KR100969236B1 - 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용양극활물질 전극재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것으로, Fe(OOCCH₃), (NH₄)₂HPO₄, LiOHㆍH₂O로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하는 제1단계와; 상기 LiFePO₄에 휴믹산을 혼합하여 고상반응을 통해 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하는 제2단계와; 상기 제2단계에서의 결과물을 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 1차하소시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서의 결과물을 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 2차하소시키는 제4단계와; 상기 제4단계에서의 결과물을 균일하게 혼합시키고 바인더 및 흑연을 혼합하여 양극활물질 전극재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라 전기전도도를 개선시키기 위해 휴믹산을 첨가하여 나노 탄소 코팅된 양극활물질 재료를 제조하여, 충방전 싸이클 특성을 개선시키고, 수명 특성 및 고전압 특성, 고율 특성을 개선시켜 종래의 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료를 대체할 수 있는 이점이 있다.

리튬이차전지 양극활물질 전극 휴믹산 나노 탄소 코팅

Description

휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법{manufacturing method of active electrode materials nano carbon coated with humic acid for lithium batteries}

본 발명은 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것으로, 휴믹산을 첨가하여 고상반응을 통해 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하여 충방전 특성 및 수명 특성, 고전압 특성 등을 개선한 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 리튬이차전지 또는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor;ELDC)와 같은 에너지 저장 디바이스용 전극은 금속산화물, 흑연 또는 다공성 활성탄과 같이 용량을 저장하는 활물질과 전기전도도가 우수한 도전재 및 바인더로 구성된다. 이들 성분은 정전용량 및 전극저항을 고려하여 일정한 비율로 배합한 후 금속성 메쉬 또는 금속성 호일 위에 접착된다.

상기 에너지 저장 디바이스 중 리튬이차전지에 대해 살펴보면, 상기 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어, 각종 휴대용 전자기기, 고 출력의 운송기구, 전원장치 등의 전원으로 충전과 방전이 자유로운 2차전지이다. 상기 리튬이차전지는 충방전, 수명, 고전압, 고율 특성 등이 중요하며, 이러한 특성을 향상시키기 위해서는 양극활물질에 대한 연구가 선행되어야 한다.

현재 상용화되고 있는 리튬이차전지는 양극재료로서 LiCoO₂를, 음극에 탄소를 사용하고 있다.

그러나, LiCoO₂는 Co는 매장량이 적어 가격이 매우 비싸고, 인체에 독성이 있고, 충방전 전류량이 약 150mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정 구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 폭발의 위험을 가지고 있다.

이러한 LiCoO₂에 대한 단점을 극복하고자, LiNiO₂, LiCo_xNi_{1 - x}O₂, LiMn₂O₄ 등의 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이 또한, 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성이 떨어져 상품화하기는 어려운 문제점이 있다.

최근에는 리튬 금속 인산염 LiMPO₄(M = Mn, Fe, Co, 그리고 Ni)이 리튬이차전지에 양극활물질 재료로서 촉망받는 물질로 대두되고 있다. 이들 재료 중에, 리튬 철 인산염(이하 LiFePO₄라 한다)은 더 싸고 더 안전한 리튬이차전지를 가공하기 위한 가장 흥미로운 물질 중에 하나이다.

상기 LiFePO₄ 재료는 이론적으로 170mAh/g에 이르는 큰 용량을 가지고, 리튬 탈리 동안에 높은 안정성을 가지고 있다. 그리고, 환경적으로 안전하고 저렴하며 자연적으로는 전기화학적 저장 에너지의 가장 큰 영향력을 가질 수 있다. 그리고 LiFePO₄의 방전전위는 대략 3.4V vs 리튬이고, 수백 싸이클 동안 용량이 줄어들지도 않았다.

그러나 이러한 장점이 있음에도 불구하고, LiFePO₄는 전기전도도가 다소 떨어지는 문제점이 있으며, 만약 높은 전류 밀도가 LiFePO₄ 전극에 적용된다면, 용량은 급격하게 감소하게 되어, 이의 상용화 문제에 중대한 영향을 미치게 된다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 휴믹산을 첨가하여 고상반응을 통해 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하여 전기전도도가 높아져 충방전 특성 및 수명 특성, 고전압 특성 등을 개선한 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것을 그 해결 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, Fe(OOCCH₃), (NH₄)₂HPO₄, LiOHㆍH₂O로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하는 제1단계와; 상기 LiFePO₄에 휴믹산을 혼합하여 고상반응을 통해 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하는 제2단계와; 상기 제2단계에서의 결과물을 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 1차하소시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서의 결과물을 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 2차하소시키는 제4단계와; 상기 제4단계에서의 결과물을 균일하게 혼합시키고 바인더 및 흑연을 혼합하여 양극활물질 전극재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 양극활물질 전극재료는, 양극활물질 LiFePO₄ 80~90중량부, 휴믹 산 7~9중량부, 바인더 6~8중량부 및 흑연 5~10중량부로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 전기전도도를 개선시키기 위해 휴믹산을 첨가하여 나노 탄소 코팅된 양극활물질 재료를 제조하여, 충방전 싸이클 특성을 개선시키고, 수명 특성 및 고전압 특성, 고율 특성을 개선시켜 종래의 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료를 대체할 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것으로서, Fe(OOCCH₃)(철(II) 아세테이트, Aldrich, 99.995 %], (NH₄)₂HPO₄(암모늄 수소 인산염, Aldrich, 99.99 %], LiOHㆍH₂O(리튬 수산화물 Aldrich, 99.95 %)로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하고, 상기 LiFePO₄에 전기전도도의 개선을 위해 휴믹산(Aldrich)을 혼합하여 고상반응을 통해 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성한다.

전기전도도를 높이기 위하여, 휴믹산을 첨가함으로써 LiFePO₄ 분말에 나노 탄소가 코팅되도록 하여 잘 분산된 나노 탄소들이 전자 이동을 위한 경로를 제공하기 때문이다. 즉, 나노 탄소은 활물질 재료로, 입자들 간의 전기접촉을 증가시키는 것이다.
일반적으로 휴믹산은 혼합물이라고 하지만 실제 구조는 방향족성 유기 화합물로 구조 내 Carboxyl, phenollic hydroxyl, alkyl 그룹 등으로 구성된 유기 화합물로 구성되어 있으며, 실제 시약으로 공급되는 물질이다. 또한, 휴믹산은 다염기 유기산으로 구성되어져 있어 졸-겔 반응시 겔링 및 킬레이팅 시약으로도 사용되며, 유기 탄소를 많이 함유하고 있어 탄소원으로의 사용이 가능한 장점을 가지고 있다.

그 다음, 이를 1차, 2차 하소하고 여기에 바인더와 흑연을 혼합하여, 24 시 간동안 볼밀에 의해 분쇄하여 제조하는 것이다. 상기 1차하소는 상기 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 카본의 산화를 막기 위해 환원분위기에서 수행하고, 상기 2차하소는 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 수행하는 것이다.

여기에서 각 구성성분 물질들의 혼합비는 양극활물질 LiFePO₄ 80~90중량부, 휴믹산 7~9중량부, 바인더 6~8중량부 및 흑연 5~10중량부로 이루어지며, 이의 물질을 볼밀 등에 의해 혼합시킨다.

본 발명의 바람직한 실시예로는 1차하소를 아르곤 90%, 수소 10%의 혼합가스 분위기에서, 350℃에서 5시간 그리고 800℃에서 12시간 동안 수행하고, 2차하소를 아르곤 90%, 수소 10%의 혼합가스 분위기에서, 800℃에서 12시간 동안 수행한다. 여기에서 온도의 승하강은 분당 5℃ 정도로 한다. 상기 하소온도는 도 1에 도시된 TGA곡선으로부터 선택할 수 있다. 그리고 양극활물질 85중량부, 휴믹산 8중량부, 바인더 7중량부 그리고 흑연 7중량부로 섞는다.

이하에서는 양극활물질로 LiFePO₄와 본 발명에 따라 휴믹산을 첨가하여 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 사용한 경우의 실험데이타에 대해 살펴보고자 한다.

도 2는 TGA(TA Instruments DSC 2920) 곡선을 나타낸 데이타로서, 실선은 LiFePO₄이고, 점선은 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 경우이다. 열분해곡선으로부터 전 구체의 하소온도(도면의 화살 표시)를 선택할 수 있었으며, 하소온도로 350℃와 750℃를 선택하였다.

도 3은 XRD(Rigaku D-2400) 데이타로서, 첫번째는 두 번 하소 후의 LiFePO₄, 두번째는 볼밀 과정 후에 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 경우, 세번째는 세 번 하소 후에 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 것이다. 볼밀 과정 후에 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 경우는 XRD 피크가 감소되었으며, 모든 경우에 2차 상은 나타나지 않았으며, 그레인 싸이즈는 하소 과정에도 변화가 거의 없었다.

도 4는 SEM(Hitachi S-4200) 데이타로서, 첫번째는 두 번 하소 후의 LiFePO₄, 두번째는 두 번 하소 후에 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 것, 세번째는 세 번 하소 후에 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 것이다. 모든 파우더들은 비슷한 크기의 입도를 나타냈다. 특히, 두번째와 세번째 이미지 변화는 휴믹산의 첨가와 더 오랜 하소에 의한 결과이다.

도 5는 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 경우의 TEM(2011 JEM) 데이타로서, 입자 주위로 8.5nm 두께의 나노 탄소 코팅층이 형성된 것을 알 수 있었다. 이러한 나노 탄소 코팅층이 훌륭한 전기전도도 역할을 하는 것으로 본다.

침전물들은 아르곤 분위기와 같은 공기 제한 분위기에서 태워질 때 산소는 연료로 소비되고, 침전물로부터 탄소들은 남을 것이다. 이 잔여 탄소들은 산소에 의해 CO 또는 CO₂로 산화된다. 탄소와 철의 원자가 상태의 산화 상황을 보기 위해 XPS를 측정하였다.

도 6은 XPS(250 Escalab) 데이타로서, 첫번째는 두번 하소한 LiFePO₄이고, 두번째는 두번 하소 후에 LiFePO₄에 휴믹산 첨가한 것, 세번째는 세번 하소하고 LiFePO₄에 휴믹산 첨가한 것이다. Li, P, C, O, 그리고 Fe과 같은 모든 요소가 관찰되었다.

도 7은 산화와 원소들의 원자가 상태를 위해, 우리들은 더 좁은 범위의 탄소(왼쪽)와 철(오른쪽)의 스펙트럼을 나타내었으며, 양쪽 이온에 결합 에너지의 변화들이 관찰되었다. LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 것의 탄소 피크는 LiFePO₄의 경우보다는 더 세며, 피크의 위치는 더 높은 에너지 쪽으로 이동되어졌다. 하소 시간에 따라 철 2p_{3 /2} 결합 에너지는 더 낮은 에너지 쪽으로 이동되어졌으며, 철 2p_{3 /2} 결합 에너지의 이동은 철 이온의 산화 상태에 차이에 관련된 것으로 본다.

또한, LiFePO₄에 휴믹산이 첨가된 것은 어떠한 불순물도 없는 olivine-type LiFePO₄ 상을 보여준다. 왜냐하면 충분한 하소 동안 잔여 탄소가 Fe^{3 +} to Fe^{2 +}의 제거에 충분히 기여했기 때문이다. 도 3의 XRD 패턴들에 보여진 것처럼 두번째 상변화는 관찰되지 않으며, 철이온의 대부분은 세번째 하소 후에 Fe^{2 +}로 제거되어진다. 샘플들의 변화 범위는 Fe^{2 +}의 산화 상태의 결합 에너지와 일치한다.

도 8은 1C 비율로 충방전 양상을 나타낸 데이타로서, 사각형은 두 번 하소 후에 LiFePO₄, 원형은 세 번 하소 후에 LiFePO₄에 휴믹산을 첨가한 것이다. 그리고 도형의 오픈된 것과 채워진 것의 차이는 충전 및 방전에 따른 것이다. LiFePO₄만의 샘플의 용량은 싸이클동안 약간 감소하지만 휴믹산을 첨가한 LiFePO₄는 싸이클 동안 약간 증가하였다.

그러나 양쪽 모든 경우에, 충방전 과정동안 얻어진 비용량은 거의 모든 혼합물들에서 사이클 동안 일정했다. 휴믹산을 첨가한 LiFePO₄의 용량은 거의 LiFePO₄만의 파우더보다 2배 증가하였다. 따라서, 탄소 코팅이 전극재료의 cyclability을 향상시켰고 휴믹산의 첨가는 충전전지의 전기화학적 성능을 향상시킴을 알 수 있었다.

도 7에 보여진 바와 같이, 철의 원자가 상태가 하소시간 동안에 3+ 에서 2+로 이동하였다. 그러므로 더 많은 Fe^{2 +}는 LiFePO₄에 남아있게 되고, 더 많은 리튬이온은 호스트(host)로부터 빠질 수 있으며, 더 많은 리튬이온이 게스트(guest)로 끼워질 수 있어 결과적으로 더 높은 용량을 나타나게 된다. 다시 말해, 더 많은 하소는 더 많은 Fe^{2 +}의 형성을 일으킴을 알 수 있었다.

상기의 실험데이타로부터, 휴믹산을 첨가하여 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄가 더욱 더 향상된 결과를 나타내었으며, 이로부터 우수한 리튬이차전지용 양극활물질 재료로 사용이 가능하다.

도 1 - 본 발명에 따른 휴믹산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 대한 공정도.

도 2 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 TGA 곡선을 나타낸 데이타.

도 3 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 XRD 데이타.

도 4 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 SEM 데이타.

도 5 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 TEM 데이타.

도 6 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 XPS 데이타.

도 7 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 좁은 범위의 XPS 데이타.

도 8 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 충방전 양상을 나타낸 데이타.

Claims (2)

1. Fe(OOCCH₃), (NH₄)₂HPO₄, LiOHㆍH₂O로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하는 제1단계와;

   상기 LiFePO₄에 휴믹산을 혼합하여 고상반응을 통해 나노 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하는 제2단계와;

   상기 제2단계에서의 결과물을 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 1차하소시키는 제3단계와;

   상기 제3단계에서의 결과물을 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 2차하소시키는 제4단계와;

   상기 제4단계에서의 결과물을 균일하게 혼합시키고 바인더 및 흑연을 혼합하여 양극활물질 전극재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 양극활물질 전극재료는,

   양극활물질 LiFePO₄ 80~90중량부, 휴믹산 7~9중량부, 바인더 6~8중량부 및 흑연 5~10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 휴믹산 첨가에 의한 나노 탄소 코 팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법.

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