TWI584520B - Li-Ni composite oxide particles and nonaqueous electrolyte batteries - Google Patents

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Description

Li-Ni複合氧化物粒子粉末以及非水電解質蓄電池
本發明關於作為非水電解質蓄電池的正極活性物質用時，初期放電容量高，初次的充放電效率優異之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
近年來，AV機器或個人電腦等的電子機器之可攜帶化、無線化係急速進展，作為此等的驅動用電源，對於小型、輕量且具有高能量密度的蓄電池之要求係升高。又，近年來由於對地球環境的關懷，進行電動汽車、混合動力汽車之開發及實用化，於大型用途中對於保存特性優異的鋰離子蓄電池之要求係升高。於如此的狀況下，具有充放電容量大、保存特性良好的長處之鋰離子蓄電池係受到注目。
以往，作為適用於具有4V級的電壓之高能量型鋰離子蓄電池的正極活性物質，一般已知尖晶石型構造的LiMn2O4、鋸齒形層狀構造的LiMnO2、層狀岩鹽型構造的LiCoO2、LiNiO2等，其中使用LiNiO2的鋰離子蓄電池係作為具有高充放電容量之電池而受到注目。然而，此材料 由於初次的充放電效率=放電容量/充電容量及充放電循環耐久性差，而要求進一步的特性改善。
即，LiNiO2係於拉拔鋰時，Ni3+變成Ni4+而發生楊-泰勒(Jahn-Teller)變形，於拉拔0.45的Li之區域中，自六方晶變化到單斜晶，若更拉抜則自單斜晶變化成六方晶的結晶構造。因此，由於重複充放電反應，結晶構造變成不安定，循環特性變差，而且發生因氧放出所造成的與電解液之反應等，有電池之初次的充放電效率及保存特性變差之特徵。為了解決此問題，進行在LiNiO2的Ni之一部分中添加有Co、Al、Mn等之材料的研究，但尚未得到已解決此等問題之材料，而要求結晶構造更安定之Li-Ni複合氧化物。
又，Li-Ni複合氧化物由於構成的粉末的一次粒徑小，為了得到填充密度高的Li-Ni複合氧化物，必須控制物性以使彼等形成緊密凝聚的二次粒子。然而，形成有二次粒子的Li-Ni複合氧化物，由於在電極作成時的壓縮而發生二次粒子破壞，表面積增加，於高溫充電狀態保存時促進與電解液之反應，由於形成在電極界面的非導體膜，具有蓄電池的電阻上升之特徵。又，與Li-Co複合氧化物比較下，Li-Ni複合氧化物由於初次的充放電效率低，作為鋰離子電池用正極材料使用時，於初次的充放電循環中必須額外使用補充不可逆容量部分的負極材料，有每鋰離子電池的能量密度降低之缺點。
即，作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質，要求 放電容量高、初次的充放電效率優異之Li-Ni複合氧化物。
以往，為了高容量化、微晶尺寸之控制、結晶構造之安定化、初次的充放電效率等之諸特性改善，對於LiNiO2粉末進行各種的改良。例如，已知於已因充電而拉拔Li的Li-Ni複合氧化物中，以4價的Ni量成為60%以下之方式控制組成，而得到高的初期放電容量，同時改善初期熱安定性之技術(專利文獻1)，以Co與由含有Al、Mn的金屬物種中選出的至少1種之元素取代Li-Ni複合氧化物的Ni之一部分，於煅燒後去除過剩的Li，而得到高的初期放電容量，同時改善循環特性或熱安定性、保存特性之技術(專利文獻2)，於Li-Ni複合氧化物中含有B及P的至少1種元素之氧化物，控制微晶尺寸，而維持高的放電容量，同時改善熱安定性之技術(專利文獻3)，以Co及Al取代Li-Ni複合氧化物的Ni之一部分，而使結晶構造安定化之技術(專利文獻4)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2006-107845號公報
專利文獻2：特開2010-64944號公報
專利文獻3：特開2001-76724號公報
專利文獻4：特開2008-218122號公報
作為非水電解質蓄電池用的正極活性物質，現在要求放電容量高、初次的充放電效率優異之Li-Ni複合氧化物，但尚未得到。
即，專利文獻1記載之技術係在因充電而拉拔75%的Li之Li-Ni複合氧化物中，以4價的Ni量成為60%以下之方式控制原本的Li-Ni複合氧化物之組成，而得到高的初期放電容量，同時改善熱安定性之技術。然而，由於為了使4價的Ni量成為60%以下，以Co及Mn取代許多的Ni，故為了達成高容量化，需要提高充電電壓，而必須犧牲熱安定性。因此，僅以組成之控制，難以說是能達成高容量化與熱安定性這兩者，而且作為得到初次的充放電效率經改善之Li-Ni複合氧化物之方法，難以說是充分。
又，專利文獻2記載之技術係以Co與由含有Al、Mn的金屬物種中選出的至少1種之元素取代Li-Ni複合氧化物的Ni之一部分，於煅燒後去除過剩的Li，而得到高的初期放電容量，同時改善循環特性或熱安定性、保存特性之技術。然而，Li之去除處理係引起容量降低，作為得到具有高的放電容量及初次的充放電效率之Li-Ni複合氧化物之方法，難以說是充分。
另外，專利文獻3記載之技術係於Li-Ni複合氧化物中含有B及P的至少1種元素之氧化物，維持高的放電容量，同時改善熱安定性之技術，但由於如B及P之不參與充放電反應的元素之添加係引起結晶構造的紊亂或容量降 低，故作為得到高的放電容量及初次的充放電效率之方法，難以說是充分。
還有，專利文獻4記載之技術係以Co及Al取代Li-Ni複合氧化物之Ni的一部分，而使結晶構造安定化，使高容量化與高輸出化成為可能之技術。使里特維爾德解析所測得的結晶中之Li部位的Li席位佔有率成為98.5%以上，使金屬部位的金屬席位佔有率成為95%以上98%以下，目的為電池容量與輸出特性之提高，但不是謀求初次的充放電效率之改善。
因此，本發明之技術課題在於得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其在作為非水電解質蓄電池的正極活性物質使用時，放電容量高，初次的充放電效率優異。
前述技術課題係可藉由如以下之本發明來達成。
即，本發明為一種Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其特徵係：組成為Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2(1.00≦x≦1.10，0.65<y<0.82，0≦z≦0.05，M係由Al、Zr、Mg中選出的至少一種元素)(本發明1)。
又，本發明係如本發明1中記載之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其由X射線繞射的里特維爾德(Rietveld)解析所得之鋰部位(site)的金屬席位佔有率(%)與由里特維爾德解析所得之微晶尺寸(nm)之積為700以上1400以下(本發明2)。
另外，本發明係如本發明1或2中記載之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中Li-Ni複合氧化物之由里特維爾德解析所得之鋰部位的金屬席位佔有率為2%以上7%以下(本發明3)。
還有，本發明係如本發明1~3中任一項記載之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中Li-Ni複合氧化物之由里特維爾德解析所得之微晶尺寸為500nm以下(本發明4)。
又，本發明係如本發明1~4中任一項記載之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其平均粒徑為1~20μm，BET比表面積為0.1~1.6m2/g(本發明5)。
另外，本發明係一種非水電解質蓄電池，其使用含有由如本發明1~5中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末所構成的正極活性物質之正極(本發明6)。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係藉由將Li-Ni複合氧化物中所含有的Co成分與Mn成分之莫耳濃度的比率控制在2：3，而確保鋰之擴散通道，可得到高充放電容量，同時可將充放電時之鋰離子的插入脫離所伴隨的結晶構造之變化抑制在最小限度，可提高初次的充放電效率。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係藉由將混入鋰部位的金屬席位佔有率控制在2%以上7%以下，而確保鋰之擴散通道，可得到高充放電容量，由於使結晶構造安 定化，可提高初次的充放電效率。
又，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，由於控制微晶尺寸，比表面積小，故抑制與電解液之反應，初次的充放電效率良好。
因此，本發明的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係可同時達成高容量化與初次的充放電效率之改善，適合作為非水電解質蓄電池用的正極活性物質。
圖1係將本發明中的實施例及比較例所得之Li-Ni複合氧化物粒子使用於正極活性物質之非水電解質蓄電池的充放電曲線。
圖2係本發明中的實施例及比較例所得的Li-Ni複合氧化物粒子之X射線繞射圖型。
實施發明的形態
更詳細說明本發明之構成，其如以下。
首先，說明本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末的組成係Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2(1.00≦x≦1.10，0.65<y<0.82，0≦z≦0.05，M係由Al、Zr、Mg中選出的至少一種元素)。
當x小於1.00時，無法得到高電池容量之Li-Ni複合氧化物。又，當x大於1.10時，Li對金屬部位的混入變多。x較佳為1.00≦x≦1.05，更佳為1.01≦x≦1.04。
當y為0.65以下時，由於Li-Ni複合氧化物中的Co成分及Mn成分之莫耳濃度變高，而Li-Ni複合氧化物之放電容量變低，得不到Li-Ni複合氧化物之特徵的高放電容量。當y為0.82以上時，雖然得到高放電容量，但無法抑制充放電過程的結晶構造之變化所伴隨的Ni3+變成Ni4+之楊-泰勒變形，初期充放電循環的充放電效率降低，同時促進重複之充放電循環的放電容量之降低。y較佳為0.68≦y≦0.81，更佳為0.70≦y≦0.80。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末中的Co成分與Mn成分之莫耳濃度的比率為2：3。Co成分相對於Mn成分的莫耳濃度比超過2/3時，雖然得到高放電容量，但初次的充放電效率若干降低，而且因為稀有金屬的Co成分變多，發生資源枯竭及正極材料成本變高之工業上不利。又，Co成分相對於Mn成分的莫耳濃度比低於2/3時，初次的充放電效率降低，同時促進重複充放電循環的放電容量之降低。再者，Co成分相對於Mn成分的莫耳濃度比於組成式中2/3，但只要是在可達成本案發明的效果之範圍內，則即使比2/3稍微大或小，也為本發明之範圍內。
z大於0.05時，由於正極活性物質之真密度降低，而難以得到填充性高之材料，同時充放電容量顯著降低，充放電容量高之Li-Ni複合氧化物的優點變少。z較佳為 0.01≦z≦0.04，更佳為0.01≦z≦0.02。
本發明之Li-Ni複合氧化物的結晶構造係屬於空間群R-3m，鋰主要佔有的鋰部位(3a部位)，Ni、Co、M主要佔有的金屬部位(3b部位)，氧主要佔有的氧部位(6c部位)存在。再者，空間群R-3m係正式上以在R3m的3上附橫桿之記載為正確，但於此方便上記載為R-3m。
本發明的Li-Ni複合氧化物之結晶構造係藉由里特維爾德解析進行解析。作為Li-Ni複合氧化物粒子粉末的X射線繞射之波峰形狀函數，使用高斯函數與洛倫茲(Lorentz)函數之疊合所表的修正TCH模擬voigt函數。
微晶尺寸係將高斯函數大致視為裝置依賴函數，自以θ作為繞射角時的洛倫茲函數之半值寬度的(cosθ)-1之係數，使用雪萊(Scherrer)式算出。
又，各部位的席位佔有率係可藉由相同解析來算出。所謂鋰部位的金屬席位佔有率，就是Ni、Co、M的原子佔鋰部位之比例。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之由X射線繞射的里特維爾德解析所得之鋰部位的金屬席位佔有率(%)與由里特維爾德解析所得之微晶尺寸(nm)之積較佳為700以上1400以下。藉由控制鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸這兩者，可同時達成高容量化與初次的充放電效率之改善。鋰部位的金屬席位佔有率(%)與由里特維爾德解析所得之微晶尺寸(nm)之積，係被認為與Li-Ni複合氧化物粒子粉末的結晶之脫Li過程中的耐久性有關係。鋰部位 的金屬席位佔有率係表示Li-Ni複合氧化物粒子粉末之R-3m構造之完全性，微晶尺寸由於意味R-3m構造之大小，藉由同時地控制彼等，可控制Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電化學特性。鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積小於700時，促進與電解液之反應性，由於初次的充放電效率變差而不宜。鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積大於1400時，鋰離子之擴散阻力變高，由於初期的放電容量降低而不宜。鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積更佳為900以上1300以下，尤佳為1000以上1200以下。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末的由X射線繞射之里特維爾德解析所得之鋰部位的金屬席位佔有率較佳為2%以上7%以下。鋰部位的金屬席位佔有率大於7%時，得不到充分的充放電容量。鋰部位的金屬席位佔有率更佳為2%以上6%以下。為了得到大的充放電容量，鋰部位的金屬席位佔有率愈小愈佳，但由於取代Co等之異種元素，鋰部位的金屬席位佔有率難以接近0%。又，於本發明中，鋰部位的金屬席位佔有率即使為2%以上，也可得到十分的充放電容量。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末的由X射線繞射之里特維爾德解析所得之微晶尺寸較佳為500nm以下。微晶尺寸大於500nm時，鋰離子的擴散阻力變高，由於初期的放電容量降低而不宜。微晶尺寸較佳為100nm以上450nm以下，更佳為200nm以上400nm以下。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末的BET比表面積較佳為0.1~1.6m2/g。BET比表面積值小於0.1m2/g時，工業地生產係變困難。BET比表面積值大於1.6m2/g時，由於填充密度之降低或與電解液的反應性增加而不宜。BET比表面積值更佳為0.1~1.0m2/g，尤佳為0.15~0.6m2/g。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末的平均粒徑較佳為1~20μm。平均粒徑小於1μm時，由於填充密度之降低或與電解液的反應性增加而不宜。超過20μm時，工業地生產係變困難。更佳為3~17μm。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子的粒子形狀較佳為球狀之銳角部少者。
其次，說明本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係可混合鋰化合物的粉末與Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末，將所得之混合物予以煅燒而得。
又，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係可混合鋰化合物的粉末、Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末、與視需要的鋁之化合物的粉末及/或鋯之化合物的粉末，將所得之混合物以煅燒而得。
作為本發明中使用的鋰化合物，較佳為氫氧化鋰，特佳為碳酸鋰之含有率未達5%者。碳酸鋰之含量為5%以上時，於所生成的Li-Ni複合氧化物中，碳酸鋰殘留而成為 雜質，使初期的充放電容量降低，同時於充電時碳酸鋰分解，成為初次的充放電效率降低之原因。
又，所使用的鋰化合物之粉末係平均粒徑較佳為50μm以下，更佳為30μm以下。鋰化合物的粉末之平均粒徑超過50μm時，Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與鋁之化合物的粉末及/或鋯之化合物的粉末之混合係變不均勻，難以得到結晶性良好的Li-Ni複合氧化物。
於本發明的Ni-Co-Mn氫氧化物中，含有Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物。
本發明中的Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末較佳係平均粒徑為2~30μm，BET比表面積為1~20m2/g。
本發明中的Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末，係可將0.1~2.0mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳、視需要的硫酸鎂等之金屬元素的硫酸鹽水溶液以金屬元素成為指定的莫耳比之方式所混合成的水溶液、氨水溶液與氫氧化鈉水溶液予以混合，以反應槽中的氨濃度成為1.4mol/l以下且(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為6以上之方式，將1.0~15.0mol/l的氨水溶液與0.1~2.0mol/l的氫氧化鈉溶液連續地供給至反應槽，將自反應槽所溢流的Ni-Co-Mn氫氧化物之懸浮液，一邊於連結溢流管的濃縮槽中調整濃縮速度，一邊循環到反應槽，進行反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物之濃度成為2~10mol/l為止，進行藉由機械的衝撞所致的粒子控制而得。
反應槽中的氨濃度較佳為1.4mol/l以下。反應槽中的氨濃度若超過1.4mol/l，則Ni-Co-Mn氫氧化物的一次粒子變大，煅燒時與鋰化合物的反應性降低，煅燒時的微晶尺寸控制變困難。
Ni-Co-Mn氫氧化物係基於以下之式(1)生成。
Me2+SO4+2NaOH → Me2+(OH)2+Na2SO4(1)
此時的Me2+SO4與NaOH之莫耳比為1：2係理論的原料比率，但本發明中的反應係比理論的莫耳比還過剩地供給NaOH而進行，藉由控制當時過剩的羥基濃度，而得到目的之Ni-Co-Mn氫氧化物。
反應槽中之過剩的羥基濃度較佳為0.005mol/l以上0.04mol/l以下。反應槽中之過剩的羥基濃度若未達0.005mol/l，則Ni-Co-Mn氫氧化物的二次粒子內密度變低，Ni-Co-Mn氫氧化物之鬆密度變低。反應槽中之過剩的羥基濃度若超過0.04mol/l，則Ni-Co-Mn氫氧化物的一次粒子尺寸變大，煅燒時與Li化合物的反應性降低。
(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)較佳為6以上。(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)若未達6，則Ni-Co-Mn氫氧化物之一次粒子變大，煅燒時與鋰化合物的反應性降低，煅燒時的微晶尺寸控制係變困難。
再者，Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末，為了去除反應時所生成的共存可溶性鹽，可使用壓濾機或真空過濾器、 過濾增稠器等，相對於Ni-Co-Mn氫氧化物之漿體重量，使用1~10倍之水進行水洗，藉由乾燥而得。
作為本發明中使用之鋁的化合物，較佳可使用鋁的氫氧化物。
鋁的化合物之粉末的平均粒徑較佳為5μm以下，更佳為2μm以下。又，鋁的化合物之粉末的一次粒徑較佳為1μm以下。
鋁的化合物之添加量，相對於Ni-Co-Mn氫氧化物，以元素換算的莫耳比計較佳為2~5%。鋁的化合物之添加量比2%還少時，充放電循環所伴隨的容量降低係增大，若超過5%則放電容量降低。
作為本發明中使用之鋯的化合物，較佳可使用鋯的氧化物。
鋯的化合物之粉末的平均粒徑較佳為5μm以下，更佳為2μm以下。
鋯的化合物之添加量，相對於Ni-Co-Mn氫氧化物，以元素換算的莫耳比計較佳為2%以下。鋯的化合物之添加量若超過2%，則放電容量降低。
鋰化合物之粉末與Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與鋁的化合物之粉末及/或鋯的化合物之粉末之混合處理，只要是可均勻地混合，則可為乾式、濕式之任一者。
鋰化合物之粉末與Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與鋁的化合物之粉末及/或鋯的化合物之粉末之混合比，以莫耳比計係Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)較佳為1.00~1.10。
煅燒溫度較佳為650℃~950℃。煅燒溫度未達650℃時，Li與Ni之反應不充分地進行，Li-Ni複合氧化物粒子的一次粒子之成長變不充分，煅燒溫度若超過950℃，則Ni3+被還原成為Ni2+，混入到Li相中，鋰部位的金屬席位佔有率變大。煅燒時的氣氛較佳為氧化性氣氛，氣氛中的氧濃度更佳為70%以上。煅燒時間較佳為5~30小時。
其次，說明使用含有由本發明的Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成的正極活性物質之正極的非水電解質蓄電池。
使用含有由本發明的Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成的正極活性物質之正極的非水電解質蓄電池，係由前述正極、負極及電解質所構成。
於製造含有由本發明的Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成的正極活性物質之正極時，依照常用方法，將在正極活性物質中添加混合有導電劑與黏合劑之正極複合材塗佈於集電體。作為導電劑，較佳為乙炔黑、碳黑、黑鉛等，作為黏合劑，較佳為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
作為負極，可使用含有鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、或石墨、黑鉛等的負極活性物質之電極。
作為電解質，除了六氟化磷酸鋰，還可將過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等的鋰鹽之至少1種類溶解於溶劑中而使用。
又，作為電解質之溶劑，除了碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之組合，還可使用含有碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯等之碳 酸酯類，或二甲氧基乙烷等之醚類的至少1種類之有機溶劑。
使用由本發明的Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成之正極活性物質而製造的非水電解質蓄電池，係初期放電容量為190~210mAh/g左右，在0.1C的充放電電流密度之初次的充放電效率超過90%。
<作用>
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係藉由將Li-Ni複合氧化物中所含有的Co成分與Mn成分之莫耳濃度的比率控制在2：3，而確保鋰之擴散通道，可得到高充放電容量，同時可將充放電時之鋰離子的插入脫離所伴隨的結晶構造之變化抑制在最小限度，可提高初次的充放電效率。
特別地，於本發明中，藉由含有許多的Ni成分，而且使Co成分與Mn成分之莫耳濃度的比率成為2：3，可一邊維持高充放電容量，一邊得到高之初次的充放電效率，同時可將充放電時之鋰離子的插入脫離所伴隨的結晶構造之變化抑制在最小限度。
又，於本發明中，由於Li-Ni複合氧化物粒子粉末之由X射線繞射的里特維爾德解析所得之鋰部位的金屬席位佔有率(%)與由里特維爾德解析所得之微晶尺寸(nm)之積為700以上1400以下，可一邊維持高充放電容量，一邊得到高之初次的充放電效率。
特別地，藉由將混入鋰部位的金屬席位佔有率控制在2%以上7%以下，而確保鋰之擴散通道，可得到高充放電容量，由於使結晶構造安定化，而可提高初次的充放電效率。
另外，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，由於微晶尺寸大、比表面積小，而抑制與電解液之反應，可改善初次的充放電效率。
實施例
本發明之代表的實施形態係如以下。
製作本發明之Ni-Co-Mn氫氧化物時的反應槽中之氨濃度，係採集指定量之含有氫氧化物的反應漿體之上清液，蒸餾萃取處理上清液中的氨成分，以0.5N鹽酸溶液滴定該萃取液中的氨濃度，將pH成為5.2的滴定量當作終點，自該滴定量求得。反應槽中之過剩的羥基濃度，係採集指定量之含有氫氧化物的反應漿體之上清液，直接以0.5N鹽酸溶液滴定，將pH成為5.2的滴定量當作終點，自該滴定量求得氨與過剩的羥基濃度之和，自該值扣掉氨濃度而求得。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之組成，係以酸溶解該粉末，藉由電漿發光分光分析裝置ICPS-7500[(股)島津製作所製]而求得。
平均粒徑係使用雷射式粒度分布測定裝置LMS-30[SEISHIN企業(股)製]所測定之體積基準的平均粒徑。 鋰化合物的平均粒徑係用乾式雷射法，其它粉體的平均粒徑係用濕式雷射法測定。
鋁的化合物之粉末的一次粒徑係使用附能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(股)日立高科技製]觀察時的構成二次粒子之一次粒子的大小。
比表面積係將試料在氮氣30%、氨氣70%的混合氣體下於250℃乾燥脫氣15分鐘後，使用MONOSORB[YUASA IONICS(股)製]，藉由BET 1點連續法所求得之比表面積。
鋰部位的金屬席位佔有率，係使用X射線繞射裝置Smart Lab[(股)RIGAKU製]，自於Cu-Kα、45kV，200mA之條件下所實施的X射線繞射之里特維爾德解析來求得。
微晶尺寸係使用X射線繞射裝置Smart Lab[(股)RIGAKU製]，自於Cu-Kα、45kV，200mA之條件下所實施的X射線繞射之里特維爾德解析來求得。
藉由使用由Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成之正極活性物質的硬幣型電池，進行初期充放電特性之評價。
首先，混合作為正極活性物質的Li-Ni複合氧化物90重量%、作為導電材的乙炔黑3重量%及石墨KS-5 3重量%、作為黏結劑的溶解在N-甲基吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯4重量%後，塗佈於Al金屬箔上，在150℃乾燥。將此薄片沖壓成16mm 後，於1t/cm2下壓黏，使用電極厚度為50μm之物於正極。負極係沖壓成17mm 的金屬鋰，電解液係使用溶解有1mol/l的LiPF6之EC與DMC以1： 2的體積比所混合之溶液，製作CR2032型硬幣型電池。
初期充放電特性係藉由使用由Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成之正極活性物質的硬幣型電池之初期放電容量及初次的充放電效率來評價。使用前述的硬幣型電池，於室溫下以0.1C進行充電直到4.3V為止後，以0.1C進行放電直到3.0V為止，測定當時之初期充電容量、初期放電容量、初次的充放電效率。
[實施例1]
於裝有2mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳以Ni：Co：Mn=70：12：18之方式所混合的水溶液之反應槽中，供應給6.0mol/l的氨水溶液及2mol/l的氫氧化鈉水溶液。反應槽係以葉片型攪拌機經常地進行攪拌，氨水溶液與氫氧化鈉水溶液係經常地以反應槽中的氨濃度為0.35mol/l，反應槽中之過剩的羥基濃度為0.01mol/l，(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為35之方式持續供給。反應槽中生成的Ni-Co-Mn氫氧化物係溢流，於連接溢流管的濃縮槽中濃縮，循環到反應槽。進行40小時反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物濃度成為4mol/l為止。
反應後，使用壓濾機，將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物的懸浮液，以相對於Ni-Co-Mn氫氧化物的重量而言10倍之水進行水洗後，進行乾燥，得到Ni：Co：Mn=70：12：18之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。
將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.00之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於790℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
所得之Li-Ni複合氧化物粒子粉末的化學組成為Li1.00Ni0.70Co0.12Mn0.18O2(x=1.00、y=0.70、z=0)，平均粒徑為12.8μm，BET比表面積為0.29m2/g，鋰部位的金屬席位佔有率為4.4%，微晶尺寸為237nm，鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積為1042.8。又，此Li-Ni複合氧化物粒子粉末的初期放電容量為192.8mAh/g，初次的充放電效率為94.4%。
[實施例2~實施例3]
與實施例1同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。除了將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.04或1.08之方式予以混合以外，與實施例1同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充 放電效率。
[實施例4]
與實施例1同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末、一次粒徑為0.5μm且平均粒徑1.5μm的氫氧化鋁之粉末、與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例5]
於裝有2mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷、硫酸錳及硫酸鎂以Ni：Co：Mn：Mg=69.65：11.94：17.91：0.5之方式所混合的水溶液之反應槽中，供應給6.0mol/l的氨水溶液及2mol/l的氫氧化鈉水溶液。反應槽係以葉片型攪拌機經常地進行攪拌，氨水溶液與氫氧化鈉水溶液係經常地以反應槽中的氨濃度為0.35mol/l，反應槽中之過剩的羥基濃度為0.01mol/l，(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為35之方式持續供給。反應槽中生成的Ni-Co- Mn-Mg氫氧化物係溢流，於連接溢流管的濃縮槽中濃縮，循環到反應槽。進行40小時反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物濃度成為4mol/l為止。
反應後，使用壓濾機，將所得之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子的懸浮液，以相對於Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物的重量而言10倍之水進行水洗後，進行乾燥，得到Ni：Co：Mn：Mg=69.65：11.94：17.91：0.5之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子粉末。
將所得之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子粉末、一次粒徑為0.5μm且平均粒徑1.5μm之氫氧化鋁之粉末、與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於790℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例6]
於裝有2mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳以Ni：Co：Mn=75：10：15之方式所混合的水溶液之反應槽中，供應給6.0mol/l的氨水溶液及2mol/l的氫氧化鈉水溶液。反應槽係以葉片型攪拌機經常地進行攪拌，氨水溶液 與氫氧化鈉水溶液係經常地以反應槽中的氨濃度為1.20mol/l，反應槽中之過剩的羥基濃度為0.04mol/l，(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為30之方式持續供給。反應槽中生成的Ni-Co-Mn氫氧化物係溢流，於連接溢流管的濃縮槽中濃縮，循環到反應槽。進行40小時反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物濃度成為4mol/l為止。
反應後，使用壓濾機，將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物的懸浮液，以相對於Ni-Co-Mn氫氧化物的重量而言10倍之水進行水洗後，進行乾燥，得到Ni：Co：Mn=75：10：15之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。
將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.00之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例7~實施例8]
與實施例6同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。除了將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經 由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.04或1.08之方式予以混合以外，與實施例1同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例9]
與實施例6同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末、平均粒徑為0.4μm的氧化鋯之粉末、與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例10]
與實施例6同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒 子。將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末、一次粒徑為0.5μm且平均粒徑1.5μm的氫氧化鋁之粉末、平均粒徑為0.4μm的氧化鋯之粉末、與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例11]
於裝有2mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳以Ni：Co：Mn=80：8：12之方式所混合的水溶液之反應槽中，供應給6.0mol/l的氨水溶液及2mol/l的氫氧化鈉水溶液。反應槽係以葉片型攪拌機經常地進行攪拌，氨水溶液與氫氧化鈉水溶液係經常地以反應槽中的氨濃度為0.4mol/l，反應槽中之過剩的羥基濃度為0.01mol/l，(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為40之方式持續供給。反應槽中生成的Ni-Co-Mn氫氧化物係溢流，於連接溢流管的濃縮槽中濃縮，循環到反應槽。進行40小時反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物濃度成為4mol/l為止。
反應後，使用壓濾機，將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物的懸浮液，以相對於Ni-Co-Mn氫氧化物的重量而言10倍之水進行水洗後，進行乾燥，得到Ni：Co：Mn=80：8：12之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。
將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.00之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於790℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例12~實施例13]
與實施例11同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。除了將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.04或1.08之方式予以混合以外，與實施例1同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充 放電效率。
[實施例14]
於裝有2mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷、硫酸錳及硫酸鎂以Ni：Co：Mn：Mg=76.8：7.7：11.5：4之方式所混合的水溶液之反應槽中，供應給6.0mol/l的氨水溶液及2mol/l的氫氧化鈉水溶液。反應槽係以葉片型攪拌機經常地進行攪拌，氨水溶液與氫氧化鈉水溶液係經常地以反應槽中的氨濃度為0.40mol/l，反應槽中之過剩的羥基濃度為0.01mol/l，(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為40之方式持續供給。反應槽中生成的Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物係溢流，於連接溢流管的濃縮槽中濃縮，循環到反應槽。進行40小時反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物濃度成為4mol/l為止。
反應後，使用壓濾機，將所得之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子的懸浮液，以相對於Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物的重量而言10倍之水進行水洗後，進行乾燥，得到Ni：Co：Mn：Mg=76.8：7.7：11.5：4之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子粉末。
將所得之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子粉末、一次粒徑為0.5μm且平均粒徑1.5μm的氫氧化鋁之粉末、與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al)=1.04之方式予以混合。將此混合 物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例15]
除了以組成成為Ni：Co：Mn：Mg=78.4：7.84：11.76：2之方式進行以外，與實施例14同樣地進行而得到Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子。將所得之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子粉末、平均粒徑為0.4μm的氧化鋯之粉末、與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Zr)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[實施例16]
除了以組成成為Ni：Co：Mn：Mg=69.65：11.94：17.91：0.5之方式進行以外，與實施例14同樣地進行而得到Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子。將所得之Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物 粒子粉末、一次粒徑為0.5μm且平均粒徑1.5μm的氫氧化鋁之粉末、平均粒徑為0.4μm的氧化鋯之粉末、與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%、平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al+Zr)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例1]
與實施例1同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。除了將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=0.96之方式予以混合以外，與實施例1同樣地進行，得到化學組成不同的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例2]
與實施例1同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。除了將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.12之方式予以混合以外，與實施例1同樣地進行，得到化學組成不同的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例3]
於裝有2mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳以Ni：Co：Mn=70：10：20之方式所混合的水溶液之反應槽中，供應給6.0mol/l的氨水溶液及2mol/l的氫氧化鈉水溶液。除了反應槽係以葉片型攪拌機經常地進行攪拌，氨水溶液與氫氧化鈉水溶液係經常地以反應槽中的氨濃度為0.8mol/l，反應槽中之過剩的羥基濃度為0.01mol/l，(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為80之方式持續供給以外，與實施例1同樣地進行，得到化學組成不同的Li-Ni-Mn複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例4]
除了以組成成為Ni：Co：Mn=70：20：10之方式進行以外，與比較例3同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於820℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例5~比較例6]
與實施例6同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。除了將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=0.96、1.12之方式予以混合以外，與實施例6同樣地進行，得到化學組成不同的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此等材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電 容量及初次的充放電效率。
[比較例7]
除了以組成成為Ni：Co：Mn=75：10：15之方式進行以外，與實施例7同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例8]
除了以組成成為Ni：Co：Mn=75：5：20之方式進行以外，與實施例7同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例9~比較例10]
與實施例11同樣地進行而得到Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=0.96、1.12之方式予以混合以外，與實施 例11同樣地進行，得到化學組成不同的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此等材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例11]
除了以組成成為Ni：Co：Mn=80：5：15之方式進行以外，與實施例11同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例12]
於裝有2mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳以Ni：Co：Mn=80：15：5之方式所混合的水溶液之反應槽中，供應給6.0mol/l的氨水溶液及2mol/l的氫氧化鈉水溶液。反應槽係以葉片型攪拌機經常地進行攪拌，氨水溶液與氫氧化鈉水溶液係經常地以反應槽中的氨濃度為0.40mol/l，反應槽中之過剩的羥基濃度為0.06mol/l，(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為6.7之方式持續供給。反應槽中生成的Ni-Co-Mn氫氧化物係溢流，於連接溢流管的濃縮槽中濃縮，循環到反應槽。進 行40小時反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物濃度成為4mol/l為止。
反應後，使用壓濾機，將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子的懸浮液，以相對於Ni-Co-Mn氫氧化物的重量而言10倍之水進行水洗後，進行乾燥，得到Ni：Co：Mn=80：15：5之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末。
將所得之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末與預先經由粉碎機進行粒度調整之碳酸鋰含量為0.3wt%且平均粒徑10μm的氫氧化鋰‧一水鹽之粉末，以莫耳比成為Li/(Ni+Co+Mn)=1.04之方式予以混合。將此混合物在氧氣氛下，於790℃煅燒10小時，粉碎而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例13]
除了以組成成為Ni：Co：Mn=60：16：24之方式調整，在890℃進行煅燒以外，與實施例11同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
[比較例14]
除了以組成成為Ni：Co：Mn=85：6：9之方式進行以外，與實施例11同樣地進行，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。表1中顯示此材料之組成、平均粒徑及BET比表面積，表2中顯示鋰部位的金屬席位佔有率、微晶尺寸、鋰部位的金屬席位佔有率與微晶尺寸之積、初期放電容量及初次的充放電效率。
實施例1~16所得之Li-Ni複合氧化物係Co成分與Mn成分的莫耳濃度之比率為2：3，而且混入鋰部位的金屬席位佔有率為2%以上7%以下，結晶構造係安定化。結果，確保鋰之擴散通道而可得到190mAh/g以上之高的放電容量，初次的充放電效率優異之正極材料。
又，本發明之Li-Ni複合氧化物，由於控制微晶尺 寸，比表面積小，而可抑制在粒子界面的與電解液之反應，為初次的充放電效率經改善之優異的正極材料。
根據以上之結果，確認本發明之Li-Ni複合氧化物係有效作為初期放電容量高，初次的充放電效率亦優異之非水電解質蓄電池用活性物質。
產業上之利用可能性
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，當使用作為非水電解質蓄電池的正極活性物質時，可得到初期放電容量高，初次的充放電效率優異之非水電解質蓄電池。

Claims (8)

  1. 一種Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其特徵係：組成為Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2(1.00≦x≦1.10，0.65<y<0.82，0≦z≦0.05，M係由Al、Zr、Mg中選出的至少一種元素)，其由X射線繞射的里特維爾德(Rietveld)解析所得之鋰部位的金屬席位佔有率(%)與由里特維爾德解析所得之微晶尺寸(nm)之積為700以上1400以下。
  2. 如請求項1之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中Li-Ni複合氧化物之由里特維爾德解析所得之鋰部位的金屬席位佔有率為2%以上7%以下。
  3. 如請求項1或2之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中Li-Ni複合氧化物之由里特維爾德解析所得之微晶尺寸為500nm以下。
  4. 如請求項1或2之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其平均粒徑為1~20μm，BET比表面積為0.1~1.6m2/g。
  5. 一種非水電解質蓄電池，其使用含有由如請求項1~4中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末所構成的正極活性物質之正極。
  6. 如請求項1之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係可混合鋰化合物的粉末、Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末、與視需要的鋁之化合物的粉末及/或鋯之化合物的粉末，將所得之混合物以煅燒而得，上述Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末，係可將0.1~2.0mol/l 的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳、視需要的硫酸鎂等之金屬元素的硫酸鹽水溶液以金屬元素成為指定的莫耳比之方式所混合成的水溶液、氨水溶液與氫氧化鈉水溶液予以混合，以反應槽中的氨濃度成為1.4mol/l以下且(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為6以上之方式，將1.0~15.0mol/l的氨水溶液與0.1~2.0mol/l的氫氧化鈉溶液連續地供給至反應槽，將自反應槽所溢流的Ni-Co-Mn氫氧化物之懸浮液，一邊於連結溢流管的濃縮槽中調整濃縮速度，一邊循環到反應槽，進行反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物之濃度成為2~10mol/l為止，進行藉由機械的衝撞所致的粒子控制而得。
  7. 如請求項1之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係可混合鋰化合物的粉末、Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末、與鋁之化合物的粉末及/或鋯之化合物的粉末，將所得之混合物以煅燒而得，上述Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末，係可將0.1~2.0mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳、硫酸鎂等之金屬元素的硫酸鹽水溶液以金屬元素成為指定的莫耳比之方式所混合成的水溶液、氨水溶液與氫氧化鈉水溶液予以混合，以反應槽中的氨濃度成為1.4mol/l以下且(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為6以上之方式，將1.0~15.0mol/l的氨水溶液與0.1~2.0mol/l的氫氧化鈉溶液連續地供給至反應槽，將自反應槽所溢流的Ni-Co-Mn氫氧化物之懸浮液，一邊於連結溢流管的濃縮槽中調整濃縮速度，一邊循 環到反應槽，進行反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物之濃度成為2~10mol/l為止，進行藉由機械的衝撞所致的粒子控制而得。
  8. 一種如請求項1之Li-Ni複合氧化物粒子粉末的製造方法，其中Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係可混合鋰化合物的粉末、Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末、與視需要的鋁之化合物的粉末及/或鋯之化合物的粉末，將所得之混合物以煅燒而得，上述Ni-Co-Mn氫氧化物粒子粉末，係可將0.1~2.0mol/l的硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳、視需要的硫酸鎂等之金屬元素的硫酸鹽水溶液以金屬元素成為指定的莫耳比之方式所混合成的水溶液、氨水溶液與氫氧化鈉水溶液予以混合，以反應槽中的氨濃度成為1.4mol/l以下且(反應槽中的氨濃度)/(反應槽中之過剩的羥基濃度)成為6以上之方式，將1.0~15.0mol/l的氨水溶液與0.1~2.0mol/l的氫氧化鈉溶液連續地供給至反應槽，將自反應槽所溢流的Ni-Co-Mn氫氧化物之懸浮液，一邊於連結溢流管的濃縮槽中調整濃縮速度，一邊循環到反應槽，進行反應直到反應槽與沈降槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物之濃度成為2~10mol/l為止，進行藉由機械的衝撞所致的粒子控制而得。
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