KR101608733B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101608733B1
KR101608733B1 KR1020147014618A KR20147014618A KR101608733B1 KR 101608733 B1 KR101608733 B1 KR 101608733B1 KR 1020147014618 A KR1020147014618 A KR 1020147014618A KR 20147014618 A KR20147014618 A KR 20147014618A KR 101608733 B1 KR101608733 B1 KR 101608733B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
active material
cathode active
lithium
aqueous solution
Prior art date
Application number
KR1020147014618A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140102195A (ko
Inventor
연정인
한국현
강민구
이성호
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of KR20140102195A publication Critical patent/KR20140102195A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101608733B1 publication Critical patent/KR101608733B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 리튬전구체; 전이금속전구체; 및 카르복실기를 포함하는 유기산;을 함유하며, 퓨리에변환적외선분광(FTIR) 스펙트럼상 1700 내지 1710 cm- 1파수에 위치하는 피크의 투과도와 1550 내지 1610cm- 1파수에 위치하는 피크의 투과도를 이용하여 정의되는 킬레이션 인덱스(C.I.) 값이 1 미만 및 0.5 이상인 전구체 수용액을 열처리하여 양극 활물질을 제조한다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 균질한 조성을 가지며, 리튬 이온의 삽입 및 방출이 용이한 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
전지는 크게 1차 전지와 2차 전지로 구분될 수 있는데, 1차 전지란 비가역적인 반응을 이용하여 전기를 생산하므로 한 번 사용된 후에는 재사용이 불가능한 전지로서 일반적으로 많이 사용하는 건전지, 수은 전지, 볼타 전지 등이 이에 속하며, 2차 전지는 이와는 달리 가역적인 반응을 이용하므로 사용 후 충전하여 재사용이 가능한 전지로서 납 축전지, 리튬 이온 전지, 니카드(Ni-Cd) 전지 등이 이에 속한다.
2차 전지 중 하나인 리튬 이온 전지는 일반적으로 탄소로 이루어지는 음극 및 일반적으로 리튬 화합물로 이루어지는 양극, 두 극 사이에 위치하는 전해질, 그리고 음극 및 양극을 연결하는 전선을 포함하여 구성된다. 전해질 내의 리튬 이온은 충전(charge) 시에는 음극 쪽으로, 방전(discharge) 시에는 양극 쪽으로 이동하며, 각 극에서 잉여의 전자를 방출하거나 또는 흡수하면서 화학 반응을 일으키게 된다. 이러한 과정에서 상기 전선에 전자가 흐르게 되며, 이에 따라 전기 에너지가 발생하게 된다.
리튬 이차 전지의 수명, 에너지 밀도, 열적 안정성은 주로, 양극활물질에 의해 결정된다. 양극활물질의 물성은 활물질의 조성과 함께 그 제조방법에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
양극활물질의 일반적인 제조방법으로, 대한민국 공개특허 제2009-0108964호와 같은 고상반응법 및 대한민국 공개특허 제2011-0039657호와 같은 공침법을 들 수 있는데, 고상반응법은 양극활물질을 구성하는 각 원소의 탄산염 또는 수산화물을 이용하여 혼합 및 열처리 과정은 수회 반복하여 제조하는 방법이며, 공침법은 리튬을 제외한 양극활물질을 구성하는 각 원소를 용액상 혼합 한 후, 이를 공침시켜 제조된 전구체와 리튬 소스를 다시 혼합하고 열처리하여 양극활물질을 제조하는 방법이다.
그러나, 고상법의 경우, 고상 원료간의 혼합시 불순물이 유입될 위험이 있으며, 고상 확산에 의해 양극활물질을 제조함에 따라 균일한 조성의 상을 제조하기 어려우며, 최종 입자의 크기를 제어하기 어렵고, 제조시 에너지 및 시간의 소모가 큰 단점이 있으며, 공침법의 경우, 균일한 침전을 얻기 위해 정밀한 공정의 제어가 필요하며, 침전을 위한 첨가제에 의해 야기되는 오염을 피할 수 없으며, 대량의 폐액이 발생할 뿐만 아니라, 고상반응법에 비해 균질한 조성의 활물질이 제조되나, 여전히 조성적 불균일성이 존재하는 문제가 있다.
따라서, 폐액과 같은 부산물이 발생하지 않는 환경친화적이면서, 극히 우수한 조성적 균일성을 가지며, 오염으로부터 자유롭고, 단순한 공정으로 단시간에 저비용으로 대량생산 가능한 고용량 양극활물질의 제조방법에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조시, 우수한 조성적 균일성을 가지며 리튬 이온의 삽입 및 탈착이 용이한 양극활물질의 제조가 가능한 전구체 수용액 및 이를 이용한 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 리튬전구체; 전이금속전구체; 및 카르복실기를 포함하는 유기산;을 함유하며, 하기 식 1의 정의에 따라 하기 식 2를 만족하는 퓨리에변환적외선분광(FTIR) 스펙트럼을 갖는 전구체 수용액을 열처리하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
(식 1)
Figure 112014051299443-pct00001
(식 2)
Figure 112014051299443-pct00002
상기 식 1에서, % Transmittance(1700)은 전구체 수용액을 젤화한 전구체 젤의 FTIR 스펙트럼의 1700 내지 1710 cm- 1파수에 위치하는 피크의 투과도이며, % Transmittance(1550)는 동일 FTIR 스펙트럼에서 1550 내지 1610cm- 1파수에 위치하는 피크의 투과도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어, 전이금속 전구체는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄 군에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체는 서로 독립적으로 질산염, 초산염, 수산화물, 염화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액은 하기의 식 3또는 하기의 식 4를 만족하도록 리튬전구체 및 전이금속전구체를 함유할 수 있다.
(식 3)
Figure 112014051299443-pct00003
식 3에서 x는 -0.04≤x<1인 실수이며, α, β, γ, δ는 α+β+γ+δ=1을 만족하는 0≤α<1, 0≤β<1, 0≤γ<1 및 0≤δ<1인 실수이며, M '는 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
(식 4)
Figure 112014051299443-pct00004
식 4에서 y는 0≤y<2인 실수이며, M"는 니켈, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액의 리튬 이온 몰농도는 0.1M 내지 7.0M일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 전구체 수용액을 겔화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어, 열처리는 분무열분해일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 하기의 식 3 또는 하기의 식 4를 만족하며, 격자상수가 c/a의 비가 4.975 이상이다.
(식 3)
Figure 112014051299443-pct00005
식 3에서 x는 -0.04≤x<1인 실수이며, α, β, γ, δ는 α+β+γ+δ=1을 만족하는 0≤α<1, 0≤β<1, 0≤γ<1 및 0≤δ<1인 실수이며, M '는 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
(식 4)
Figure 112014051299443-pct00006
상기 식 4에서 y는 0≤y<2인 실수이며, M"는 니켈, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
본 발명에 따른 전구체 수용액은 킬레이팅제인 카르복실기를 포함하는 유기산을 이용하여 리튬과 전이금속이 수기반 용액 상에서 서로 혼합되며, 상기 식1에 따라 상기 식2를 만족함으로써, 수분의 증발, 유기물의 분해제거, 활물질의 핵생성 및 성장시에도 리튬과 전이금속의 균질성이 유지되어, 우수한 결정성을 가지면서도 극히 균질하고 리튬 이온의 삽입 및 탈착이 용이한 양극활물질의 제조가 가능한 장점이 있다.
도 1은 제조예 1, 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전구체 젤의 FTIR 측정결과를 도시한 것이며,
도 2는 제조예 3, 제조예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 격자상수비(c/a)의 측정결과를 도시한 것이며,
도 3은 제조예 5, 제조예 6, 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 8에서 제조된 단위셀의 충방전 특성을 도시한 것이며,
도 4는 제조예 5, 제조예 6, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 단위셀의 용량과 격자상수비 간의 관계를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법을 상술한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 리튬 이차전지용 양극활물질에 대한 연구를 심화한 결과, 양극활물질 제조시, 전구체 수용액 상에서 리튬과 전이금속을 혼합시키고, 전구체 수용액의 겔화 상태시 특정 조건을 만족하도록 수용액에 킬레이팅제를 첨가하는 경우, 극히 균질하며 우수한 용량을 갖는 양극활물질이 제조됨을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 리튬전구체; 전이금속전구체; 및 카르복실기를 포함하는 유기산;을 함유하며, 하기 식 1의 정의에 따라 하기 식 2를 만족하는 퓨리에변환적외선분광(FTIR) 스펙트럼을 갖는 전구체 수용액을 열처리하여 양극활물질을 제조할 수 있다.
(식 1)
Figure 112014051299443-pct00007
(식 2)
Figure 112014051299443-pct00008
식 1에서, % Transmittance(1700)은 전구체 수용액을 젤화한 전구체 젤의 FTIR 스펙트럼의 1700 내지 1710 cm- 1파수에 위치하는 피크의 투과도이며, % Transmittance(1550)는 동일 FTIR 스펙트럼에서 1550 내지 1610cm- 1파수에 위치하는 피크의 투과도이다.
상세하게, FTIR 스펙트럼 측정 대상인 전구체 젤은 진공농축기(Vacuum evaporator)를 이용하여, 리튬전구체; 전이금속전구체; 및 카르복실기를 포함하는 유기산;을 함유하는 전구체 수용액을 153mbar 압력 및 75℃의 온도로 2시간 동안 반응시켜 수득된 젤을 포함할 수 있다.
상세하게, 전구체 젤의 FTIR 스펙트럼은 Mid-IR영역인 500-4000cm- 1영역에서 4cm-1의 분해능의 측정 조건에 따라 얻어진 FTIR 스펙트럼을 포함할 수 있다.
상세하게, FTIR 스펙트럼은 조사되는 적외선 광의 파수를 일 축으로, 광의 파수에 따른 투과도를 다른 한 축으로 갖는 스펙트럼을 포함하며, 다른 한 축의 투과도는 조사되는 특정 파수의 광이 모두 투과된 경우 100%의 투과도를 갖는 % 투과도를 포함하며, FTIR 스펙트럼 상의 피크는 투과도가 감소하는 방향으로의 피크를 포함할 수 있다.
상세하게, 1700 내지 1710 cm- 1파수에 위치하는 피크는 카르복실기에 의한 피크를 포함하며, 1550 내지 1610cm- 1파수에 위치하는 피크는 금속이온과의 킬레이팅에 의해 형성되는 카르복실레이트에 의한 피크를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 리튬전구체; 전이금속전구체; 및 카르복실기를 포함하는 유기산;을 하며, 식 1의 정의에 따라 식 2를 만족하는 전구체 수용액을 사용함으로써, 리튬과 전이금속이 균질하게 킬레이팅되며, 리튬 및 전이금속이 극히 균질하게 결합하는 양극 활물질의 제조가 가능하며, 리튬 이온의 삽입 및 탈착이 용이한 양극 활물질의 제조가 가능하다.
상세하게, 전구체 수용액이 식 1의 정의에 따라 식 2를 만족함으로써, 전구체 수용액의 열처리에 의해, 균질하고 결정성이 우수하며 우수한 충방전 특성을 갖는 양극 활물질의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 킬레이팅제인 카르복실기를 포함하는 유기산을 이용하여 리튬과 전이금속이 수기반 용액 상에서 서로 혼합되며, 식1에 따라 식2를 만족함으로써, 열처리시, 목적하는 리튬복합금속산화물의 핵생성 및 성장시에도 리튬과 전이금속의 균질성이 유지되어, 우수한 결정성을 가지면서도 극히 균질하고 리튬 이온의 삽입 및 탈착이 용이한 양극활물질의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 상술한 전구체 수용액을 젤화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전구체 수용액의 젤화는 100mbar 내지 300mar의 압력 및 60 내지 90℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다.
상술한 식1 및 식2를 만족하는 전구체 수용액 자체를 열처리하여 양극활물질을 제조하여도 무방하나, 수용액을 젤화한 후, 이러한 전구체 젤을 열처리하여 양극활물질을 제조할 수 있다. 전구체 젤을 이용할 경우, 보다 단시간에 양극활물질의 생산량을 증대시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 식 1 및 식 2를 만족하는 전구체 수용액 또는 전구체 수용액을 젤화한 전구체 젤을 열처리하는 경우, 양극활물질의 핵생성 및 성장시 극히 균질한 조성이 유지되어, 결정성이 우수하며, 이상(different phase)이 형성되지 않고 균질한 조성의 양극활물질을 제조할 수 있다.
상세하게, 상기 FTIR 특성은 제조되는 양극활물질의 결정성 및 균질성에 매우 큰 영향을 미치며, 본 발명에 따른 전구체 수용액이 상기 식 1에 따라 상기 식 2를 만족함으로써, 격자상수가 c/a의 비가 4.975 이상인 육방조밀구조의 리튬복합금속산화물(양극활물질)의 제조가 가능해진다.
전구체 수용액이 상기 식 2를 만족하지 않는 경우, c/a의 비가 4.975 미만의 리튬복합금속산화물만이 제조될 뿐이며, 제조되는 리튬복합금속산화물 입자의 조성적 균질성이 확보될 수 없는 위험이 있으며, 원치 않는 이상이 생성될 위험이 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 식1 및 식2를 만족하는 전구체 수용액을 이용함으로써, 수분의 제거 및/또는 유기물의 제거에 따른 조성적 균일성이 저해되지 않아, 균일한 조성을 가지며 결정성이 우수한 고품질의 양극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 양극활물질을 제조하기 위한 열처리는 200 내지 1000℃에서 수행될 수 있으며, 산소를 함유하는 분위기에서 열처리 될 수 있다. 상세하게, 열처리는 200 내지 400℃의 저온 열처리와 600 내지 1000℃의 고온 열처리를 포함하는 다단 열처리 일 수 있으며, 저온 열처리가 1 내지 4시간 동안 수행된 후 연속 또는 불연속적으로 고온 열처리가 15 내지 25시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 다단 열처리에 의해 식 1 및 식2를 만족하는 전구체 수용액과 함께 양극활물질의 결정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 양극활물질을 제조하기 위한 열처리는 분무열분해일 수 있다. 열처리 대상인 전구체 수용액(또는 전구체 젤)의 균질성은 상술한 식 1 및 식 2를 만족하도록 전구체 수용액이 카르복실기를 포함하는 유기산을 함유함에 의해 얻어지는 것으로, 이러한 균질성이 안정적으로 유지됨에 따라, 분무열분해를 이용하여 양극활물질을 제조할 수 있다.
분무열분해는 액적(전구체 수용액 액적)의 생성, 건조, 목적하는 리튬복합금속산화물의 핵생성 및 성장이 극히 단시간 내에 이루어지는 방법으로, 구형의 미세한 양극활물질(리튬복합금속산화물) 입자를 대량생산하기에 적합하나, 제조되는 양극활물질의 결정성(crystallinity)이 떨어지고, 조성 불균일이 심한 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 식 1 및 식2를 만족하는 전구체 수용액(또는 전구체 젤)을 사용함으로써, 대량생산에 적합한 분무열분해를 사용하면서도 결정성 및 조성 균일성이 우수한 양극활물질을 제조할 수 있다.
분무열분해시, 액적의 평균 크기는 0.1 내지 100μm일 수 있으며, 400 내지 1000℃의 온도로 열분해(열처리)될 수 있다. 액적의 평균 크기는 구형의 리튬복합금속산화물(양극 활물질) 분말이 수득되면서도, 우수한 탭 밀도를 얻을 수 있는 크기이며, 열분해 온도는 단시간 내에 안정적으로 리튬복합금속산화물이 제조되며, 치밀한 리튬복합금속산화물 입자를 제조할 수 있는 조건이다.
초음파 진동자 또는 노즐에 생성된 액적을 이송시키는 이송 가스는 산소를 함유하며, 일 예로, 산소, 공기 또는 산소를 함유하는 불활성 기체를 사용할 수 있다.
이송 가스의 유속은 1 내지 500 L/min일 수 있다. 이송 가스의 유속은 수초 내지 수십초의 극히 짧은 열분해(열처리) 시간을 통해서, 균질한 조성을 가지면서 치밀한 구형 입자의 양극활물질 제조가 가능한 유속이다.
선택적으로, 상기 분무열분해에 의해 수득된 양극활물질 입자를 공기중 600 내지 1000℃의 온도로 20분 내지 20시간 동안 열처리하는 후처리가 수행될 수 있다. 이러한 후처리에 의해 보다 결정성이 우수하면서도 균일한 조성을 갖는 양극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액에 함유되는 리튬전구체는 물에 용해 가능한 리튬전구체이면 무방하며, 실질적으로, 리튬의 질산염, 초산염, 수산화물, 염화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액에 함유되는 카르복실기를 포함하는 유기산은 물에 용해 가능하며 카르복실기를 포함하는 유기산이면 무방하며, 실질적으로, 말산, 구연산, 숙신산, 옥살산, 주석산염, 아크릴산, 부식산, 아스코르빈산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액에 함유되는 전이금속전구체는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄 군에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액에 함유되는 전이금속전구체는 물에 용해 가능한 전이금속전구체이면 무방하며, 리튬전구체와 독립적으로, 전이금속의 질산염, 초산염, 수산화물, 염화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액은 하기의 식 3 또는 하기의 식 4를 만족하도록 리튬전구체 및 전이금속전구체를 함유할 수 있다.
(식 3)
Figure 112014051299443-pct00009
식 3에서 x는 -0.04≤x<1인 실수이며, α, β, γ, δ는 α+β+γ+δ=1을 만족하는 0≤α<1, 0≤β<1, 0≤γ<1 및 0≤δ<1인 실수이며, M '는 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
(식 4)
Figure 112014051299443-pct00010
상기 식 4에서 y는 0≤y<2인 실수이며, M"는 니켈, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어, 전구체 수용액에 함유된 리튬 이온 몰농도는 0.1M 내지 7.0M일 수 있으며, 전구체 수용액은 리튬 이온 몰농도를 만족하는 리튬 전구체와 함께 상기 식 3 또는 식 4에 따라 리튬 이온과의 상대적 비를 만족하도록 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속의 전구체를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상술한 전구체 수용액을 이용하여 양극활물질을 제조함으로써, 저 비용으로 대량생산 가능하며 단순한 열처리를 이용하여 고 결정성 및 고 용량을 갖는 양극활물질의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 대량생산에 적합한 분무열분해를 이용하여 고품질의 양극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 하기 식 3 또는 식 4를 만족하는 리튬복합금속산화물일 수 있으며, c/a의 비가 4.975 이상인 육방조밀구조의 리튬복합금속산화물 일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상술한 전구체 수용액을 열처리하여 됨에 따라, 격자상수가 c/a의 비가 4.975 이상인 육방조밀구조를 가질 수 있으며, 이에 의해 리튬 이온의 삽입 및 탈착이 용이하게 수행될 수 있다.
(식 3)
Figure 112014051299443-pct00011
식 3에서 x는 -0.04≤x<1인 실수이며, α, β, γ, δ는 α+β+γ+δ=1을 만족하는 0≤α<1, 0≤β<1, 0≤γ<1 및 0≤δ<1인 실수이며, M '는 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
(식 4)
Figure 112014051299443-pct00012
상기 식 4에서 y는 0≤y<2인 실수이며, M"는 니켈, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
아래의 제조예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 제조예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
(제조예1)
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 조성을 만족하도록 증류수에 리튬질산염, 니켈질산염, 망간질산염 및 코발트질산염을 용해시키고, 겔화시 도 1에 '제조예1'로 도시된 FTIR결과와 같이 C.I.= 0.763이 되도록 구연산을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 겔화는 진공농축기(Vacuum evaporator)를 이용하여, 제조된 전구체 수용액을 153mbar 압력 및 75℃의 온도로 2시간 반응시켜 수행하였다. FTIR 측정은 Thermo Fisher Scientic사 Nicolet 6700 FTIR System과 SMART Orbit ATR Accessory(ZnSe)를 이용하였으며, Mid-IR영역인 500-4000cm- 1영역에서 4cm-1의 분해능의 조건으로 수행되었다.
(제조예2)
제조예 1과 동일한 젤화 반응시, 도 1의 '제조예2'로 도시된 결과와 같이 전구체 젤의 FTIR 측정 결과 C.I=0.640이 되도록 구연산을 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 전구체 수용액을 제조하였다.
(비교예 1)
제조예 1과 동일한 젤화 반응시, 도 1의 '비교예1'로 도시된 결과와 같이 전구체 젤의 FTIR 측정 결과 C.I=0.451이 되도록 구연산을 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 전구체 수용액을 제조하였다.
(비교예 2)
구연산을 첨가하지 않은 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 전구체 수용액을 제조하였으며, 이때 제조예 1과 동일한 젤화 반응에 의해 수득된 전구체 첼의 FTIR 측정 결과를 도 1의 '비교예2'로 도시하였다.
(제조예 3)
제조예 1에서 제조된 전구체 젤을 공기중 300℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 2L/min의 공기를 주입해 주는 분위기에서 900℃에서 20시간 동안 열처리하여 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 양극활물질을 제조하였다.
(제조예 4)
제조예 2에서 제조된 전구체 젤을 이용한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 1에서 제조된 전구체 젤을 이용한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 2에서 제조된 전구체 젤을 이용한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
(비교예 5)
공침법을 이용하여 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 조성의 양극활물질을 제조하였다.
(제조예 5)
제조예 3에서 제조된 양극활물질을 함유하는 슬러리를 알루미늄박 집전체에 코팅하여 건조한 후, 압연하여 밀도가 1.9 내지2.1g/cm2이 되도록 양극을 제조하였으며, 제조된 양극(12Φ), 분리막(16.4Φ), 리튬 금속 음극(16.2Φ)을 적층하여 단위셀을 제조하였다.
(제조예 6)
제조예 4에서 제조된 양극활물질을 이용한 것을 제외하고, 제조예 5와 동일하게 단위셀을 제조하였다.
(비교예 6)
비교예 3에서 제조된 양극활물질을 이용한 것을 제외하고, 제조예 5와 동일하게 단위셀을 제조하였다.
(비교예 7)
비교예 4에서 제조된 양극활물질을 이용한 것을 제외하고, 제조예 5와 동일하게 단위셀을 제조하였다.
(비교예 8)
비교예 5에서 제조된 양극활물질을 이용한 것을 제외하고, 제조예 5와 동일하게 단위셀을 제조하였다.
도 2는 제조예 3, 4 및 비교예 3, 4에서 제조된 양극활물질의 격자상수(a 및 c)를 측정 도시한 것으로, 도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 전구체 수용액을 이용하여 양극활물질을 제조하는 경우, 4.975 이상의 c/a 비를 갖는 육방조밀구조의 양극활물질이 제조됨을 확인하였다.
도 3은 제조예 5, 6 및 비교예 6, 7, 8에서 제조된 단위셀의 전기적 특성을 측정한 결과로, 가역용량을 180mAh/g으로 가정하여 0.1C의 율로 4.3V까지 충전한 후 동일 율로 3V까지 방전시키는 조건으로 얻어진 결과이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 전구체 수용액을 이용하여 양극활물질을 제조하는 경우, 168mAh/g, 167mAh/g의 초기 방전용량을 가지며, 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.
도 4는 제조예 5, 6 및 비교예 6, 7의 전지 용량과 양극활물질의 c/a 비를 함께 도시한 것으로, 도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 전구체 수용액을 이용하여 제조된 양극활물질의 경우 높은 c/a 비를 가짐에 따라, 큰 방전 용량을 가짐을 확인 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬전구체; 전이금속전구체; 및 카르복실기를 포함하는 유기산;을 포함하는 전구체 수용액을 제조하는 단계,
    상기 전구체 수용액을 겔화하여 하기 식 1의 정의에 따라 하기 식 2를 만족하는 퓨리에변 환적외선분광(FTIR) 스펙트럼을 가지는 전구체 젤을 제조하는 단계 및
    상기 전구체 젤을 열 처리하는 단계
    를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    (식 1)
    Figure 112015082720638-pct00005

    (식 2)
    Figure 112015082720638-pct00006

    (상기 식 1에서, % Transmittance(1700)은 상기 전구체 수용액을 겔화한 전구체 젤의 FTIR 스펙트럼의 1700 내지 1710 cm-1파수에 위치하는 피크의 투과도이며, 상기 % Transmittance(1550)는 동일 FTIR 스펙트럼에서 1550 내지 1610cm-1파수에 위치하는 피크의 투과도이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄 군에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 전구체인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체 및 전이금속 전구체는 서로 독립적으로 질산염, 초산염, 수산화물, 염화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액은 하기의 식 3또는 하기의 식 4를 만족하도록 리튬전구체 및 전이금속전구체를 함유하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    (식 3)
    Figure 112014051299443-pct00015

    (상기 식 3에서 x는 -0.04≤x<1인 실수이며, α, β, γ, δ는 α+β+γ+δ=1을 만족하는 0≤α<1, 0≤β<1, 0≤γ<1 및 0≤δ<1인 실수이며, M '는 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다)
    (식 4)
    Figure 112014051299443-pct00016

    (상기 식 4에서 y는 0≤y<2인 실수이며, M"는 니켈, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전구체 수용액의 리튬 이온 몰농도는 0.1M 내지 7.0M인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리는 200 내지 1000℃에서 수행되는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 열처리는 분무열분해인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 하기의 식 4를 만족하며, 격자상수가 c/a의 비가 4.975 이상인 육방조밀구조의 리튬이차전지용 양극활물질.
    (식 4)
    LiMn2-yM" yO4
    (상기 식 4에서 y는 0≤y<2인 실수이며, M"는 니켈, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다)
KR1020147014618A 2011-12-06 2012-12-06 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 KR101608733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110129598 2011-12-06
KR1020110129598 2011-12-06
PCT/KR2012/010544 WO2013085306A1 (ko) 2011-12-06 2012-12-06 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140102195A KR20140102195A (ko) 2014-08-21
KR101608733B1 true KR101608733B1 (ko) 2016-04-04

Family

ID=48574593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147014618A KR101608733B1 (ko) 2011-12-06 2012-12-06 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9932242B2 (ko)
EP (1) EP2790253B1 (ko)
KR (1) KR101608733B1 (ko)
CN (1) CN104081562B (ko)
WO (1) WO2013085306A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104659342B (zh) * 2013-11-21 2017-09-29 南京精研新能源科技有限公司 一种二次电池负极材料
KR101660102B1 (ko) * 2014-04-08 2016-10-04 엘에스산전 주식회사 용수량 수요 예측 장치
WO2018038764A1 (en) * 2016-08-22 2018-03-01 Nanotek Instruments, Inc. Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same
KR101997152B1 (ko) * 2017-04-25 2019-07-05 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019231892A1 (en) 2018-05-31 2019-12-05 Robert Bosch Gmbh Electrode configuration with a protrusion inhibiting separator
CN111205095A (zh) * 2020-01-17 2020-05-29 中国恩菲工程技术有限公司 喷雾热解制备钪锆粉体的方法及该方法制备的钪锆粉体
KR20220153376A (ko) * 2021-05-11 2022-11-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0950811A (ja) 1995-06-02 1997-02-18 Denso Corp リチウム電池活物質の製造方法
US5742070A (en) * 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
JP3487441B2 (ja) 1993-09-22 2004-01-19 株式会社デンソー リチウム二次電池用活物質の製造方法
WO2005112152A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR101473322B1 (ko) 2008-02-28 2014-12-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR100969236B1 (ko) 2008-04-14 2010-07-09 한국기초과학지원연구원 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용양극활물질 전극재료의 제조방법
KR20100060362A (ko) * 2008-11-27 2010-06-07 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20100099594A (ko) 2009-03-03 2010-09-13 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20110039657A (ko) 2009-10-12 2011-04-20 주식회사 젬백스앤카엘 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법
KR101145951B1 (ko) 2009-12-01 2012-05-15 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120180307A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium-manganese-titanium conductive material
KR101260685B1 (ko) * 2011-06-24 2013-05-10 한국과학기술연구원 리튬이온 이차전지용 전극 활물질 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
CN102496708A (zh) * 2011-12-12 2012-06-13 江南大学 锂离子电池多元层状正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140102195A (ko) 2014-08-21
CN104081562B (zh) 2016-09-14
US9932242B2 (en) 2018-04-03
EP2790253B1 (en) 2017-08-02
WO2013085306A1 (ko) 2013-06-13
EP2790253A4 (en) 2015-08-05
CN104081562A (zh) 2014-10-01
US20140346392A1 (en) 2014-11-27
EP2790253A1 (en) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102553596B1 (ko) 니켈 망간 함유 복합 수산화물 및 그 제조 방법
CN107615531B (zh) 含过渡金属的复合氢氧化物及制造方法、非水电解质二次电池及其正极活性物质及制造方法
CN110121481B (zh) 镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池
CN110168785B (zh) 镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池
JP4894969B1 (ja) ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
KR101608733B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
JP6164332B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
TWI584520B (zh) Li-Ni composite oxide particles and nonaqueous electrolyte batteries
WO2012131881A1 (ja) ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR101313575B1 (ko) 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
WO2017104688A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPWO2019171623A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
KR20160030878A (ko) 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지
JP6862727B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN109843811B (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR102580242B1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
KR101550956B1 (ko) 금속 도핑된 양극 활물질
KR102201686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018021554A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
CN114270567A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
TW201521273A (zh) 用於鋰離子電池的陰極組成物
JP2013087040A (ja) リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP7488021B2 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池
JP5370501B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN112771695A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191226

Year of fee payment: 5