JP4595475B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウム（Ｌｉ）を脱離および挿入することが可能な材料である。リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。
この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
しかし、ＬｉＣｏＯ2は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2以外のものを用いることが望まれている。
また、最近は、携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池へ、リチウムイオン二次電池を適用することの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果がある。
リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルト（Ｃｏ）よりも安価なマンガン（Ｍｎ）を用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、Ｎｉを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができる。
ＬｉＭｎ2Ｏ4は原料が安価である上、熱安定性（発火などについての安全性）に優れるため、ＬｉＣｏＯ2の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がＬｉＣｏＯ2のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。
一方、ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2とほぼ同じ理論容量を持ち、ＬｉＣｏＯ2よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、Ｎｉを他の元素で置換せずに、純粋にＮｉのみで構成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた場合に比べサイクル特性が劣る。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。
このような欠点を解決するために、例えば特許文献１（特開平８−４５５０９号公報）では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物等が提案されている。
また、特許文献２（特開平８−２１３０１５号公報）では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
しかしながら、従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル系複合酸化物では、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。また、放出された酸素が電解液の燃焼を引き起こし、電池の温度が急激に上昇する危険性もある。
このような問題を解決するために、例えば特許文献３（特開平５−２４２８９１号公報）では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱的安定性を向上させることを目的として、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。添加元素Ｍとして、例えばＡｌを選択した場合、ＮｉからＡｌへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確められているが、十分な安定性を確保するのに有効なＡｌ量でＮｉを置換すると、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するＮｉの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有していた。
さらに、提案されているような組成で合成しても、実際には、本来、結晶構造の中でＬｉ以外の金属がいるべきサイトにＬｉが混入したり、ＬｉがいるべきサイトにＬｉ以外の金属が混入したりすることがあり、このような異種元素の混入はＬｉの拡散パスを阻害し、Ｌｉイオンの結晶構造中への挿入および脱離に障害となることがあった。また、金属サイトに１価のＬｉが混入することによって、充放電に寄与するＮｉの価数が変化し、所望の充放電容量が得られなくなる場合もあった。
最近では、携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル系複合酸化物を用いることによる高容量のメリットを失うことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル系複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、非水系電解質二次電池の正極に用いた場合に熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量を有する正極活物質およびその製造方法を提供する。
本発明者は、少なくとも１種が硫酸化合物であるニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比で１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙで含有している混合水溶液（ここで、ｘとｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．３５を満たす）に、アルカリ溶液を加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの複合水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物を洗浄することにより該複合水酸化物に含有される硫酸痕のモル比ｗが０＜ｗ≦０．０５を満たすようにして、該複合水酸化物とリチウム化合物とを、ＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍが、１．０＋２ｗ≦Ｌｉ／Ｍ≦１．１５となるように秤量して混合し、得られた混合物を、酸素を含有する気流中で、７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することによって、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質において、リチウム複合酸化物の結晶構造の完全性が得られやすいとの知見を得た。また、Ｌｉが、炭酸リチウムや硫酸リチウムの形態で正極活物質表面に残留する場合が多く、特に硫酸痕を含む金属原料を用いた場合には、表面のリチウム化合物は硫酸リチウムとして残留し、該硫酸リチウムは微量であれば電池反応にほとんど影響を与えず、むしろ表面からのＬｉの溶出を防いでサイクル特性を向上させる効果があるとの知見を得た。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉz］3b［Ｏ2］6c（ここで、［ ］の次の添え字は、サイトを表す）で表されるリチウム金属複合酸化物からなり、ｚは、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ｂサイトへのＬｉの混入率であり、０≦ｘ≦０．２５−３ｚ、０．１５＋２ｚ≦ｙ≦０．３５＋２ｚ、ｚ≦０．０５を満たし、かつ、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率が０．０５以下であり、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属複合酸化物に対するモル比２ｗが、０＜２ｗ≦０．１０を満たす。
さらに、少なくとも１種が硫酸化合物であるニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比で１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙで含有している混合水溶液に、アルカリ溶液を加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの複合水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物を洗浄することにより、該複合酸化物に含有される硫酸痕のモル比ｗが０＜ｗ≦０．０５を満たすようにして、該複合水酸化物とリチウム化合物とを、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍが、１．０＋ｚ＋２ｗ≦Ｌｉ／Ｍ≦１．１５となるように秤量して混合し、得られた混合物を、酸素を含有する気流中で、７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して得ることが好ましい。
さらに、前記リチウム化合物として、炭酸リチウムを用いるか、前記リチウム化合物として、水酸化リチウムまたはその水和物を用いることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池は、前記のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質を、正極に用いる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも１種が硫酸化合物であるニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比で１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙで含有している混合水溶液（ここで、ｘとｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．３５を満たす）に、アルカリ溶液を加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの複合水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物を洗浄することにより、該複合酸化物に含有される硫酸痕のモル比ｗが０＜ｗ≦０．０５を満たすようにして、該複合水酸化物とリチウム化合物とを、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍが、１．０＋２ｗ≦Ｌｉ／Ｍ≦１．１５となるように秤量して混合し、得られた混合物を、酸素を含有する気流中で、７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質によって、３ａサイトに混入する金属元素を０．０５以下に抑えることで、Ｌｉの拡散パスを確保して高い充放電容量を得ることができる上、一般式：［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉz］3b［Ｏ2］6cで表されるＣｏおよびＭｎの組成を３ｂサイトに混入するＬｉ量ｚを考慮した組成設計、すなわち、０＜ｘ≦０．２５−３ｚ、０．１５＋２ｚ≦ｙ≦０．３５＋２ｚ、ｚ≦０．０５とすることで、リチウムイオン二次電池において安定した充放電容量と熱安定性を確保することができる。
電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってＬｉが引き抜かれた正極活物質は高温で不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし、発熱反応が起こる。正極材料の熱安定性を改善するということは、Ｌｉが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということである。
従来、開示されている正極活物質の分解反応を抑える方法としては、Ａｌのような酸素との共有結合性の強い元素でＮｉの一部を置換することが一般的に行なわれてきた。確かに、ＮｉからＡｌへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられているが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するＮｉの量が減少することで充放電容量の低下を招くため、Ａｌへの置換量はある程度に留めなければならない。その結果、十分な熱安定性を確保した場合には、十分な可逆容量を得ることができず、ある程度の容量を得るためには、熱安定性を犠牲にしなければならなかった。
リチウムニッケル系複合酸化物の熱安定性が、リチウムコバルト系複合酸化物やリチウムマンガン系複合酸化物に比べて劣る原因は、主として高い価数のＮｉの安定性が、ＣｏやＭｎに比べて低いことにある。充電状態にある正極活物質、すなわち、Ｌｉを引き抜いた状態の正極活物質は、充放電反応に寄与する元素が価数の高い状態になっているが、その原因は、４価のＮｉの安定性が、４価のＣｏやＭｎに比べて低いことにある。ＮｉＯ2は、ＣｏＯ2やＭｎＯ2に比べて不安定であり、加熱によって容易にしかも急激に酸素を放出してＮｉＯに変化する。逆にいえば、充電状態で４価のＮｉの量を減らすことができれば、必然的にリチウムニッケル系複合酸化物の安定性は向上する。
本発明者は、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、理論容量の７５％まで電池を充電した際に、Ｌｉが引き抜かれた正極活物質に含まれる４価のＮｉのモル数が、ＮｉとＣｏとＭｎを合わせたモル数の６０％以下となっていれば、十分な熱的安定性が実現できるとの知見を得た。
さらに、このような複雑な組成の材料を合成する場合には、必然的に存在する結晶中の欠陥（たとえば、本来、Ｌｉがいるべき３ａサイトにＬｉ以外の金属元素が混入する場合や、逆にＬｉ以外の金属元素が存在するべき３ｂサイトにＬｉが混入する）を考慮し、そのような欠陥がＮｉの価数を変化させ、初期容量や安全性に大きな影響を与えることを見出し、それらの欠陥の存在率を考慮して、組成設計をすることが、所望の充放電容量と安全性を確保するためにきわめて重要であるとの知見を得た。
単純に充電後の正極活物質に含まれる４価のＮｉ量を６０％以下に減らすには、充電容量そのものを低く抑えることで実現できる。例えば、理論容量が約２８０ｍＡｈ／ｇであるＬｉＮｉＯ2において、充電量を１６８ｍＡｈ／ｇに抑えれば、充電状態の活物質はＬｉ0.40Ｎｉ0.60 4+Ｎｉ0.40 3+Ｏ2となり、４価のＮｉ量は６０％とすることができる。しかし、初期充電容量を１６８ｍＡｈ／ｇに抑えた場合、初期充放電効率が９０％程度のＬｉＮｉＯ2においては、初期放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇ程度となってしまい、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池とさほど変わらず、十分な容量の電池とはならない。
ＬｉＮｉＯ2の特徴である高容量を生かすためには、７５％程度のＬｉを引き抜く必要がある。この場合、Ｌｉ0.25Ｎｉ0.75 4+Ｎｉ0.25 3+Ｏ2となって４価のＮｉ量が６０％を超えてしまう。７５％程度のＬｉ引き抜いた状態でも４価のＮｉ量が６０％以下となるようにするには、一般式：ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2で表されるリチウム金属複合酸化物において、Ｎｉの平均価数をＡとしたときに、（４−Ａ）×（１−ｘ−ｙ）≧０．７５を満たすようにしておけば、７５％のＬｉを引き抜くことが理論上可能となる。
次に、本発明に係る非水系電解質二次電池の実施形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、以下に示す実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（１）正極活物質、正極
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉz］3b［Ｏ2］6c（ここで、［ ］の次の添え字は、サイトを表す）で表されるリチウム金属複合酸化物からなり、ｚは、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ｂサイトへのＬｉの混入率であり、０≦ｘ≦０．２５−３ｚ、０．１５＋２ｚ≦ｙ≦０．３５＋２ｚ、ｚ≦０．０５を満たし、かつ、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率が０．０５以下であり、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのモル比２ｗが、０＜２ｗ≦０．１０を満たす非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉz］3b［Ｏ2］6c（ここで、［ ］の次の添え字は、サイトを表す）で表されるリチウム金属複合酸化物からなり、ｚは、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ｂサイトへのＬｉの混入率であり、０≦ｘ≦０．２５−３ｚ、０．１５＋２ｚ≦ｙ≦０．３５＋２ｚ、ｚ≦０．０５を満たし、かつ、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率が０．０５以下であり、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのモル比２ｗが、０＜２ｗ≦０．１０を満たす非水系電解質二次電池用正極活物質である。
ｘの範囲が「０≦ｘ≦０．２５−３ｚ」である理由は、以下のとおりである。
Ｎｉの平均価数をＡとすると、前記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物中では、式（１）が成り立つ。
Ａ（１−ｘ−ｙ−ｚ）＋３ｘ＋４ｙ＋ｚ＝３ ・・・（１）
Ｎｉのみの酸化反応で７５％以上のＬｉが引き抜ける条件を考えた場合、式（２）が成り立つ。
（４−Ａ）×（１−ｘ−ｙ−ｚ）≧０．７５ ・・・（２）
式（１）および式（２）から、ｘの範囲が「０≦ｘ≦０．２５−３ｚ」と導かれる。これは、３ｂサイトに混入したＬｉを考慮して、理論容量の７５％以上まで充電できる条件である。
さらに、７５％まで充電した正極活物質に含まれる３価および４価のＮｉの量をそれぞれｐ、ｑとすると、電荷補償の関係から次の２つの式が成り立つ。
３ｐ＋４ｑ＋３ｘ＋４ｙ＋ｚ＝４−（１−０．７５） ・・・（３）
ｐ＋ｑ＝１−ｘ−ｙ−ｚ ・・・（４）
ｐ＋ｑ＝１−ｘ−ｙ−ｚ ・・・（４）
式（３）および式（４）から、４価のＮｉのモル数ｑがｑ＝０．７５−ｙ＋２ｚと求められる。前述したように本発明者は、理論容量の７５％まで電池を充電した際に、Ｌｉが引き抜かれた正極活物質に含まれる４価のＮｉのモル数が、ＮｉとＣｏとＭｎを合わせたモル数の６０％以下となっていれば、十分な熱的安定性が実現できることを見出した。すなわち、式（５）の関係により十分な熱的安定性が実現できる。
ｑ＝０．７５−ｙ＋２ｚ≦０．６ ・・・（５）
式（５）より、本発明の正極活物質の組成条件である「０．１５＋２ｚ≦ｙ」が導かれる。
「ｙ≦０．３５＋２ｚ」の条件は、Ｎｉの価数が２価以下にはならないことからくるものである。
３ｂサイトへのＬｉの混入率ｚは、この値が大きくなるほどＮｉの価数が減少することになり、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が同じでも、ｚが大きいほど初期容量は低下する傾向になるため、できるだけ小さい方が望ましい。望ましくは、０．０５以下である。また、３ａサイトはＬｉの拡散ルートであり、Ｌｉ以外の金属元素の混入はＬｉの拡散を妨げ、レート特性や出力特性および初期容量に影響を与える。したがって、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入は、できるだけ少ないほうがよく、望ましくは０．０５以下である。
次に、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について、説明する。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの複合水酸化物を、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を共沈させることによって得た。得られた複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、合成する。原理的には、ＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍは、化学量論比（＝１．０）であればよいが、実際には、原料に含まれる硫酸痕がＬｉと反応して、硫酸リチウムを形成して、実質的なモル比Ｌｉ／Ｍ（ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比）を下げてしまうため、モル比Ｌｉ／Ｍを１．０にして合成しても、得られた複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍは１．０より小さくなり、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入が起きてしまう。
３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入をできるだけ少なくするためには、原料中に含まれる硫酸痕のモル数に対応して硫酸リチウムを形成する分だけ、モル比Ｌｉ／Ｍを多く仕込んで、合成する必要がある。さらに、Ｌｉの３ｂサイトへの混入率ｚも考慮したモル比Ｌｉ／Ｍとする必要がある。すなわち、１．０＋ｚ＋２ｗ≦Ｌｉ／Ｍ≦１．１５となるようにする方がよい。ここで、ｚは３ｂサイトへのＬｉの混入率であり、ｗは、原料複合水酸化物のモル数に対する硫酸痕のモル比で、０＜２ｗ≦０．１０を満たす。２ｗとしたのは、１モルの硫酸痕が２モルのＬｉイオンと反応して、Ｌｉ2ＳＯ4を形成するためである。
このようにすることで、リチウム複合酸化物の結晶構造の完全性が得られやすくなる。また、過剰なＬｉは必ずしも３ｂサイト内に混入するわけではなく、表面に炭酸リチウムや硫酸リチウムの形態で活物質表面に残留する場合が多い。特に、硫酸痕を含む金属原料を用いた場合には、表面のリチウム化合物は硫酸リチウムである場合が多く、該硫酸リチウム微量であれば電池反応にほとんど影響を与えず、むしろ、表面からのＬｉの溶出を防いでサイクル特性を向上させる効果がある。
リチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸化リチウム、その水和物等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等を使用でき、コバルト化合物としては、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等を使用でき、マンガン化合物としては、酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等を使用できるが、前述したように複合水酸化物や複合酸化物を使用した方がより好ましい。特に、これらの複合水酸化物や複合酸化物を合成する際には、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物のうち少なくとも１種が硫酸化合物であることが望ましい。この時、複合水酸化物や複合酸化物を合成すると、硫酸痕が原料中に含有され、前述したようにＬｉと混合してリチウム複合酸化物を合成した際に、表面に硫酸リチウムを主成分としたリチウム化合物が形成され、これが表面からのＬｉの溶出を防いで、サイクル特性を向上させる効果がある。金属原料に含有する硫酸痕の量は、得られた複合水酸化物を洗浄する際に、使用する水の量や洗浄回数で任意に制御することが可能であり、これによってリチウム複合酸化物表面に形成させる硫酸リチウム量を、任意に制御できる。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を、それぞれ所定量混合し、酸素気流中で７００℃以上１０００℃以下の温度で、１０時間程度焼成することによって製造することができるが、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの固溶が十分に進んでいる方が、結晶構造的に安定であり、Ｎｉの価数のばらつきが少ない。また、結晶構造の完全性が高くなり、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率や、３ｂサイトへのＬｉの混入率を小さくすることができる。したがって、ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の混合水溶液に、アルカリ溶液を加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの複合水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する方がより望ましい。
次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
正極活物質については、前述したとおりであるので、説明を省略する。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
正極は次のようにして作製する。粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、Ｌｉイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、Ｌｉイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（５）電池の形状、構成
以上、説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係る非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
以上、説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係る非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
以下、本発明の一実施を、好適な図面に基づいて詳述する。各実施例および比較例で合成したＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉzＯ2について表１に、その評価結果を表２に示した。
（実施例１）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の２０ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：２０：２０で固溶している金属複合水酸化物を以下のようにして得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の２０ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：２０：２０で固溶している金属複合水酸化物を以下のようにして得た。
該金属複合水酸化物は、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの混合水溶液に、水酸化ナトリウムを添加中和し、得られた沈殿物をろ過し、純水１リットルに対して１７５ｇの割合で沈殿物を投入して、攪拌、洗浄およびろ過を２度繰り返した後、乾燥して得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、酸に溶解した後、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析で調べたところ、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１４であった。
得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと他の金属（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）の合計とのモル比が１．０４５：１となるように秤量した後、金属複合水酸化物の球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。
得られた混合物２０ｇを、５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は８．２μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３０であった。
得られた正極活物質の初期容量評価は、以下のようにして行った。
活物質粉末７０質量％に、アセチレンブラック２０質量％およびＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、ペレットを作成し、正極とした。
負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に斜視図および断面図を示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
作製した電池は、２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
正極の安全性の評価は、前述と同様な方法で作成した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式で充電した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。得られた正極を、３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで発熱挙動を測定した。
Ｘ線回折のリートベルト解析から得られた３ｂサイトのＬｉ混入率ｚを表１に示し、電池評価によって得られた初期放電容量、およびＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を、表２に示した。表１には、Ｃｏが３価、Ｍｎが４価、Ｌｉが１価で固溶していると考えられることから、組成式：ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉzＯ2より成り立つ式（１）より、Ｎｉの平均価数Ａを算出して、示した。
Ａ（１−ｘ−ｙ−ｚ）＋３ｘ＋４ｙ＋ｚ＝３ ・・・（１）
（実施例２）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、１５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７０：１５：１５で固溶している金属複合水酸化物を、実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、１５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７０：１５：１５で固溶している金属複合水酸化物を、実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１５であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０３５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は５．７μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３２であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（実施例３）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、３０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.10Ｍｎ0.30Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：１０：３０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、３０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.10Ｍｎ0.30Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：１０：３０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１７であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０８５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は６．９μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３２であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（実施例４）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、２５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.15Ｍｎ0.25Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：１５：２５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、２５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.15Ｍｎ0.25Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：１５：２５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１７であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０６５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は８．３μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３４であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（実施例５）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の５ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.05Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７５：５：２０で固溶している金属複合水酸化物を以下のようにして得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の５ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.05Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７５：５：２０で固溶している金属複合水酸化物を以下のようにして得た。
該金属複合水酸化物は、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの混合水溶液に、水酸化ナトリウムを添加中和し、得られた沈殿物をろ過し、純水１リットルに対して１７５ｇの割合で沈殿物を投入して、攪拌、洗浄およびろ過を１度行なった後、乾燥して得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０２６であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０６：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は１０．５μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０５４であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（実施例６）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.10Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７０：１０：２０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.10Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７０：１０：２０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１６であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０４５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は１３．７μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３２であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（実施例７）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.15Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６５：１５：２０で固溶している金属複合水酸化物を実施例５と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.15Ｍｎ0.20Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６５：１５：２０で固溶している金属複合水酸化物を実施例５と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０２５であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０５５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は７．８μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０４８であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に
（実施例８）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の３０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.30Ｏ2を合成するために、ＮｉとＭｎのモル比が７０：３０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
（実施例８）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の３０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.30Ｏ2を合成するために、ＮｉとＭｎのモル比が７０：３０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１７であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０４：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は６．７μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３２であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（実施例９）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の３０ａｔ％をＣｏに置換し、３０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が４０：３０：３０で固溶している金属複合水酸化物を実施例５と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の３０ａｔ％をＣｏに置換し、３０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が４０：３０：３０で固溶している金属複合水酸化物を実施例５と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０２５であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０５５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は６．９μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０５０であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（比較例１）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換したＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏのモル比が８５：１５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換したＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏのモル比が８５：１５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１２であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０３：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は８．６μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０２６であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（比較例２）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、１０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ.010Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が８０：１０：１０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、１０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ.010Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が８０：１０：１０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１１であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０３５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は８．７μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０２０であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（比較例３）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の２５ａｔ％をＣｏに置換し、２５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.25Ｍｎ0.25Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が５０：２５：２５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の２５ａｔ％をＣｏに置換し、２５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.25Ｍｎ0.25Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が５０：２５：２５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１３であった。
得られた金属複合水酸化物と市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０９：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は８．５μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０２６であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（比較例４）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の３３ａｔ％をＣｏに置換し、３３ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が３４：３３：３３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の３３ａｔ％をＣｏに置換し、３３ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が３４：３３：３３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１８であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．１１５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は３．３μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３４であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
（比較例５）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の２０ａｔ％をＣｏに置換し、１０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.20Ｍｎ0.10Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７０：２０：１０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の２０ａｔ％をＣｏに置換し、１０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.20Ｍｎ0.10Ｏ2を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７０：２０：１０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。
得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、含有硫酸痕は金属複合水酸化物に対するモル比で０．０１９であった。
得られた金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物を、実施例１と同様にＬｉと他の金属とのモル比が１．０４：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質であった。粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック）で測定した平均粒子径は９．４μｍであった。また、酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析で調べたところ、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属酸化物に対するモル比２ｗは、０．０３６であった。
得られた正極活物質の評価は、実施例１と同様に行い、同様に表１および２に示した。
表２および図２からわかるように、比較例１、２および５で合成した正極活物質は、Ｎｉの平均価数をＡとしたときに、（４−Ａ）×（１−ｘ−ｙ−ｚ）が０．７５以上という条件を満たしているので、初期放電容量は十分高いものを有しているが、４価のＮｉ量が６０％を超えているために、ＤＳＣ測定の結果、得られた発熱量が大きく、安全性に劣る電池となってしまうことがわかる。
また、比較例３および４で合成した正極活物質は、４価のＮｉ量が６０％以下となっているために、ＤＳＣによる発熱量が十分小さく、安全性の高い電池となっているが、（４−Ａ）×（１−ｘ−ｙ−ｚ）が０．７５未満であるために、十分な初期容量が得られていない。
一方、実施例１〜９に示した正極活物質は、（４−Ａ）×（１−ｘ−ｙ−ｚ）≧０．７５で、かつ、４価のＮｉ量が６０％以下であるので、１７０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を有しながら、５００Ｊ／ｇ以下の小さい発熱量となっており、高容量と高安全性の両立が実現できていることがわかる。なお、活物質表面に残留するリチウム化合物（硫酸リチウム）はいずれの実施例においても０．０６以下と微量であり、充放電特性には影響を与えていない。むしろ表面からのリチウムの溶出を防ぐ効果があり、保存特性やサイクル特性に好影響を与えるものと推察される。
ＤＳＣを用いた安全性の評価で、５００Ｊ／ｇ以下の発熱量に抑えられていれば、実電池としての安全性で実用上、問題ないことを本発明者等は確認している。図２からわかるように、充電後の４価のＮｉ量が６０％以下であればその安全性を実現できる。
さらに、実験を行ったところ、高安全性と充分な初期放電容量の両立を図ることができるのは、図２に示したように非常に狭い範囲である。
安全性に優れていながら高い初期放電容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途が好適である。
電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車の電源として用いることをも含むことを意味する。
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
Claims (6)
- 一般式：［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉz］3b［Ｏ2］6c（ここで、［ ］の次の添え字は、サイトを表す）で表されるリチウム金属複合酸化物からなり、ｚは、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ｂサイトへのＬｉの混入率であり、０≦ｘ≦０．２５−３ｚ、０．１５＋２ｚ≦ｙ≦０．３５＋２ｚ、ｚ≦０．０５を満たし、かつ、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率が０．０５以下であり、表面に存在するリチウム化合物中のＬｉのリチウム金属複合酸化物に対するモル比２ｗが、０＜２ｗ≦０．１０を満たすことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 少なくとも１種が硫酸化合物であるニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比で１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙで含有している混合水溶液に、アルカリ溶液を加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの複合水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物を洗浄することにより、該複合酸化物に含有される硫酸痕のモル比ｗが０＜ｗ≦０．０５を満たすようにして、該複合水酸化物とリチウム化合物とを、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍが、１．０＋ｚ＋２ｗ≦Ｌｉ／Ｍ≦１．１５となるように秤量して混合し、得られた混合物を、酸素を含有する気流中で、７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して得たことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム化合物として、炭酸リチウムを用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム化合物として、水酸化リチウムまたはその水和物を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項１から４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を、正極に用いた非水系電解質二次電池。
- 少なくとも１種が硫酸化合物であるニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比で１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙで含有している混合水溶液（ここで、ｘとｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．３５を満たす）に、アルカリ溶液を加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの複合水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物を洗浄することにより、該複合酸化物に含有される硫酸痕のモル比ｗが０＜ｗ≦０．０５を満たすようにして、該複合水酸化物とリチウム化合物とを、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍが、１．０＋２ｗ≦Ｌｉ／Ｍ≦１．１５となるように秤量して混合し、得られた混合物を、酸素を含有する気流中で、７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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