集的二次粒子(造粒体)。混合物的造粒可以利用干式造粒和湿式造粒中的任一种来进行。例如，对于混合物的造粒，可以使用适当的造粒法，例如滚动造粒法、流化床造粒法、压缩造粒法、喷雾造粒法等。此外，也可以实施共沉淀法等化学的粒子合成。
作为对混合物进行造粒的造粒法，特别优选喷雾造粒法。作为喷雾造粒机，可以使用二流体喷嘴式、四流体喷嘴式、盘式等各种方式。如果是喷雾造粒法，可以使通过湿式粉碎而精密混合粉碎的混合物(原料浆料)一边进行干燥一边进行造粒。此外，通过调整原料浆料的浓度、喷雾压力、盘转速等可以将二次粒子的粒径精确控制在规定范围内，能够有效地获得接近真实球体、化学组成均匀的造粒体。在造粒工序S20中，优选将混合工序S10中得到的混合物造粒为平均粒径(D50)为3μm以上且50μm以下。
在烧结工序S30中，对在造粒工序S20中造粒的造粒体进行热处理，对组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物进行烧结。烧结工序S30只要是简单地对锂过渡金属复合氧化物进行烧结而得到正极活性物质的工序即可，但优选通过将热处理温度控制在彼此不同的范围内的多级热处理来进行。从获得显示出结晶纯度高、高放电容量、良好的倍率特性和充放电循环特性的锂过渡金属复合氧化物的观点来看，如图1所示，烧结工序S30至少具有包括第一热处理工序S31、第二热处理工序S32的多级热处理工序和退火处理工序S33，可分别满足规定的条件。
(第一热处理工序)
在第一热处理工序S31中，将热处理温度控制在600℃以上且小于750℃，对通过造粒工序S20得到的造粒体进行热处理，得到第一前体。第一热处理工序S31的主要目的是通过锂化合物和镍化合物等的反应除去碳酸成分和氢氧化成分，同时生成锂过渡金属复合氧化物的晶体。使烧结前体中的镍充分氧化，抑制镍混入锂位点的阳离子混排，抑制镍的立方晶域生成。此外，为了减少伴随锂离子嵌入和脱嵌而引起的晶格畸变和晶体结构变化，可以充分氧化由M表示的金属元素，从而提高由MeO2构成的层的组成均匀性。例如，第一热处理工序S31的时间可以是2小时以上且50小时以下。
在锂化合物是碳酸锂的情况下，作为反应副产物产生的二氧化碳气体(CO2气体)有阻碍烧结反应进行的可能。为了避免这种情况，优选能够逐渐排出CO2气体的多级热处理。在第一热处理工序S31中，相对于投入的造粒体总质量，第一前体中残留的未反应的碳酸锂优选降低至0.3质量％以上且3质量％以下，较优选降低至0.5质量％以上且2质量％以下。如果第一前体中残留的碳酸锂的残留量过多，则在第二热处理工序S32中，碳酸锂有可能熔融形成液相。如果在液相中烧结锂过渡金属复合氧化物，则由于过烧结，具有层状结构的一次粒子会成为过度取向的状态或比表面积降低，其结果是有放电容量、充放电循环特性等恶化的可能。此外，如果第一前体中残留的碳酸锂的残留量过少，则烧结的锂过渡金属复合氧化物的比表面积过大，由于与电解液的接触面积扩大，因此有充放电循环特性恶化的可能。与此相对，如果未反应的碳酸锂的残留量在上述范围内，则可以获得结晶纯度高的锂过渡金属复合氧化物，可以获得高放电容量、良好的充放电循环特性。
此外，在第一热处理工序S31中，如果碳酸锂的反应不充分，在第一热处理工序S31结束时碳酸锂大量残留，则氧难以遍及第一前体。在第二热处理工序S32中，如果氧不能遍及第一前体，镍就不会充分氧化，因此很容易通过二价镍产生阳离子混排。与此相对，如果在第一热处理工序S31中使碳酸锂的大部分发生反应，氧就容易遍及粉末状的第一前体。因此，能够在使锰等充分氧化的同时，抑制容易产生阳离子混排的二价镍过量残留。
在第一热处理工序S31中，如果热处理温度在600℃以上，则通过碳酸锂和镍化合物等反应推进了结晶的生成，因此能够避免未反应的碳酸锂大量残留。因此，在以后的热处理中，碳酸锂难以形成液相，抑制了结晶粒的粗大化，能够得到良好的输出特性等，氧容易遍及第一前体，容易抑制阳离子混排。此外，如果热处理温度小于750℃，则在第二热处理工序S31中，不会过度进行粒生长，能够使锰等充分氧化，从而提高由MeO2构成的层的组成均匀性。
第一热处理工序S31中的热处理温度优选为620℃以上，较优选为650℃以上，进一步优选为680℃以上。热处理温度越高，越能促进合成反应，越能切实地防止碳酸锂残留。
第一热处理工序S31中的热处理温度优选小于750℃。热处理温度在750℃以上时，未反应的碳酸锂形成液相，结晶粒粗大化。
第一热处理工序S31中的热处理时间意味着保持在规定温度较优选4小时以上。此外，热处理时间较优选为15小时以下。如果热处理时间在该范围内，则碳酸锂的反应会充分进行，因此能够切实除去碳酸成分。此外，缩短热处理所需时间，提高了锂过渡金属复合氧化物的生产性。
优选在氧化性气氛中进行第一热处理工序S31。气氛中的氧浓度优选为50％以上，较优选为60％以上，进一步优选为80％以上。此外，气氛中的二氧化碳(CO2)浓度优选为5％以下，较优选为2％以下。此外，优选在氧化性气体的气流下进行第一热处理工序S31。在氧化性气体的气流下进行热处理，可以切实地使镍氧化，也可以切实地消除释放到气氛中的二氧化碳。
(第二热处理工序)
在第二热处理工序S32中，将热处理温度保持在750℃以上且900℃以下，对通过第一热处理工序S31获得的第一前体进行热处理，获得第二前体。第二热处理工序S32的主要目的是使具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的结晶粒生长到适当的粒径和比表面积。例如，第二热处理工序S32的时间意味着与第一热处理工序S31的热处理时间同样地保持在规定温度，可以在0.5小时以上且15小时以下。
在第二热处理工序S32中，如果热处理温度在750℃以上，则可以使镍充分氧化以抑制阳离子混排，同时使锂过渡金属复合氧化物的结晶粒成长为适当的粒径和比表面积。此外，由于形成了伴随锂离子嵌入和脱嵌而产生的晶格畸变和晶体结构变化得以降低的主相，因此能够获得高放电容量、良好的充放电循环特性。此外，如果热处理温度在900℃以下，则锂难以挥发，晶体的纯度高，能够得到放电容量、充放电循环特性等良好的锂过渡金属复合氧化物。
第二热处理工序S32中的热处理温度优选为760℃以上，较优选为780℃以上，进一步优选为800℃以上。热处理温度越高，由镍和M表示的金属元素就越能充分氧化，从而促进锂过渡金属复合氧化物的粒生长。
第二热处理工序S32中的热处理温度优选为880℃以下，较优选为860℃以下。热处理温度越低，锂越难挥发，因此能够切实地防止锂过渡金属复合氧化物的分解，获得放电容量、充放电循环特性等良好的锂过渡金属复合氧化物。
第二热处理工序S32中的热处理时间(保持时间)优选为0.5小时以上。此外，热处理时间优选为15小时以下。如果热处理时间在该范围内，则能使镍充分氧化等，可以获得伴随锂离子的嵌入和脱嵌产生的晶格畸变和晶体结构变化得以降低的锂过渡金属复合氧化物。此外，由于热处理所需的时间缩短，因此能够提高锂过渡金属复合氧化物的生产性。
第二热处理工序S32优选在氧化性气氛中进行。气氛中的氧浓度优选为80％以上，较优选为90％以上，进一步优选为95％以上。此外，气氛中的二氧化碳浓度优选为2％以下，较优选为0.5％以下。此外，优选在氧化性气体的气流下进行第二热处理工序S32。如果在氧化性气体的气流下进行热处理，可以使镍等切实地氧化，能够切实地消除释放到气氛中的二氧化碳。
(退火处理工序)
在将上述热处理温度控制在600℃以上且不到750℃的阶段(第一热处理工序S31)以及控制在750℃以上且900℃以下的阶段(第二热处理工序S32)的至少两个以上的热处理阶段之后，在从最高温度(例如840℃)开始的冷却过程中，在700℃以上且800℃以下的温度带保持1.5小时以上，实施获得锂过渡金属复合氧化物的退火处理工序S33。如下所述，退火处理工序S33的主要目的在于，使残留在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的二次粒子内部的残余碱成分并入到锂过渡金属复合氧化物内，得到残余碱成分少且结晶性高的正极活性物质。
在第一热处理工序S31中，能够在不促进一次粒子的粒生长的情况下促进层状化合物化。此外，在第二热处理工序S32中，能够与一次粒子的粒生长一起充分提高层状化合物的结晶性。另一方面，由于在超过800℃的高温下形成的层状结构部分分解，因此为了进一步提高结晶性，在碳酸锂的熔点723℃附近的700℃以上且800℃以下的温度带中设置了保持1.5小时以上的退火处理工序S33。如果退火温度在该范围内，则在第二热处理工序中不能结晶化的残余锂会从正极活性物质的二次粒子表面和二次粒子内部的一次粒子表面发生层状化合物化，因此作为结果能够得到结晶性高的锂过渡金属复合氧化物。
通过以上的退火处理，在抑制正极活性物质的二次粒子内的残余碱成分的同时形成了伴随锂离子嵌入和脱嵌产生的晶格畸变、晶体结构变化得以降低的主相，因此能够获得正极合剂浆料的耐凝胶化性优异且高放电容量、良好的充放电循环特性。另外，在没有此类退火处理工序的情况下，在正极活性物质的二次粒子内部的残余碱成分的残留容易变多，压缩正极活性物质后，通过中和滴定计算残余碱成分，残余氢氧化锂量会变多。
在退火处理工序S33中，为了在700℃以上且800℃以下的温度带保持1.5小时以上，最好为调整从最高温度降温时的降温速度以在700℃以上且800℃以下的温度带花费1.5小时以上来进行冷却的方式。此外，可以在冷却过程中在700℃以上且800℃以下的范围内的一定温度下保持规定时间，此外，也可以在暂时降温至小于700℃后再次加热到700℃以上且800℃以下的温度带，在一定温度下保持规定时间。上限的退火温度优选为790℃以下，进一步优选为780℃以下。下限的退火温度优选为720℃以上，进一步优选为740℃以上。
退火处理工序S33中的热处理时间优选为1.5小时以上。热处理时间为1.5小时以上时，可以使正极活性物质的二次粒子内的残留碳酸锂充分与正极活性物质反应，得到结晶性高的锂过渡金属复合氧化物。此外，热处理时间即使超过10小时，效果也不会改变，优选为2小时以上且8小时以下，较优选为3小时以上且6小时以下。如果热处理时间在该范围内，则可以同时减少残余碱成分和提高锂过渡金属复合氧化物的生产性。
退火处理工序S33优选在氧化性气氛中进行。气氛中的氧浓度优选为80％以上，较优选为90％以上，进一步优选为95％以上。此外，气氛中的二氧化碳浓度优选为0.5％以下，较优选为0.1％以下。此外，退火处理工序S33优选在氧化性气体的气流下进行。在氧化性气体的气流下进行热处理时，可以切实地消除碳酸锂反应后释放到气氛中的二氧化碳。
(CO2浓度)
在烧结过程S30中，第一热处理工序S31的气氛的最高CO2浓度比第二热处理工序S32的最高CO2浓度高，所述第二热处理工序S32的最高CO2浓度比退火处理工序的最高CO2浓度高。在第一热处理工序S31中，脱二氧化碳是目的之一，由于由热处理产生的CO2，最高CO2浓度比第二热处理工序S32、退火处理工序S33高。另一方面，在第二热处理工序S32、退火处理工序S33中，为了提高正极活性物质的结晶性而优选最高CO2浓度低的环境，优选最高CO2浓度比第一热处理工序S31低。特别地，在退火处理工序S33中，为了降低正极活性物质的二次粒子内的残余碱成分，优选最高CO2浓度比第一热处理工序S31和第二热处理工序S32低的环境。
(烧结炉)
在烧结工序S30中，作为热处理的手段，可以使用旋转炉(ロータリーキルン)等回转炉；辊道窑(ローラーハースキルン)、隧道炉(トンネル炉)、推杆式炉等连续炉；间歇式炉等合适的热处理装置。第一热处理工序S31、第二热处理工序S32以及退火处理工序S33可以分别使用相同的热处理装置，也可以使用彼此不同的热处理装置。此外，各热处理工序也可以更换气氛而间歇进行，也可以在一边将气氛中的气体排出一边进行热处理的情况下连续进行。
通过经过以上混合工序S10、造粒工序S20以及烧结工序S30，可以制造由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质。本发明中，残余氢氧化锂量、比表面积主要可以通过对以下进行调整来控制：热处理前的前体的制造方法；镍等金属元素的组成比；第一前体中残留的未反应碳酸锂的残留量；烧结工序S30中的预烧结、正式烧结、退火处理的条件(例如第一热处理工序S31和第二热处理工序S32以及退火处理工序S33的热处理温度、热处理时间)。在由组成式(1)表示的化学组成中，如果降低残余氢氧化锂量，同时充分降低压缩正极活性物质后的残余氢氧化锂量的增加，则可以得到正极合剂浆料的凝胶化得以抑制且显示出高放电容量、良好充放电循环特性的优异正极活性物质。
此外，即使在将正极活性物质组装至电池中进行充放电后也能保持本发明的特征，但对于Li量而言，认为Li逸出而a的值变化为-0.9～0左右。
另外，出于控制二次粒子粒径等目的，合成的锂过渡金属复合氧化物可以具有将锂过渡金属复合氧化物粉碎的粉碎工序、将锂过渡金属复合氧化物分级为规定粒度的分级工序等。
<锂离子二次电池>
其次，说明将包含上述锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质(锂离子二次电池用正极活性物质)用于正极的锂离子二次电池。
图2是示意性地示出锂离子二次电池的一个实例的部分截面图。
如图2所示，锂离子二次电池100具备容纳非水电解液的有底圆柱形电池罐101、容纳在电池罐101内部的卷绕电极组110以及密封电池罐101上部开口的圆盘状电池盖102。
电池罐101和电池盖102例如由不锈钢、铝等金属材料形成。正极111具备正极集电体111a和形成于正极集电体111a表面的正极合剂层111b。此外，负极112具备负极集电体112a、形成于负极集电体112a表面的负极合剂层112b。
正极集电体111a例如由如下形成：铝、铝合金等的金属箔；多孔金属网(エキスパンドメタル)；冲孔金属(パンチングメタル)等。金属箔例如可以为15μm以上且25μm以下左右的厚度。正极合剂层111b包含正极活性物质而成，所述正极活性物质包含上述锂过渡金属复合氧化物。正极合剂层111b例如由正极活性物质和导电材料、粘合剂等混合的正极合剂形成。
负极集电体112a由如下形成：铜、铜合金、镍、镍合金等的金属箔；多孔金属网；冲孔金属等。金属箔例如可以为7μm以上且10μm以下左右的厚度。负极合剂层112b包含锂离子二次电池负极活性物质而成。负极合剂层112b例如由负极活性物质和导电材料、粘合剂等混合的负极合剂形成。
作为负极活性物质，可以使用一般的锂离子二次电池所使用的合适种类。作为负极活性物质的具体实例举出：将由天然石墨、石油焦炭、沥青焦炭等得到的易石墨化材料在2500℃以上高温下进行处理而得到的物质；在中间相碳(メソフェーズカーボン)、非晶质碳、石墨的表面上包覆非晶质碳而得到的物质；对天然石墨或人造石墨的表面进行机械处理而使表面的结晶性降低的碳材料；使高分子等有机物包覆/吸附于碳表面的材料；碳纤维；锂金属；锂与铝、锡、硅、铟、镓、镁等的合金；硅粒子或碳粒子的表面负载金属的材料；锡、硅、锂、钛等氧化物等。作为负载的金属，例如举出锂、铝、锡、铟、镓、镁、它们的合金等。
作为导电材料，可以使用在一般的锂离子二次电池中使用的合适种类。作为导电材料的具体实例，举出石墨、乙炔黑、炉黑、热炭黑、槽法炭黑等碳粒子；沥青类、聚丙烯腈(PAN)类等碳纤维。这些导电材料可以单独使用一种，也可以组合使用多种。例如，导电材料的量相对于合剂整体可以在3质量％以上且10质量％以下。
作为粘合剂，可以使用一般用于锂离子二次电池的合适种类。作为粘合剂的具体实例，举出PVDF、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、改性聚丙烯腈等。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。此外，也可以同时使用羧甲基纤维素等增粘性的粘合剂。例如，粘合剂的量相对于合剂整体可以在2质量％以上且10质量％以下。
正极111和负极112可以按照一般的锂离子二次电池用电极的制造方法制造。例如，可以经过以下工序而制造：在溶剂中混合活性物质和导电材料、粘合剂等而制备电极合剂的合剂制备工序；将所制备的电极合剂涂布在集电体等基材上之后，使其干燥形成电极合剂层的合剂涂布工序；加压形成电极合剂层的成型工序。
在合剂制备工序中，作为将材料混合的混合手段例如可以使用行星式混合机、分散式混合机(ディスパーミキサ)、自转·公转混合机等适当的混合装置。作为溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甲基亚砜、四氢呋喃等。
上述电极合剂(正极合剂浆料)的粘度例如在100～500mPa·s的范围内则可以进行适当的涂布，在稳定生产的观点上重要的是浆料制作后粘度的变动较少。粘度变动的原因主要是从正极活性物质中溶出的碱成分使粘合剂聚合并凝胶化。在判定能够抑制该凝胶化的正极活性物质时，以浆料粘度的变化量为指标是合适的。即，以正极合剂浆料制作日的浆料粘度为η0，从所述制作日起静置保存5天的正极合剂浆料的粘度为η5时，η5/η0优选为0.80以上且1.2以下。
在合剂涂布工序中，作为涂布所制备的浆料状电极合剂的手段，例如可以使用棒涂机、刮刀、辊转印机等适当的涂布装置。作为对涂布的电极合剂进行干燥的手段，例如可以使用热风加热装置、辐射加热装置等合适的干燥装置。
在成型工序中，作为对电极合剂层进行加压成型的手段，例如，可以使用辊压机等合适的加压装置。对于正极合剂层111b，例如可以为100μm以上且300μm以下左右的厚度。此外，对于负极合剂层112b，例如可以为20μm以上且150μm以下左右的厚度。加压成型后的电极合剂层可根据需要与正极集电体一起切割，制成期望形状的锂离子二次电池用电极。
如图2所示，卷绕电极组110通过使带状的正极111和负极112夹着隔膜(セパレータ)113进行卷绕而形成。卷绕电极组110例如被卷绕到由聚丙烯、聚苯硫醚等形成的轴心上，并容纳在电池罐101的内部。
作为隔膜113，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂等微多孔膜；在此类微多孔膜的表面上包覆氧化铝粒子等耐热性物质的膜等。
如图2所示，正极集电体111a经由正极引线片103与电池盖102电连接。另一方面，负极集电体112a经由负极引线片104与电池罐101的底部电连接。在卷绕电极组110与电池盖102之间以及在卷绕电极组110和电池罐101的底部之间配置有防止短路的绝缘板105。正极引线片103和负极引线片104分别由与正极集电体111a和负极集电体112a相同的材料形成，通过点焊、超声波压接等分别与正极集电体111a和负极集电体112a接合。
向电池罐101内部注入非水电解液。非水电解液的注入方法可以是在电池盖102打开状态下直接注入的方法，也可以是在电池盖102关闭状态下从设置在电池盖102上的注入口注入的方法等。通过铆接等将电池盖102固定，来密封电池罐101。在电池罐101和电池盖102之间夹着由具有绝缘性的树脂材料构成的密封材料106，电池罐101和电池盖102彼此电绝缘。
非水电解液通过包含电解质和非水溶剂而组成。作为电解质例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等各种锂盐。作为非水溶剂例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；乙酸甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；醚类等。电解质的浓度例如可以为0.6M以上且1.8M以下。
为了抑制电解液的氧化分解、还原分解、防止金属元素的析出、提高离子传导性、提高阻燃性等，非水电解液可以添加各种添加剂。作为添加剂，例如举出磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等有机磷化合物；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等有机硫化合物；聚己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐类；硼酸三甲酯、二草酸硼酸锂等硼化合物等。
具有以上结构的锂离子二次电池100能够将电池盖102作为正极外部端子，将电池罐101的底部作为负极外部端子，将从外部供给的电力储蓄到卷绕电极组110中。此外，可以向外部装置等供给卷绕电极组110中储蓄的电力。另外，该锂离子二次电池100是圆柱形的形态，但锂离子二次电池的形状和电池结构不受到特别限定，例如也可以具有方形、纽扣形、层压板形等适当形状和其它电池结构。
本实施方式所述的锂离子二次电池可以用于各种用途。作为用途，例如举出便携式电子设备、家用电器等的小型电源、电力储存装置、无停电电源装置、电力平均化装置等的定置用电源；船舶、铁路车辆、混动铁路车辆、混动汽车、电动汽车等的驱动电源等，但不限于这些。上述锂过渡金属复合氧化物中镍的含量高，除了显示高放电容量外，还具有良好的充放电循环特性，因此可以特别适合用于要求高能量密度和寿命长的小型电源和车载用等。
对于锂离子二次电池中使用的正极活性物质的化学组成，可以通过将电池分解并采集构成正极的正极活性物质进行高频感应耦合等离子体发射光谱分析、原子吸光分析等来确认。此外，由于锂的组成比(组成式(1)中的1+a)取决于充电状态，因此也可以基于充放电后锂的系数a是否满足-0.9≤a≤0.04来判断正极活性物质的化学组成。
实施例
合成了本发明实施例所述的正极活性物质，对组成、残留碱量、放电容量、充放电循环特性(容量维持率)进行评价。此外，作为实施例的对照，合成了改变化学组成的比较例所述的正极活性物质，同样进行了评价。
以下，示出实施例、比较例来具体说明本发明，但本发明的技术范围不限于此。
(实施例1～实施例19)
制造了实施例1的正极活性物质。作为原料准备碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰，各原料以金属元素摩尔比计Li:Ni:Co:Mn为1.04:0.80:0.15:0.05进行称量，添加纯水使固体成分比例达到50质量％。然后，用粉碎机进行湿式粉碎(湿式混合)，制备原料浆料(混合工序S10)。原料浆料的平均粒径D50为0.15μm。
使用喷嘴式喷雾干燥器(大川原化工机公司制造，ODL-20型)将经过混合工序得到的原料浆料以喷雾压力0.21MPa、喷雾量260g/分钟进行喷雾干燥，得到造粒体(造粒工序S20)。造粒体的平均粒径D50为12μm。然后，通过烧结造粒体得到了锂过渡金属复合氧化物(烧结工序S30)。具体而言，烧结工序中，在置换成氧气气氛的旋转炉中，在氧气流中在650℃下使造粒体经过6小时热处理(预烧结)，得到第一前体(第一热处理工序S31)。旋转炉的排气中的CO2浓度最高为8500ppm。然后，在置换为氧气气氛的隧道炉中，在氧气流中在800℃下使第一前体经过10小时热处理(正式烧结)(第二热处理工序S32)。第二热处理工序S32中隧道炉排气中的CO2浓度最高为200ppm。接着，调整为0.5℃/分钟的降温速度，从800℃开始降温至700℃，在800℃至700℃的温度带保持3小时20分钟(退火)，得到了锂过渡金属复合氧化物(退火处理工序S33)。退火处理工序S33中隧道炉排气中的CO2浓度最高为40ppm。图3(a)中示出了纵轴表示降温温度带、横轴表示降温时间的退火处理工序图。
然后，使用网眼为53μm的筛子对通过烧结得到的烧结粉进行分级，将筛下的粉体作为试样的正极活性物质。
将得到的正极活性物质Li:Ni:Co:Mn的化学组成通过高频感应耦合等离子体发射光谱分析进行测定，确认为1.03:0.80:0.15:0.05。此外，实施例1中得到的正极活性物质的α也通过非活性气体熔解-红外线吸收法测定，确认-0.2<α＜0.2。实施例2以后也确认-0.2<α＜0.2。
在实施例2中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.04:0.80:0.04:0.15:0.01的摩尔比，正式烧结温度为820℃。退火时间为700℃以上且800℃以下的温度带的时间，为3小时20分钟。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。
在实施例3中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.05:0.80:0.15:0.04:0.01的摩尔比。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。
在实施例4中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝0.97:0.80:0.15:0.04:0.01的摩尔比。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。
在实施例5中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.85:0.03:0.10:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为820℃。因此，退火时间为3小时20分钟。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。另外，预烧结的最高CO2浓度为11000ppm，正式烧结的最高CO2浓度为160ppm，退火的最高CO2浓度为50ppm。
在实施例6中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.85:0.03:0.10:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为820℃。此外，调整为以1.0℃/分钟的降温速度达到700℃，700℃以上且800℃以下的温度带的退火时间为1小时40分钟。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。另外，图3(b)示出了退火处理工序图。
在实施例7中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.85:0.03:0.10:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为820℃。此外，调整为以0.25℃/分钟的降温速度达到700℃，700℃以上且800℃以下的温度带的退火时间为6小时40分钟。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。
在实施例8中，作为原料添加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.85:0.03:0.10:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为820℃。此外，先以5℃/分钟降温至室温后，以5℃/分钟升温至740℃，在740℃保持4小时，再次以5℃/分钟降温至室温。因此，700℃以上且800℃以下的温度带的总退火时间为4小时36分钟。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。另外，图3(c)示出了退火处理工序图。
在实施例9中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.85:0.03:0.10:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为820℃。此外，以5℃/分钟降温至780℃后，在780℃下保持4小时，再次以5℃/分钟降温至室温。因此，700℃以上且800℃以下的温度带的总退火时间为4小时20分钟。除此以外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。
在实施例10中，作为原料除去碳酸钴并增加氧化钛，称量为Li:Ni:Mn:Ti＝1.03:0.85:0.13:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，700℃以上且800℃以下的温度带的总退火时间为3小时20分钟。
在实施例11中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.90:0.03:0.05:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。另外，预烧结的最高CO2浓度为10000ppm，正式烧结的最高CO2浓度为110ppm，退火的最高CO2浓度为30ppm。
在实施例12中，作为原料除去碳酸钴并增加氧化钛，称量为Li:Ni:Mn:Ti＝1.03:0.90:0.08:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
在实施例13中，作为原料增加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.94:0.02:0.02:0.02的摩尔比，预烧结温度为740℃，正式烧结温度为860℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
在实施例14中，作为原料除去碳酸锰并增加氧化铝，称量为Li:Ni:Co:Al＝1.03:0.90:0.07:0.03的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为820℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
在实施例15中，作为原料添加氧化铝，称量为Li:Ni:Co:Mn:Al＝1.03:0.90:0.03:0.02:0.05的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
在实施例16中，作为原料添加氧化镓，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ga＝1.03:0.90:0.03:0.05:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
在实施例17中，作为原料添加氧化镁，称量为Li:Ni:Co:Mn:Mg＝1.03:0.90:0.03:0.06:0.01的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
在实施例18中，作为原料添加氧化锆，称量为Li:Ni:Co:Mn:Zr＝1.03:0.90:0.03:0.05:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
在实施例19中，作为原料添加氧化锌，称量为Li:Ni:Co:Mn:Zn＝1.03:0.90:0.03:0.05:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，退火时间为3小时20分钟。
(比较例1～比较例3)
在比较例1中几乎没有退火处理。正式烧结后，以5℃/分钟降温至室温。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。因此，从正式烧结的最高温度降温，在700℃以上且800℃以下的温度带内保持的时间为20分钟。另外，预烧结的最高CO2浓度为8600ppm，正式烧结的最高CO2浓度为210ppm，退火的最高CO2浓度为20ppm。
在比较例2中缩短了退火时间。作为原料添加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.85:0.03:0.10:0.02的摩尔比，预烧温度为700℃，正式烧结温度为820℃。正式烧结后，以2℃/分钟降温至室温。因此，退火时间为50分钟。除此之外，与实施例1同样方式得到正极活性物质。另外，预烧结的最高CO2浓度为11000ppm，正式烧结的最高CO2浓度为160ppm，退火的最高CO2浓度为20ppm。
在比较例3中几乎没有退火时间，还对烧结粉进行水洗。作为原料添加氧化钛，称量为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.90:0.03:0.05:0.02的摩尔比，预烧结温度为700℃，正式烧结温度为840℃。正式烧结后，以5℃/分钟降温至室温。因此，退火时间为20分钟。在得到的烧结粉中加入纯水以得到烧结粉/纯水＝2/1的质量比例，搅拌1分钟，将过滤回收的粉在真空下、80℃下干燥12小时，进而在240℃下干燥12小时，得到正极活性物质。
(正极活性物质的化学组成的测定)
使用ICP-AES发光分光分析装置“OPTIMA8300”(パーキンエルマー公司制造)对合成的正极活性物质的化学组成进行分析。其结果是，确认了实施例1～实施例19所述的正极活性物质、比较例1～比较例3所述的正极活性物质具有表1-1所示的化学组成。
(正极活性物质的压缩)
正极合剂浆料中的正极活性物质在合剂涂布工序调整过程中受到剪切力，二次粒子的一部分被破坏，因此对正极活性物质施加载荷，模拟正极合剂浆料中正极活性物质的状态。将正极粉1g放入面积0.49cm2的模具中后，使用オートグラフ装置“AGS-1kNX”(岛津制作所制造)以8kN负荷(即，每单位面积的压力160MPa(≈16,327N/cm2))压缩，回收正极活性物质。图4中示出了实施例1压缩前后正极活性物质的粒度分布。压缩前示出了平均粒径13.5μm，压缩后增加了压缩前看不到的小于5μm的粒子，平均粒径为8.5μm。
(中和滴定)
使用自动滴定装置“COM-1700A”(平沼产业制造)按照以下顺序测定正极活性物质的残余碱成分。将正极粉0.5g放入纯水30mL中，用Ar对容器内进行置换后，搅拌1小时提取Li成分，通过抽滤得到提取液。用纯水将25mL得到的提取液稀释至约40mL，用0.02M盐酸滴定，分析提取液中碳酸锂组分和氢氧化锂组分的量。滴定曲线的峰有2个阶段，将第一阶段的当量点和第二阶段的当量点之间的滴定量作为碳酸锂量，将到第一阶段的当量点为止的滴定量减去上述碳酸锂量的量作为氢氧化锂量。
分别测定由上述中和滴定计算出的正极活性物质的残余氢氧化锂量L1(质量％)和将正极活性物质在上述中压缩后通过中和滴定计算出的残余氢氧化锂量L2(质量％)，得到L2相对于L1的比L2/L1。其结果示于表1-2。
(拉曼光谱)
使用激光拉曼显微镜“RAMANforce”(ナノフォトン制造)，在波长532nm、直径0.36μm的条件下得到了413×373μm范围的拉曼分光光谱。使用所获得的光谱，通过洛伦兹分布函数的拟合分析，计算Eg和A1g振动峰的半高宽(cm-1)。结果如表1-2所示。
(凝胶化耐性)
以96:2:2的质量比称量正极活性物质、碳类导电材料和预先溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的粘合剂(PVdF)，使用混炼机“ハイビスミックス2P-03”(プライミクス制造)制作正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料使用B型粘度计“TVB10”(东机产业制造)以转速0.5rpm测定粘度。此外，将正极合剂浆料放入塑料容器中，在25℃、50％RH的大气气氛下静置保存，每1天测定粘度。由此测定了正极活性物质比例为96％以上的正极合剂浆料的粘度。
将浆料制作日的正极合剂浆料粘度η0与浆料制作日后静置保存d天的正极合剂浆料粘度ηd的比(ηd/η0)维持在0.80以上且1.2以下的天数作为凝胶化耐性(天)。其结果示于表1-2。此外，作为凝胶化耐性不同的代表例，对于实施例1、实施例5、实施例11，浆料制作日的正极合剂浆料粘度η0与浆料制作日后静置保存5天的正极合剂浆料粘度η5的比(η5/η0)也一并示于表1-2。
(放电容量、容量维持率)
将合成的正极活性物质用作正极材料制成锂离子二次电池。其后，求出锂离子二次电池的放电容量、容量维持率。
首先，将均匀混合的正极合剂浆料涂布在厚度20μm的铝箔的正极集电体上，涂布量为10mg/cm2。随后，将涂布在正极集电体上的正极合剂浆料在120℃下进行热处理，蒸馏除去溶剂，由此形成正极合剂层。然后，通过热压将正极合剂层加压成型，冲裁为直径15mm的圆形状，作为正极。
接着，使用制作的正极、负极和隔膜制作了锂离子二次电池。作为负极采用冲裁为直径为16mm圆形状的金属锂。作为隔膜采用厚度为30μm的聚丙烯制多孔隔膜。通过隔膜将正极和负极在非水电解液中对置，组装锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在以体积比为3:7的方式混合碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中溶解有LiPF6并使其为1.0mol/L的溶液。
将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下、以正极合剂的质量基准计为40A/kg、上限电位4.3V的恒定电流/恒定电压下进行充电。然后，在以正极合剂的质量基准计为40A/kg的恒定电流下，放电至下限电位为2.5V，测定放电容量(初始容量)。接着，将测定了初始容量的锂二次电池在25℃的环境下在以正极合剂的质量基准计为100A/kg、上限电位4.3V的恒定电流/恒定电压进行充电。然后，进行在以正极合剂的质量基准计为100A/kg的恒定电流下放电至下限电位2.5V的循环，共计进行100次循环，测定100次循环后的放电容量。作为容量维持率，计算100次循环后的放电容量相对于初始容量的百分比。
将以上测定的放电容量(Ah/Kg)和100次循环容量维持率(％)示于表1-2中。
[表1-1]
Figure BDA0003500052850000331
[表1-2]
Figure BDA0003500052850000341
以下，考察表1所示的结果。
首先，实施例1～实施例19满足由组成式(1)表示的化学组成，压缩前的残余氢氧化锂量L1为0.8质量％以下，且用オートグラフ压缩后的残余氢氧化锂量L2和L1的比例L2/L1为1.10以下。其结果是，正极合剂浆料凝胶化之前至少保持5天以上，甚至存在能够保持10天以上。因此，可以确认其凝胶化耐性优异。此外，关于电极特性，放电容量也示出大致超过190Ah/kg的高值，并且获得了90％以上的高容量维持率。
与此相对，比较例1由于几乎没有退火处理，因此残余氢氧化锂量L1变大，L2/L1也变高。其结果是，不到一天就凝胶化，为不合格产品。
此外，比较例2中退火处理缩短为1小时以下，残余氢氧化锂量L1和L2/L1均比实施例稍大，3天后正极合剂浆料凝胶化。虽然在制造工序上存在容许误差，但通常要求耐凝胶化在5天以上，结果为不合格。
此外，比较例3虽然没有退火处理，但通过水洗除去残余碱成分。因此，残余氢氧化锂量L1非常少，L2/L1比实施例大。并且，正极合剂浆料凝胶化需要30天，为良好的产品。然而，容量维持率却低至79％。认为这是由于水洗后，除残余碱成分之外，正极活性物质表层的Li也部分溶出。此外，由于追加了水洗工序和随后的干燥工序，认为其在生产性方面也较差。
接着，图5示出了残余氢氧化锂量和凝胶化天数之间的关系，图6示出了残余氢氧化锂量和容量维持率之间的关系。如图5～图6所示，可以说残余氢氧化锂量和凝胶化天数以及残余氢氧化锂量和容量维持率分别具有相关关系。即，如果残余氢氧化锂量在0.8质量％以下，则凝胶化天数示出为5天以上，如果残余氢氧化锂量在0.6质量％以下，则凝胶化天数大约在10天以上。然而，如比较例2所示，即使残余氢氧化锂量在0.8质量％以下，也具有凝胶化天数小于5天的产品。认为这是因为在大气中处理正极活性物质的过程中，残余氢氧化锂的一部分与大气中的CO2气体反应后变质为碳酸锂。在这种情况下，如果测量压缩前后的残余氢氧化锂比L2/L1，则结果超过1.10。为了评价凝胶化耐性，不仅是残余氢氧化锂，管理L2/L1也是重要的。进一步地，如果残余氢氧化锂量在0.8质量％以下，同时容量维持率具有90％以上。另外，此时放电容量也示出大致190Ah/Kg以上的特性。
综上所述，认为如果残余氢氧化锂量在0.8质量％以下，则抑制了粘合剂凝胶化的进行，同时获得了结晶性高的正极活性物质，抑制了容量维持率的降低。另外，尽管比较例3中残余氢氧化锂量在0.8质量％以下，但容量维持率低，认为是如上所述通过水洗与残余氢氧化锂一起发生正极活性物质表层附近的锂脱出，结晶性和结晶的结构稳定性降低，容量维持率降低。
此外，图7中示出了L2/L1与凝胶化天数的关系，图8中示出了L2/L1与容量维持率的关系。如图7～图8所示，可以说L2/L1与凝胶化天数以及L2/L1与容量维持率也存在相关关系。即，L2/L1如果在1.10以下，则可以说凝胶化天数示出在5天以上且容量维持率示出在90％以上。并且，认为如果L2/L1在1.10以下，即使在合剂涂布工序中正极活性物质的二次粒子的一部分破裂而二次粒子内部的界面重新露出，残余氢氧化锂量的增加和结晶性的降低也较少，能够抑制粘合剂凝胶化的进行和容量的降低。
符号说明
100 锂离子二次电池
101 电池罐
102 电池盖
103 正极引线片
104 负极引线片
105 绝缘板
106 密封材料
110 卷绕电极组
111 正极
111a 正极集电体
111b 正极合剂层
112 负极
112a 负极集电体
112b 负极合剂层
113 隔膜

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂离子二次电池用正极活性物质为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，通过中和滴定计算出的所述正极活性物质的残余氢氧化锂量(L1)为0.8质量％以下，并且用压力160MPa压缩所述正极活性物质后，通过中和滴定计算出的残余氢氧化锂量(L2)与所述L1的比L2/L1为1.10以下，
Li1+aNibCocMdXeO2+α (1)
其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：-0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及-0.2＜α＜0.2。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过所述中和滴定计算出的所述正极活性物质的残余氢氧化锂量(L1)为0.6质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述X选自于由Ti、Ga、Mg、Zr、Zn组成的组中的至少一种以上的元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，在制作日后将含有所述锂离子二次电池用正极活性物质的正极合剂浆料静置保存5天时，制作日的正极合剂浆料粘度η0与所述制作日后静置保存5天的正极合剂浆糊粘度η5的比(η5/η0)为0.80以上且1.2以下。
5.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，
Li1+aNibCocMdXeO2+α (1)
其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：-0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.2，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及-0.2＜α＜0.2；
所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有：
混合含有所述组成式(1)中的Li、Ni、Co、M、X金属元素的化合物的混合工序；
从经过所述混合工序得到的原料浆料得到造粒体的造粒工序；
对所述造粒体进行烧结以得到组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的烧结工序，
其后具有从最高温度降温并在700℃以上且800℃以下的温度带保持1.5小时以上的退火处理工序，
所述烧结工序为包括将热处理温度保持在600℃以上且小于750℃的第一热处理工序和将热处理温度保持在750℃以上且900℃以下的第二热处理工序的至少2个以上的热处理阶段，所述烧结工序为至少包括将热处理温度保持在600℃以上且小于750℃的第一热处理工序和将热处理温度保持在750℃以上且900℃以下的第二热处理工序的多级热处理工序。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在所述烧结工序中，所述第二热处理工序的气氛的最高CO2浓度比所述第一热处理工序的最高CO2浓度低，所述退火处理工序的最高CO2浓度比所述第二热处理工序的最高CO2浓度低。
7.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有包含如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
CN202080056812.1A 2019-09-06 2020-09-01 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 Pending CN114270567A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-162759 2019-09-06
JP2019162759 2019-09-06
PCT/JP2020/032980 WO2021045025A1 (ja) 2019-09-06 2020-09-01 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114270567A true CN114270567A (zh) 2022-04-01

Family

ID=74853248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080056812.1A Pending CN114270567A (zh) 2019-09-06 2020-09-01 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220166019A1 (zh)
EP (1) EP4027410A4 (zh)
JP (1) JP7082760B2 (zh)
KR (1) KR20220032592A (zh)
CN (1) CN114270567A (zh)
WO (1) WO2021045025A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022209988A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US20220411277A1 (en) * 2021-06-29 2022-12-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing positive active material, positive electrode for lithium secondary battery including positive active material, and lithium secondary battery including positive electrode including positive active material
CN114062188B (zh) * 2021-11-16 2022-08-12 中南大学 一种三元正极材料晶格锂溶出量的测定方法
CN117308550B (zh) * 2023-11-29 2024-02-13 山东信泰节能科技股份有限公司 一种保温板生产用烘干装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6296376A (ja) * 1985-10-22 1987-05-02 馬渕　房吉 表面塗装されたセメント成形製品の製造方法
JP4179075B2 (ja) * 2003-07-14 2008-11-12 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法
US10454106B2 (en) * 2004-12-31 2019-10-22 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Double-layer cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the active materials, and lithium secondary batteries using the active materials
JP5152456B2 (ja) * 2006-11-10 2013-02-27 戸田工業株式会社 正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
KR102325781B1 (ko) 2013-05-22 2021-11-15 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법
JP6657607B2 (ja) * 2014-10-20 2020-03-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2018016525A1 (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
JP6826447B2 (ja) 2016-10-14 2021-02-03 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質粒子中の残存リチウム量の低減方法
JP6855752B2 (ja) * 2016-10-31 2021-04-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR102464804B1 (ko) * 2017-11-21 2022-11-09 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치
JP7110611B2 (ja) * 2018-02-06 2022-08-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法、および非水系電解質二次電池
JP6523508B1 (ja) * 2018-03-30 2019-06-05 住友化学株式会社 リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム複合金属化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220166019A1 (en) 2022-05-26
KR20220032592A (ko) 2022-03-15
JPWO2021045025A1 (zh) 2021-03-11
EP4027410A4 (en) 2023-10-25
JP7082760B2 (ja) 2022-06-09
WO2021045025A1 (ja) 2021-03-11
EP4027410A1 (en) 2022-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7180532B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
US11764356B2 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries
KR101852792B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법
JP5614513B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP7272345B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
CN111052463B (zh) 锂离子二次电池、正极活性物质和其制造方法
CN114270567A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
JP2016076470A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN112654585B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂离子二次电池
JP6476776B2 (ja) 正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池
KR101608733B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
CN106458605B (zh) 硅材料和二次电池的负极
WO2011096236A1 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP6635292B2 (ja) Ｍ含有シリコン材料（ＭはＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ又はＡｕから選択される少なくとも一元素）およびその製造方法
KR101914557B1 (ko) 전지 특성을 개선시키는 리튬 티탄산화물 및 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Japan Tokyo Koto ward

Applicant after: Bomeilicheng Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI METALS, Ltd.