KR20090108955A - 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용양극활물질 전극재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 전극의 제조방법에 관한 것으로, FeC₂O₄ㆍ2H₂O, (NH₄)₂HPO₄, Li₂CO₃로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하는 제1단계와; 상기 LiFePO₄에 키토산을 혼합하여 고상반응을 통해 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하는 제2단계와; 상기 제2단계에서의 결과물을 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 1차하소시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서의 결과물을 700℃~900℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 2차하소시키는 제4단계와; 상기 제4단계에서의 결과물을 균일하게 혼합시키고 바인더 및 탄소를 혼합하여 양극활물질 전극재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라 전기전도도를 개선시키기 위해 키토산을 첨가하여 나노 카본 코팅된 양극활물질 재료를 제조하여, 충방전 싸이클 특성을 개선시키고, 수명 특성 및 고전압 특성, 고율 특성을 개선시켜 종래의 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료를 대체할 수 있는 이점이 있다.

리튬이차전지 양극활물질 전극 키토산 탄소 코팅

Description

키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법{manufacturing method of carbon coated nano active electrode materials by adding chitosan for lithium batteries}

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 전극의 제조방법에 관한 것으로, 키토산을 첨가하여 고상반응을 통해 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하여 충방전 특성 및 수명 특성, 고전압 특성 등을 개선한 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 리튬이차전지 또는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor;ELDC)와 같은 에너지 저장 디바이스용 전극은 금속산화물, 흑연 또는 다공성 활성탄과 같이 용량을 저장하는 활물질과 전기전도도가 우수한 도전재 및 바인더로 구성된다. 이들 성분은 정전용량 및 전극저항을 고려하여 일정한 비율로 배합한 후 금속성 메쉬 또는 금속성 호일 위에 접착된다.

상기 에너지 저장 디바이스 중 리튬이차전지에 대해 살펴보면, 상기 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어, 각종 휴대용 전자기기, 고 출력의 운송기구, 전원장치 등의 전원으로 충전과 방전이 자유로운 2차전지이다. 상기 리튬이차전지는 충방전, 수명, 고전압, 고율 특성 등이 중요하며, 이러한 특성을 향상시키기 위해서는 양극활물질에 대한 연구가 선행되어야 한다.

현재 상용화되고 있는 리튬이차전지는 양극재료로서 LiCoO₂를, 음극에 탄소를 사용하고 있다.

그러나, LiCoO₂는 Co는 매장량이 적어 가격이 매우 비싸고, 인체에 독성이 있고, 충방전 전류량이 약 150mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정 구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 폭발의 위험을 가지고 있다.

이러한 LiCoO₂에 대한 단점을 극복하고자, LiNiO₂, LiCo_xNi_{1 - x}O₂, LiMn₂O₄ 등의 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이 또한, 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성이 떨어져 상품화하기는 어려운 문제점이 있다.

최근에는 리튬 금속 인산염 LiMPO₄(M = Mn, Fe, Co, 그리고 Ni)이 리튬이차전지에 양극활물질 재료로서 촉망받는 물질로 대두되고 있다. 이들 재료 중에, 리튬 철 인산염(이하 LiFePO₄라 한다)은 더 싸고 더 안전한 리튬이차전지를 가공하기 위한 가장 흥미로운 물질 중에 하나이다.

상기 LiFePO₄ 재료는 이론적으로 170mAh/g에 이르는 큰 용량을 가지고, 리튬 탈리 동안에 높은 안정성을 가지고 있다. 그리고, 환경적으로 안전하고 저렴하며 자연적으로는 전기화학적 저장 에너지의 가장 큰 영향력을 가질 수 있다. 그리고 LiFePO₄의 방전전위는 대략 3.4V vs 리튬이고, 수백 싸이클 동안 용량이 줄어들지도 않았다.

그러나 이러한 장점이 있음에도 불구하고, LiFePO₄는 전기전도도가 다소 떨어지는 문제점이 있으며, 만약 높은 전류 밀도가 LiFePO₄ 전극에 적용된다면, 용량은 급격하게 감소하게 되어, 이의 상용화 문제에 중대한 영향을 미치게 된다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 키토산을 첨가하여 고상반응을 통해 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하여 충방전 특성 및 수명 특성, 고전압 특성 등을 개선한 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것을 그 해결 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, FeC₂O₄ㆍ2H₂O, (NH₄)₂HPO₄, Li₂CO₃로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하는 제1단계와; 상기 LiFePO₄에 키토산을 혼합하여 고상반응을 통해 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하는 제2단계와; 상기 제2단계에서의 결과물을 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 1차하소시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서의 결과물을 700℃~900℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 2차하소시키는 제4단계와; 상기 제4단계에서의 결과물을 균일하게 혼합시키고 바인더 및 탄소를 혼합하여 양극활물질 전극재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 양극활물질 전극재료는, 양극활물질 LiFePO₄ 80~90중량부, 키토 산 7~9중량부, 바인더 6~8중량부 및 탄소 5-10중량부로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 전기전도도를 개선시키기 위해 키토산을 첨가하여 나노 카본 코팅된 양극활물질 재료를 제조하여, 충방전 싸이클 특성을 개선시키고, 수명 특성 및 고전압 특성, 고율 특성을 개선시켜 종래의 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료를 대체할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 대한 공정도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 관한 것으로서, FeC₂O₄ㆍ2H₂O, (NH₄)₂HPO₄, Li₂CO₃로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하고, 상기 LiFePO₄에 전기전도도의 개선을 위해 키토산을 혼합하여 고상반응을 통해 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성한다. 전기전도도를 높이기 위하여, 키토산을 첨가함으로써 LiFePO₄ 분말에 탄소가 코팅됨으로써, 잘 분산된 탄소들이 전자 이동을 위한 경로를 제공하기 때문이다.

그 다음 이를 1차, 2차 하소하고 여기에 바인더와 탄소를 혼합하여 24 시간 동안 볼밀에 의해 분쇄제조하는 것이다. 상기 1차하소는 상기 탄소 코팅된 LiFePO₄를 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 탄소의 산화를 막기 위해서 환원분위기에서 수행하고, 상기 2차하소는 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 수행하는 것이다.

여기에서 각 구성성분 물질들의 혼합비는 양극활물질 LiFePO₄ 80~90중량부, 키토산 7~9중량부, 바인더 6~8중량부 및 탄소 5~10중량부로 이루어지며, 이의 물질을 볼밀 등에 의해 혼합시킨다.

본 발명의 바람직한 실시예로는 1차하소를 아르곤 90%, 수소 10%의 혼합가스 분위기에서, 350℃에서 5시간 그리고 800℃에서 12시간동안 수행하고, 2차하소를 아르곤 90%, 수소 10%의 혼합가스 분위기에서, 800℃에서 12시간 동안 수행한다. 그리고 양극활물질 85중량부, 키토산 8중량부, 바인더로 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 7중량부, 탄소 7중량부로 섞는다.

이하에서는 양극활물질로 LiFePO₄와 본 발명에 따라 키토산을 첨가하여 탄소 코팅된 LiFePO₄를 사용한 경우의 실험데이타에 대해 살펴보고자 한다.

도 2는 TGA(TA Instruments DSC 2920) 곡선을 나타낸 데이타로서, (a)는 LiFePO₄이고, (b)는 LiFePO₄에 키토산을 첨가한 경우이다. 열분해곡선으로부터 전구체의 하소온도를 선택할 수 있었으며, 하소온도로 350℃와 800℃를 선택하였다.

도 3은 XRD(Rigaku D-2400) 데이타로서, (a)는 LiFePO₄이고, (b)는 LiFePO₄에 키토산을 첨가한 경우이다. 도시된 바와 같이 키토산을 첨가하여도 2차상이 나 타나지 않은 것으로 보아 결정성이 우수한 것으로 보인다.

도 4는 SEM(Hitachi S-4200) 데이타로서, (a)는 LiFePO₄이고, (b)는 LiFePO₄에 키토산을 첨가한 경우이다. 도시된 바와 같이 키토산을 첨가한 것이 더 작은 그레인 싸이즈(grain size)를 가짐을 알 수 있었다.

도 5는 LiFePO₄에 키토산을 첨가한 경우의 TEM(2011 JEM) 데이타로서, 입자 주위로 4.1nm의 탄소층이 형성된 것을 알 수 있었다. 이러한 탄소층이 훌륭한 전기전도도 역할을 하는 것으로 본다.

도 6은 XPS(250 Escalab) 데이타로서, (a)는 LiFePO₄이고, (b)는 LiFePO₄에 키토산을 첨가한 경우이다. 도시된 바와 같이, 키토산을 첨가한 경우에는 Li, P, C, O 그리고 Fe와 같은 모든 요소가 관찰되었다.

도 7은 0.1C 비율로 충방전 양상을 나타낸 데이타로서, (a)는 LiFePO₄이고, (b)는 LiFePO₄에 키토산을 첨가한 경우이다. 도시된 바와 같이, 0.1C 비율로 충방전 시 약 90mAh/g의 용량을 나타내었으며, 35싸이클 동안 약 80mAh/g으로 안정된 충방전 특성을 나타내었다.

상기의 실험데이타로부터, 키토산을 첨가하여 탄소 코팅된 LiFePO₄가 더욱 더 향상된 결과를 나타내었으며, 이로부터 우수한 리튬이차전지용 양극활물질 재료로 사용이 가능하다.

도 1 - 본 발명에 따른 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법에 대한 공정도.

도 2 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 TGA 곡선을 나타낸 데이타.

도 3 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 XRD 데이타.

도 4 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 SEM 데이타.

도 5 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 TEM 데이타.

도 6 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 XPS 데이타.

도 7 - 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전극재료의 충방전 양상을 나타낸 데이타.

Claims (2)

1. FeC₂O₄ㆍ2H₂O, (NH₄)₂HPO₄, Li₂CO₃로 이루어진 전구물질로부터 양극활물질 LiFePO₄를 합성하는 제1단계와;

   상기 LiFePO₄에 키토산을 혼합하여 고상반응을 통해 탄소 코팅된 LiFePO₄를 합성하는 제2단계와;

   상기 제2단계에서의 결과물을 300℃~400℃에서 4~6시간, 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 1차하소시키는 제3단계와;

   상기 제3단계에서의 결과물을 750℃~850℃에서 11~13시간 동안 환원분위기에서 2차하소시키는 제4단계와;

   상기 제4단계에서의 결과물을 균일하게 혼합시키고 바인더 및 탄소를 혼합하여 양극활물질 전극재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 양극활물질 전극재료는,

   양극활물질 LiFePO₄ 80~90중량부, 키토산 7~9중량부, 바인더 6~8중량부 및 탄소 5-10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 키토산 첨가에 의한 탄소 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 전극재료의 제조방법.

Images