CN101300696A - 用于高性能锂二次电池的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有如式I的LixMyO2 (M、x和y如说明书中定义)所示组成的混合锂的过渡金属氧化物，其中锂离子可嵌入及脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)，且一些由MO层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(“可逆性锂层”)，从而使所述MO层之间互相连接。本发明的混合锂的过渡金属氧化物具有稳定的层状结构并因此改善了晶体结构在放电/充电过程中的稳定性，此外，包含所述阴极活性材料的电池可具有高容量和高循环稳定性。另外，这样的混合锂的过渡金属氧化物基本上不含水溶性碱，因此可提供优良的储存稳定性、减少气体逸出并从而具有较好的高温稳定性以及低成本大量生产的可行性。

Description

用于高性能锂二次电池的材料
技术领域
本发明涉及一种Ni基混合锂的过渡金属氧化物和一种包含该Ni基混合锂的过渡金属氧化物的二次电池阴极活性材料。更具体而言，本发明的N i基混合锂的过渡金属氧化物具有一定的组成，并且其中锂离子可嵌入/脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)，且通过一些由MO层得来的Ni离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(可逆性锂层)而使MO层互相连接，从而在充电/放电时提高晶体结构的稳定性以提供优良的烧结稳定度。此外，含这样一种阴极活性材料的电池可具有高容量和高循环稳定性。另外，由于基本上不含水溶性碱，这种混合锂的过渡金属氧化物具有优良的贮存稳定性及化学耐性，并减少了气体的逸出，从而可获得优良的高温稳定性及低成本大量生产的可行性。
背景技术
随着科技的发展以及对移动设备需求的增加，对二次电池能源的需求也迅速增加。其中，锂二次电池由于具有高能量密度及电压、长循环寿命及低自放电率的特点而被广泛地在商业上使用。
作为锂二次电池的阴极活性材料，含锂的钴氧化物(LiCoO2)被大量使用。此外，亦可考虑使用含锂的锰氧化物(如具有层状晶体结构的LiMnO2以及具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4)以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在以上提及的阴极活性材料中，LiCoO2由于具有包括优良的循环特性在内的较好的基本性质，目前被广泛地使用；但却具有以下缺点，如低安全性、钴原料来源有限造成的高价、以及实际大量应用其作为电动车(EV)等的电源方面的限制。
锂锰氧化物，如LiMnO2及LiMn2O4，为来源丰富的原料，并有利地使用对环境友好的锰，因而作为可取代LiCoO2的阴极活性材料已引起广泛关注。但这些锂锰氧化物具有诸如容量低及循环特性差等缺点。
而锂/镍基氧化物如LiNiO2相对于前述的钴基氧化物则较为便宜，且充电至4.3V时可具有高放电容量。被掺杂的LiNiO2的可逆容量可达到约200mAh/g，超过了LiCoO2可达到的容量(约165mAh/g)。因此，尽管平均放电电压及体积密度略低，市售的包含LiNiO2作为阴极活性材料的电池具有改进的能量密度。为此目的，正积极地开展广泛而深入的研究，以探究将该类镍基阴极活性材料用于开发高容量电池的可行性。然而，由于以下问题，该LiNiO2基阴极活性材料在其实际应用方面受到某些限制。
第一，LiNiO2基氧化物在重复的充电/放电循环中会发生晶体结构的剧烈相转变并伴随体积的变化，因此有可能导致颗粒破裂或晶界空洞的形成。因此，锂离子嵌入/脱出可能会被阻碍而造成极化电阻增加，从而造成充电/放电性能的恶化。为了预防此类问题，传统的现有技术试图通过添加过量的锂源并在氧气气氛下使反应组分发生反应来制备LiNiO2基氧化物。然而，这样制备出的阴极活性材料，在充电状态中，会由于氧原子之间的推斥力而造成结构膨胀以及不稳定，并由于重复充电/放电循环而导致循环特性严重恶化的问题。
第二，LiNiO2在储存或循环期间，会有过量气体逸出的问题。即，为了顺利地形成晶体结构，在生产LiNiO2基氧化物过程中添加过量的锂源，接着进行热处理。其结果是，水溶性碱如Li2CO3和LiOH作为反应残留物残留在一次颗粒之间，当充电时它们分解或与电解质反应而产生CO2气体。此外，LiNiO2颗粒具有一种凝聚的二次颗粒结构，其中一次颗粒凝聚而形成二次颗粒并且因此与电解质的接触面积进一步增加，从而导致CO2气体的严重逸出，而这转而不幸地导致电池膨胀的发生以及高温安全性的恶化。
第三，当暴露于空气及湿气中时，LiNiO2的表面的化学耐性明显降低，并且由于高pH值造成NMP-PVDF浆料聚合而使浆料凝胶化。LiNiO2的这些特性造成电池生产中严重的处理问题。
第四，高品质的LiNiO2无法仅由一个简单的固相反应(如制备LiCoO2中所用的反应)而制备出来，含必需掺杂物钴以及掺杂物锰和铝的LiNiMeO2(Me＝Co、Mn或Al)阴极活性材料是通过一种锂源如LiOH·H2O与一种混合过渡金属氢氧化物在氧或合成气的气氛(即缺CO2的气氛)下进行反应而制备的，因此增加了生产成本。此外，当还包括一个另外的步骤(如中间洗涤或涂覆)以去除生产LiNiO2过程中产生的杂质时，会导致生产成本的进一步增加。
为了解决上述问题，正如以下将说明的，本发明提供这样一种混合锂的过渡金属氧化物，其具有一种特定组成式的新颖结构，并且其中一些由混合过渡金属氧化物层得到的镍离子嵌入可逆的锂嵌入/脱出层而使可逆性锂层之间互相连接。
关于这一点，日本未经审查的专利公开文本2004-281253、2005-150057和2005-310744公开了具有组成式LiaMnxNiyMzO2(M＝Co或Al，1≤a≤1.2，0≤x≤0.65，0.35≤y≤1，0≤z≤0.65，且x+y+z＝1)的氧化物。尽管前述氧化物与本发明在组成范围上有部分重叠，但经本发明人所做各种实验确认，其具有与本发明的混合锂的过渡金属氧化物不同的结构，也就是说，现有技术的氧化物由于包含大量杂质如碳酸锂、而不具有部分嵌入镍离子的可逆性锂层，因而存在与高温时严重气体逸出及结构稳定性相关的明显问题。
因此，本领域急迫地需要开发这样的技术，其在使用适合实现高容量的锂/镍基阴极活性材料的同时能够获得稳定的晶体结构，并由于杂质含量低而能够保证高温安全性。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述以及目前尚未解决的其它技术问题。
为了解决上述问题，通过多种广泛而深入的研究及实验，本发明的发明人已发现当一种混合锂的过渡金属氧化物(将于以下进行解释说明)具有一种特定组成和特定的原子级(atomic-level)结构时，其由于充电/放电时晶体结构稳定性的改善，可获得更高的热稳定性以及高循环稳定性与高容量。此外，这样一种混合锂的过渡金属氧化物可以一种基本上不含水溶性碱的形式制备，因而具有优良的储存稳定性、减少了气体逸出，并因此具有优良的高温安全性及以低生产成本进行工业规模生产的可行性。本发明基于这些研究结果而完成。
附图说明
由以下详细描述结合附图，将可更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1为一种传统镍基锂过渡金属氧化物的晶体结构示意图；
图2为本发明的一个实施方案的一种镍基混合锂的过渡金属氧化物的晶体结构的示意图；
图3和4为本发明的一种镍基混合锂的过渡金属氧化物的一种优选组成范围的曲线图。
图5为本发明实施例1的LiNiMO2的一个FESEM(场发射扫描电子显微镜)图像(×2000)。5A：850℃；5B：900℃；5C：950℃；及5D：1000℃；
图6为对比实施例1的市售LiMO2(M＝Ni0.8Co0.2)的一个FESEM图像。6A：原样(sample as received)的FESEM图像，且6B：样本在空气中加热至850℃的FESEM图像。
图7为对比实施例2的市售高Ni含量的LiNiO2的标准pH滴定曲线的FESEM图像。A：原样，B：样本在氧气气氛下加热至800℃后，及C：A的复制品。
图8为对比实施例3的样本置于湿式腔室(wet chamber)储存期间的pH滴定曲线图。A：原样，B：样本储存17小时后，及C：样本储存3天后；
图9为实施例2的样本置于湿式腔室储存期间的pH滴定曲线图。A：原样，B：样本储存17小时后，及C：样本储存3天后；
图10为实施例3的样本的SEM图像；
图11示出了实施例3的样本经过Rietveld精算(Rietveldrefinement)后的X-射线衍射图；
图12为实验实施例1中实施例3的LiNiMO2的电化学特性图；12A：室温下电压分布以及速率特性图(1至7个循环)；7B：25℃及60℃下，以C/5(3.0至4.3V)的速率测得的循环稳定性图；以及7C：25℃及60℃循环期间获得的循环2及循环31的放电分布图(以C/10的速率)；
图13为实验实施例2中对比实施例3和4的样品的DCS值的图。A：对比实施例3中市售的经Al/Ba改性的LiMO2(M＝Ni)，以及B：对比实施例4中市售的涂覆AlPO4的LiMO2(M＝Ni)；
图14为实验实施例2中实施例3的LiNiMO2的DCS值的图；
图15为实验实施例3中本发明的一个实施方案的聚合物电池的电物理性质图；
图16为实验实施例3中高温储存期间聚合物电池的膨胀图。
图17为实验实施例4中具有不同Li∶M比的样本的晶体晶胞的a-轴与c-轴的长度图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，上述以及其它目的可通过提供一种具有以下式I所示组成的混合锂的过渡金属氧化物来实现，其中锂离子可嵌入/脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)，且一些由MO层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(“可逆性锂层”)从而使这些MO层之间互相连接。
LixMyO2(I)
其中：
M＝M’1-kAk，其中M’为Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85并且0.1≤b≤0.4；
A为一种掺杂物；
0≤k＜0.05；且
x+y≈2以及0.95≤x≤1.05。
传统的锂过渡金属氧化物具有一种层状晶体结构，如图1所示，并通过这些MO层中锂的嵌入/脱出进行充电/放电步骤。然而，当具有这种结构的氧化物被用作阴极活性材料时，充电状态下锂离子由可逆性锂层脱出时会由于这些MO层中氧原子之间的推斥力而造成晶体结构膨胀以及不稳定，并由此而产生因重复充电/放电循环造成晶体结构改变而使容量及循环特性迅速降低的问题。
为了解决上述问题，通过进行多种广泛而深入的研究与实验，本发明的发明人已确认，与相关领域中传统已知的或公认的当一些镍离子落在并固定于可逆性锂层中时锂离子的嵌入/脱出会受到阻碍的观念相反，此时晶体结构稳定(如图2所示)，故可预防锂离子嵌入/脱出所造成的晶体结构坍塌。因此，由于不会由氧脱附造成另外的结构坍塌并防止了Ni2+的进一步生成而使寿命特性及安全性同时得到改善，所以电池的容量以及循环特性可得到明显改善，并且速率特性也可增加到所想要达到的等级。因此可以说本发明这样的观点为一种卓越的理念，其与传统观点完全相反并推翻了传统观点。
即，由于一些镍离子嵌入可逆性锂层，本发明的混合锂的过渡金属氧化物并没有发生晶体结构的崩解且维持了嵌入可逆性锂层中的镍离子的氧化值，因此甚至于当锂离子在充电步骤中被释出时，仍可维持良好的层状结构。因此，包含这样结构的混合锂的过渡金属氧化物作为阴极活性材料的电池可表现出高容量和高循环稳定性。
此外，本发明的混合锂的过渡金属氧化物由于即使在生产过程中在相对高的温度下被烧结仍能稳定地维持其晶体结构而具有非常优良的热稳定性。
一般而言，当传统的高镍含量的LiMO2在包含痕量CO2的空气中进行高温烧结时，LiMO2会被分解且Ni3+的量会减少，如以下反应式所示，期间杂质Li2CO3的量将随之增加。
LiM3+O2+CO2→aLi1-xM1+x 3+，2+O2+bLi2CO3+cO2
此外，由于晶体结构连续降解现象伴随着阳离子混合增加、晶格常数增加以及c∶a比例降低而发生，并且熔融Li2CO3分离出颗粒，所以一次颗粒彼此之间失去接触状态，从而造成了二次颗粒的崩解。
然而，不同于传统的高镍含量的LiMO2，本发明的混合锂的过渡金属氧化物，由于原子级结构的稳定性，甚至在空气气氛下被进行高温烧结时，其不会如上述反应所示由于Ni3+的减少及分解造成缺氧而形成Li2CO3杂质，并且其晶体结构也不被破坏。此外，基本上不含水溶性碱，这是因为本发明的混合锂的过渡金属氧化物可以不需要添加过量的锂源而进行制备。因此，本发明的混合锂的过渡金属氧化物具有优良的储存稳定性、减少了气体的逸出，从而具有优良的高温稳定性，同时具有以低生产成本进行工业规模生产的可行性。
以下，如果合适在全文中，术语“本发明的混合锂的过渡金属氧化物”可与术语“LiNiMO2”互换使用，且术语“Ni嵌入并结合于可逆性锂层”可与术语“嵌入Ni”互换使用。因此，LiNiMO2中的NiM为表示式I中Ni、Mn及Co的复合组合物的示意性表达。
在一个优选实施方案中，该混合锂的过渡金属氧化物可具有这样一种结构，其中Ni2+与Ni3+共存于MO层中且一些Ni2+嵌入可逆性锂层中。也就是说，在这样一种金属氧化物的结构中，所有嵌入可逆性锂层的镍离子都为Ni2+且镍离子的氧化值在充电过程中不会改变。
特别地，当Ni2+与Ni3+共存于镍过量的锂过渡金属氧化物中时，在特定条件(反应气氛、锂含量等)下出现氧原子缺乏的状态，因此一些Ni2+离子嵌入可逆性锂层的过程将可能发生并伴随着镍的氧化值的改变。
该混合锂的过渡金属氧化物的组成应满足式I中所限定的以下特定条件：
(i)Ni1-(a+b)(Ni1/2Mn1/2)aCob且0.65≤a+b≤0.85
(ii)0.1≤b≤0.4，且
(iii)x+y≈2且0.95≤x≤1.05
关于上述条件(i)，Ni1-(a+b)表示Ni3+的含量。因此，如果Ni3+的摩尔分数超过0.35(a+b＜0.65)，将无法使用Li2CO3作为原料在空气中进行工业规模的生产，故锂过渡金属氧化物应使用LiOH作为原料在氧气气氛下来制备，从而出现生产效率降低以及因此造成的生产成本增加的问题。另一方面，如果Ni3+的摩尔分数低于0.15(a+b＞0.85)，每体积LiNiMO2的容量与LiCoO2相比则不具竞争力。
同时，考虑到上述条件(i)和(ii)，本发明的LiNiMO2中包括Ni2+及Ni3+在内的Ni的总摩尔分数优选为镍相对过量(相对于锰及钴)并在0.4至0.7的范围内。如果镍的含量过低，将难以达到高容量。相反地，如果镍的含量过高，安全性将显著降低。总之，该锂过渡金属氧化物(LiNiMO2)，相对于锂钴基氧化物，具有大体积容量以及低原料成本的特性。
此外，如果Ni2+的摩尔分数相对于镍含量过高，则阳离子混合增加，因而造成局部电化学非反应性的岩盐结构的形成，这种岩盐结构不仅阻碍充电/放电，还降低了放电容量。另一方面。如果Ni2+的摩尔分数过低，这可能造成结构的不稳定从而降低了循环稳定性。因此，应考虑到可能发生的这类问题而将Ni2+的摩尔分数进行合适地调整。优选地，如图3所示的范围中，Ni2+的摩尔分数(基于镍的总含量)可在0.05至0.4的范围内。
因此，既然Ni2+嵌入并用以支撑MO层，那么优选含有足以稳定支撑MO层的Ni2+量，以将充电稳定性以及循环稳定性提升到想要的等级，且同时嵌入的量不至于妨碍锂离子在可逆性锂层进行嵌入/脱出，以便使速率特性不会恶化。总而言之，嵌入并结合于可逆性锂层中的Ni2+的摩尔分数(基于镍的总含量)可优选为在0.03至0.07的范围内。
Ni2+的含量或被嵌入的Ni2+的含量可通过控制例如烧结气氛、锂含量等来确定。因此，如果烧结气氛中氧的浓度较高，Ni2+的含量将会相对较低。
关于上述条件(ii)，钴的含量(b)在0.1至0.4的范围内。如果钴含量过高(b＞0.4)，则原料的总成本会由于钴含量较高而增加，且可逆容量会稍微减少。另一方面，如果钴含量过低(b＜0.1)，将难以使电池同时达到足够的速率特性以及高粉密度。
关于上述条件(iii)，如果锂含量过高，即x＞1.05，则这可导致充电/放电循环期间稳定性的下降，特别是当T＝60℃且在高电压(U＝4.35V)时。另一方面，如果锂含量过低，即x＜0.95，这可导致速率特性变差以及可逆容量降低。
任选地，LiNiMO2还可包括痕量的掺杂物。该掺杂物的实例可包括铝、钛、镁等，它们被纳入晶体结构中。此外，其它掺杂物，如：B、Ca、Zr、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Ga、In、Ge以及Sn，可不通过纳入晶体结构中，而通过该掺杂物的晶界堆积或表面涂覆而被包含在内。包含足够量的这些掺杂物以增加电池的安全性、容量以及过度充电的稳定性，且不会造成可逆容量的显著减少。因此，该掺杂物的含量低于5％(k＜0.05)，如式I中所限定。此外，该掺杂物优选可加入＜1％的量，这个范围可增加稳定性并且不会造成可逆容量的恶化。
随着Li与过渡金属(M)的比例(Li/M)的降低，嵌入MO层的Ni量逐渐增加。因此，如果过量的Ni落入可逆性锂层中，Li+在充电/放电过程中的移动则会受到阻碍，进而造成可逆容量的降低或速率特性的恶化。另一方面，如果Li/M的比例过高，嵌入MO层的Ni量则过低，可造成不想要的结构不稳定，而导致电池安全性降低以及寿命特性变差。另外，如果Li/M值过高，未反应Li2CO3的量将增加从而造成高的pH滴定值，即会产生大量的杂质，因而可能造成化学耐性及高温稳定性的恶化。因此，在一个优选实施方案中，LiNiMO2中Li∶M的比例可在0.95∶1至1.04∶1的范围内。
在一个优选实施方案中，本发明的混合锂的过渡金属氧化物基本上不含水溶性碱杂质，特别是Li2CO3。
通常，镍基锂过渡金属氧化物包含大量水溶性碱，如氧化锂、硫酸锂、碳酸锂等。这些水溶性碱可能为LiNiMO2中存在的碱，例如Li2CO3及LiOH，或其它由在LiNiMO2的表面进行的离子交换(H+(水)←→Li+(表面，大块物的外表面))所产生的碱。后一种情况下的碱通常以可忽略的量存在。
前一种情况下的水溶性碱主要由烧结时未反应的锂原料所形成。这是由于传统的镍基锂过渡金属氧化物为了防止层状晶体结构的坍塌而使用了相对大量的锂以及低温烧结的步骤，从而使形成的金属氧化物与钴基氧化物相比具有相对大量的晶界，而且锂离子在烧结时不能充分地反应。
另一方面，如上所述，由于本发明的LiNiMO2稳定地维持层状晶体结构，因此可在空气气氛下、在相对较高的温度进行烧结，从而使LiNiMO2具有相对少量的晶界。此外，由于避免未反应的锂在粒子表面滞留，因此粒子表面基本上不含锂盐，如碳酸锂、硫酸锂等。另外，生产LiNiMO2的过程中不需要添加过量的锂源，所以基本上可避免由于未反应的锂源残留于粉末中而形成杂质。
照此，可基本上解决由于存在水溶性碱而可能造成的多种问题，特别是由于高温时电解质分解的加速所引起的气体逸出而造成的可能损害电池安全的问题。
本文所用的词语“基本上不含水溶性碱”是指以浓度0.1M的HCl对200mL的含混合锂的过渡金属氧化物的溶液进行滴定时，用于使pH小于5的HCl溶液的消耗量优选少于20mL，更优选少于10mL。此处，200mL的上述溶液中基本上包含混合锂的过渡金属氧化物中所有种类的水溶性碱，且通过重复浸泡及倾析10g该混合锂的过渡金属氧化物制备而成。
更具体地，首先，将5g阴极活性材料粉末加入25mL水中，接着进行短暂的搅拌。通过浸泡及倾析由粉末分离并收集到约20mL的澄清溶液。再次将约20mL的水加入到该粉末中并搅拌得到的混合物，接着进行倾析和收集。浸泡及倾析操作重复至少5次。以此方式，收集到总计100mL的含水溶性碱的澄清溶液。将0.1M HCl溶液加入至如此收集的溶液中，接着pH滴定并搅拌。将pH值分布以时间的函数的形式记录下来。当pH值小于3时终止实验，流速可调整至滴定所花费时间为20至30分钟之间。水溶性碱的含量以滴定至pH值小于5时所用掉的酸的量的形式给出。
以此方式，可确定前述粉末中所含水溶性碱的含量。同时，不受参数的显著影响，如水中粉末浸泡的总时间。
制备本发明的混合锂的过渡金属氧化物的方法，可优选在一种缺氧气氛下进行。这种缺氧气氛可为一种氧浓度优选为10％至50％之间、更优选10％至30％之间的气氛。特别优选地，该混合锂的过渡金属氧化物可由Li2CO3与混合过渡金属母体在空气气氛下通过固相反应来制备。因此，还可解决传统技术制备锂过渡金属氧化物的过程(包含在氧气气氛下将LiOH以及每种过渡金属母体进行添加、混合及烧结)中生产成本增加以及存在大量水溶性碱的各种问题。也就是说，本发明使得能够通过使用便宜且易于处理的原料在空气中进行简单固相反应来生产具有给定的组成以及高镍含量的混合锂的过渡金属氧化物。因此，可实现生产成本的显著降低以及高效率的大量生产。
也就是说，由于传统技术的热力学上的限制，在包含痕量二氧化碳的空气中无法生成高镍含量的混合锂的过渡金属氧化物。此外，传统技术所遇到的问题为利用Li2CO3作为母体材料时由于Li2CO3的分解而逸出CO2，然后其即使在低的分压下仍会在热力学上阻碍Li2CO3的另外分解，从而造成反应无法继续。因此，不可将Li2CO3作为母体用于实际生产过程中。
另一方面，本发明的混合锂的过渡金属氧化物使用Li2CO3以及混合过渡金属母体作为反应材料，并可通过使反应物在缺氧气氛中——优选在空气中——反应而制备。由此，可使生产成本明显降低，而且由于可以通过相对简单的方法生产所需产品而使生产效率明显提高。这是由于本发明的混合锂的过渡金属氧化物具有稳定的晶体结构，从而使其高温烧结稳定性，即热力学稳定性非常优良之故。
此外，当生产本发明的混合锂的过渡金属氧化物时，由于锂源材料以及混合过渡金属材料可优选以0.95∶1至1.04∶1的比例加入，因此无需添加过量的锂源，并可显著降低可由残余锂源生成的水溶性碱滞留的可能性。
由大规模批量生产方法生产该混合锂的过渡金属氧化物时，为了通过高空气循环使反应平稳进行，优选可将至少2m3(室温下的体积)的空气/kg最终的混合锂的过渡金属氧化物抽入或抽出反应器。为此，可使用热交换器将流入的空气在进入反应器前预热同时冷却流出的空气而进一步提高能量利用的效率。
根据本发明的另一方面，提供一种包括前述锂镍基氧化物的二次电池阴极活性材料。
本发明的阴极活性材料可仅由具有上述特定组成以及特定原子级结构的混合锂的过渡金属氧化物构成；或如果合适，可由混合锂的过渡金属氧化物结合其它含锂的过渡金属氧化物构成。
可用于本发明的含锂的过渡金属氧化物的实例可包括，但不限于：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)及锂镍氧化物(LiNiO2)、或者被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如式Li1+yMn2-yO4(0≤y≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2的化合物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-yMyO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3)的Ni-部位型(Ni-site type)锂镍氧化物；式LiMn2-yMyO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1)或式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；以及Fe2(MoO4)3、LiFe3O4等。
根据本发明的又一方面，提供一种包含上述阴极活性材料的锂二次电池。该锂二次电池通常由阴极、阳极、隔离物和含锂盐的非水性电解质构成。该锂二次电池的制备方法在本领域中公知，在此不再赘述。
该阴极例如通过将一种上述阴极活性材料、一种导电材料和一种粘合剂的混合物涂覆于一个阴极电流收集器上，接着干燥而制得。如果必要，还可在上述混合物中加入一种填充剂。
该阴极电流收集器通常制成3至500μm的厚度。对阴极电流收集器的材料并无特别限制，只要其具有高电导性并且不会造成所制电池内发生化学变化即可。作为用于阴极电流收集器的材料的实例，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及经碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢。该电流收集器表面可制成细微的不规则状以提高与阴极活性材料之间的粘着性。此外，该电流收集器可为各种不同形式，包括薄膜状、板状、薄片状、网状、多孔结构、泡沫状和无纺布(non-woven fabric)。
该导电材料典型添加量为1至50重量％，基于包含阴极活性材料的混合物的总重量。对该导电材料并无特别限制，只要其具有适度的导电性并且不会造成所制电池中发生化学变化即可。作为导电材料的实例，可提及包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑以及热裂炭黑；导电纤维，如碳纤维以及金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉末及镍粉末；导电须晶，如氧化锌、钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物的导电材料。
该粘合剂为一种帮助电极活性材料与导电材料之间的粘合、以及电极活性材料与电流收集器的粘合的组分。该粘合剂典型地以1至50重量％的量添加，基于包含阴极活性材料的混合物的总重量。作为粘合剂的实例，可提及聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及各种共聚物。
该填充剂为一种用来抑制阴极膨胀的任选组分。对该填充剂并无特别限制，只要其不会造成所制电池中发生化学变化且为一种纤维状材料即可。作为填充剂的实例，可使用烯烃聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；及纤维状材料，如玻璃纤维及碳纤维。
该阳极通过将一阳极活性材料涂覆于阳极电流收集器上、接着干燥而制得。如果必要，上述其它组分还可包括于其内。
阳极电流收集器一般制成3至500μm的厚度。对该阳极电流收集器的材料并无特别限制，只要其具有合适的导电性并且不会造成所制电池中发生化学变化即可。作为用于阳极电流收集器的材料的实例，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以及经碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢，还有铝镉合金。类似于阴极电流收集器，阳极电流收集器表面也可经处理形成细微不规则状以提高与阳极活性材料之间的粘着性。此外，该电流收集器可以各种不同形式使用，包括薄膜状、板状、薄片状、网状、多孔结构、泡沫状和无纺布。
作为用于本发明的阳极活性材料的实例，可提及碳，如非石墨化碳及石墨基碳；金属复合氧化物，如LiyFe2O3(0≤y≤1)、LiyWO2(0≤y≤1)和SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me′：Al、B、P、Si、元素周期表中第一、第二及第三族元素、或卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4以及Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
该隔离物插入于阴极与阳极之间。作为隔离物，可使用一种具有高离子渗透性以及机械强度的绝缘薄膜。该隔离物典型地具有0.01至10μm之间的孔径，以及5至300μm之间的厚度。作为隔离物，可使用一种由烯烃聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纤维或者聚乙烯)所制的板或无纺布，其具有化学耐性及疏水性。当一种固体电解质如一种聚合物被用作电解质时，该固体电解质亦可同时用作隔离物以及电解质。
该含锂盐的非水性电解质由一种电解质以及一种锂盐组成。作为电解质，可采用非水性有机溶剂、有机固体电解质、或无机固体电解质。
作为可用于本发明的非水性有机溶剂，例如，可提及非质子性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲醋、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
作为用于本发明的有机固体电解质的实例，可提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚离胺酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及包含离子离解基团的聚合物。
作为用于本发明的无机固体电解质的实例，可提及锂的氮化物、卤化物以及硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
该锂盐为一种极易溶于上述非水性电解质的材料，并且其可包括，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及二酰亚胺。
此外，为了改善充电/放电特性及阻燃性，可将例如以下物质加入到非水性电解质中：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑啉酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝，或其类似物。如果必要，为了获得不燃性，该非水性电解质还可包括含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，该非水性电解质还可包括二氧化碳气体。
根据本发明的再一方面，提供一种包含Ni、Mn及Co的过渡金属混合物的混合锂的过渡金属氧化物，其中锂离子可在混合过渡金属氧化物层(“MO层”)间进行嵌入/脱出，且一些由MO层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(“可逆性锂层”)而使这些MO层之间互相连接。
一般而言，使用镍基混合锂的过渡金属氧化物作为阴极活性材料可能会造成该晶体结构在嵌入/脱出锂离子时的坍塌。然而，本发明的混合锂的过渡金属氧化物由于镍离子嵌入该可逆性锂层而具有稳定的晶体结构，并因此而不会发生可能由于氧的脱附而造成的另外的结构坍塌，从而同时改善寿命特性及安全性。
此外，本发明提供了一种具有以下式II所示组成的混合锂的过渡金属氧化物，其中这些位于锂部位的镍的阳离子混合比在0.02至0.07的范围内(基于总镍含量)，由此来稳定地支撑该层状晶体结构。
Lix’M”y’A’z’O2(II)
其中，
0.95≤x’≤1.05，0≤z’＜0.05，x’+y’≈2，且y’+z’＝1；
M″为Ni、Mn和Co的过渡金属混合物；且
A′为至少一种选自以下的元素：B、Ca、Z r、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge和Sn。
根据本发明人进行的实验确认，同时考虑到充电和循环稳定性以及速率特性，该阳离子混合比特别优选在0.02至0.07的范围内。当该阳离子混合比在上述特定范围之内时，可进一步稳定地维持晶体结构并可使锂离子的嵌入/脱出最大化。
此外，本发明提供一种具有式II组成的混合锂的过渡金属氧化物，其中锂与混合过渡金属(M)的比例在0.95至1.04的范围内，并且一些镍嵌入锂部位从而稳定地支撑层状晶体结构。
因此，不需要加入过量的锂源，也可显著地降低可由锂源得来的水溶性碱杂质滞留的可能性。
当锂与混合过渡金属(M)的比例在0.95至1.04的范围内时，可导致合适的阳离子混合，以便在充电及放电的过程中进一步提高结构稳定性以及尽可能减少Li+迁移的阻碍。因此，该混合锂的过渡金属氧化物具有优良的稳定性、寿命特性以及速率特性。此外，此金属氧化物具有高容量，并由于基本不含水溶性碱而具有高化学耐性以及高温稳定性。
在一个优选实施方案中，具有式II组成且锂与混合过渡金属(M)的比例在0.95至1.04之间的混合锂的过渡金属氧化物，可为这样一种混合锂的过渡金属氧化物，其中这些位于锂部位的镍的阳离子混合比在0.02至0.07的范围内(基于总镍含量)，从而稳定地支撑层状晶体结构。阳离子混合比的范围如上定义。
此外，本发明提供了一种包含Ni、Mn及Co的混合过渡金属氧化物层(“MO层”)和锂离子嵌入/脱出层(可逆性锂层)的混合锂的过渡金属氧化物，其中MO层与可逆性锂层交替并重复地设置而形成层状结构，这些MO层含有Ni3+和Ni2+，并且一些由MO层得来的Ni2+离子嵌入可逆性锂层中。
这样的结构在本领域中尚为未知，且其对稳定性和寿命特性有很大的贡献。
此外，本发明提供一种具有式I组成且锂离子可在混合过渡金属氧化物层(“MO层”)间进行嵌入/脱出的混合锂的过渡金属氧化物，其中这些MO层含有Ni3+和Ni2+，并且一些由MO层得来的Ni2+离子嵌入可逆性锂层中，这是由于该混合锂的过渡金属氧化物是通过原料在缺氧气氛下的反应而制备的。
传统的混合锂的过渡金属氧化物通过原料在氧气气氛下的反应制得，其晶体结构中没有Ni2+离子嵌入MO层中；而本发明的混合锂的过渡金属氧化物由于在缺氧气氛下进行反应，其结构中形成相对大量的Ni2+离子，且一些如此得到的Ni2+离子被嵌入可逆性锂层中。因此，如上所解释的，该晶体结构被稳定地维持从而达到较好的烧结稳定性，且包含该晶体结构的二次电池具有优良的循环稳定性。
实施例
现在，将结合以下实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅用于解释本发明，并不应理解为对本发明范围和精神的限制。
[实施例1]
将一种式MOOH(M＝Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)的混合氢氧化物作为混合过渡金属母体，与Li2CO3以某一化学计量比(Li∶M＝1.02∶1)进行混合，并将该混合物在空气中在850至1000℃之间的多个不同温度烧结10小时，从而得到一种混合锂的过渡金属氧化物。在此，二次颗粒维持完整的形状而不发生坍塌，且晶体大小随着烧结温度的增加而变大。
由X射线分析结果，确认所有样本具有一种良好的层状晶体结构。此外，晶胞体积随着烧结温度的增加并不会有显著的变化，因此表明无明显缺氧并且无阳离子混合的明显增加，以及基本上无锂蒸发现象的发生。
如此制备出的混合锂的过渡金属氧化物的晶体学数据如下表1所示，其FESEM图像如图5所示。由这些结果可确认，该混合锂的过渡金属氧化物为一种具有良好的层状晶体结构且镍嵌入可逆性锂层中的比例为3.9至4.5％的LiNiMO2。此外，还可确认即使使用Li2CO3作原料且烧结在空气中进行，也有适当量的Ni2+离子嵌入锂层中，由此获得结构的稳定性。
特别地，在900℃烧结的样本B显示出高的c∶a比，并因此而具有优良的结晶度、低的晶胞体积以及合理的阳离子混合比例。因此，样本B表现出最优良的电化学特性、以及约0.4至0.8m2/g的BET表面积。
<表1>
[对比实施例1]
将50g以式LiNi1-xMxO2(x＝0.3，且M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3)表示的组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的市售样本，于空气中分别加热至750℃、850℃、900℃和950℃(10小时)。
通过高分辨率X射线分析得到详细的晶格参数。阳离子混合通过Rietveld精算进行观察，且形态由FESEM进行分析。这样得到的结果如下表2所示。如表2所示，可看出所有的样本加热至温度T≥750℃时均产生晶体结构的连续降解(阳离子混合增加、晶格常数增大以及c∶a比例减小)。图6示出了一张市售原样的FESEM图像以及一张相同样本在空气中加热至850℃后的FESEM图；可看出该样本加热至温度T≥850℃时会产生结构坍塌。这被认为是由于在空气中加热时形成的Li2CO3熔融而分离出颗粒所造成的。
<表2>
Figure A20078000221600221
因此，可以看出，由于热力学限制，在含有痕量二氧化碳的空气中不可能制成常规的具有上述特定组成的混合锂的过渡金属氧化物。另外，依照传统方法制备具有上述组成的锂过渡金属氧化物时，由于Li2CO3的分解，使用Li2CO3作原料将伴随着CO2的逸出，从而导致从热力学上阻碍了其它Li2CO3的分解，并因此造成反应无法进一步进行。因此，可确认这样的传统方法无法应用于实际生产过程中。
[对比实施例2]
以＞2L/min的流速对400g市售的具有LiNi0.8Co0.2O2组成的样本进行pH滴定。这样获得的结果如图7所示。在图7中，曲线A代表原样的pH滴定曲线，且曲线B代表样本在纯氧气流中加热至800℃24小时后的pH滴定曲线。由该pH滴定的分析结果可看出，热处理前后，Li2CO3的含量相同，且Li2CO3杂质不发生反应。也就是说，在氧气气氛下进行热处理并不会造成Li2CO3杂质的另外生成，但存在于颗粒中的Li2CO3杂质并没有被分解。通过X射线分析结果得到的稍微增加的阳离子混合、稍微减少的c∶a比以及稍微减少的晶胞体积可以确认，LiNiO2晶体结构中锂含量略有减少，并形成了少量Li2O。因此，可以看出在氧气或合成气流中制备一定化学计量的不含杂质且不缺锂的混合锂的过渡金属氧化物是不可能的。
[对比实施例3]
将铝含量低于3％的化合物LiAl0.02Ni0.78Co0.2O2，作为市售可得的经Al/Ba改性的高镍含量LiNiO2，于60℃储存于一个湿式腔室(90％RH)内的空气中。在样本暴露于湿气前，对其进行pH滴定，并将样本分别湿式储存17小时和3天。这样获得的结果如图8所示。根据图8，储存前水溶性碱的含量较低，但暴露于空气中后，大量的水溶性碱不断地形成，主要包含Li2CO3。由此表明，即使Li2CO3杂质的初始含量较低，但市售可得的高镍含量LiNiO2在空气中不稳定并因此以较大速率快速分解，且大量的Li2CO3杂质在储存时形成。
[实施例2]
按照实施例2的方式在暴露至湿气前对混合锂的过渡金属氧化物的样本进行pH滴定，并将样本于60℃储存于一个湿式腔室(90％RH)内的空气中，分别储存17小时和3天。这样获得的结果如图9所示。将实施例2的混合锂的过渡金属氧化物(见图9)与对比实施例3的样本(见图8)作比较，对比实施例3的样本(储存17小时)消耗约20mL的HCl，而实施例2的样本(储存17小时)消耗10mL的HCl，由此表明产生的水溶性碱减少至约一半。此外，在储存3天的样本中，对比实施例3的样本消耗约110mL的HCl，而实施例2的样本消耗26mL的HCl，这相当于产生的水溶性碱减少至约五分之一。因此，可以看出实施例2样本的分解速率约为对比实施例3样本的五分之一。于是可以确认，即使暴露于空气及湿气中，实施例2的混合锂的过渡金属氧化物仍具有较好的化学耐性。
[对比实施例4]
将一种具有如式LiNi0.8Mn0.05Co0.15O2组成的高镍含量LiNiO2样本，作为市售的表面经AlPO4涂覆、接着经过温和的热处理的样本，在一个湿式腔室中储存前后进行pH滴定。pH滴定结果显示，每10g阴极消耗掉12mL 0.1M的HCl，Li2CO3的初始含量较低，并且与对比实施例3的样本相比，经过储存后Li2CO3的含量略低(80至90％)，但却高于实施例2的样本的Li2CO3的含量。因此，可确认上述高镍含量的LiNiO2，即使表面已经被涂覆，其针对暴露于空气中的稳定性并没有改善，且对于电化学性质(如循环稳定性及速率特性)也无明显改善。
[实施例3]
将一种Li2CO3与式MOOH(M＝Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)混合氢氧化物的混合物引入到约20L腔室的熔炉中并在920℃烧结10小时，在此期间将多于10m3的空气抽入该炉中，由此一批制备约5kg的LiNiMO2。
待烧结完成后，晶胞常数通过X射线分析而确定，且将晶胞体积与目标值(实施例1的样本B：33.921
Figure A20078000221600241
)进行比较。经ICP分析确认Li与M的比例非常接近1.00，且晶胞体积分布于目标范围之内。图10示出了这样制备的阴极活性材料的SEM图像，且图11示出了Rietveld精算结果。如这些图所示，可以确认该样本具有高结晶度以及良好的层状结构，嵌入可逆性锂层的Ni2+的摩尔分数为3.97％，且Ni2+摩尔分数的计算值与实测值大致相同。
同时，进行pH滴定，滴定10g的阴极使其达到pH小于5所消耗的0.1M HCl少于10mL，这相当于含有少于约0.035wt％的Li2CO3杂质。因此，这些结果表明由混合氢氧化物及Li2CO3进行固态反应而大量生产具有稳定的晶体结构的无Li2CO3的LiNiMO2是可能的。
[实验实施例1]电化学性质的测量
分别使用实施例3的混合锂的过渡金属氧化物、对比实施例2至4的LiNiMO2、以及市售的M＝(Ni1/2Mn1/2)1-xCox及x＝0.17(对比实施例5)以及x＝0.33(对比实施例6)的LiMO2来作为阴极，并使用锂金属作为阳极，来制备纽扣电池。将如此制得的纽扣电池进行电化学特性的测量。在25℃及60℃下进行循环，首次充电速率为C/5而放电速率为C/5(1C＝150mA/g)且电压在3至4.3V的范围内。
下表3中给出了对比实施例2至4的纽扣电池的电化学特性测量结果。根据表3，循环稳定性除了对比实施例3(样本B)以外均较差。认为对比实施例4(样本C)因为表面缺锂而具有较差的循环稳定性。然而，尽管对比实施例2(样本A)与对比实施例3(样本B)并不缺锂，但仅对比实施例4(样本C)具有低的Li2CO3含量。这样的Li2CO3的存在可能造成气体逸出且造成性能的逐渐降低(在4.3V时，Li2CO3随着晶体的坍塌而缓慢地分解)。也就是说，没有镍基活性材料可同时具有优良的循环稳定性以及低杂质含量，且可因此证明传统的镍基活性材料存在循环稳定性差以及暴露于空气中时稳定性低，并存在高含量的Li2CO3杂质以及高生产成本的缺点。
<表3>
  (A)LiNi0.8Co0.2O2  (B)经Al/Ba改性的   (C)经AlPO4涂覆的
  测量物   对比实施例2  对比实施例3   对比实施例4
  化学计量的Li∶M 化学计量 化学计量 表面缺Li
  Li2CO3杂质 高 高 低
  在25℃下的容量C/10，C/l 193，175mAh/g 195，175mAh/g 185，155mAh/g
容量损失   30％每100次循环  11％每100次循环   ＞30％每100次循环
另一方面，对比实施例5和6的电池的结晶密度分别为4.7及4.76g/cm3，几乎是相同的，且在速率为C/10(3至4.3V)时其放电容量为157至159mAh/g。与具有5.04g/cm3的结晶密度以及157mAh/g的放电容量的LiCoO2相比，对比实施例5的电池的体积容量为LiCoO2的93％，且对比实施例6的电池的结晶密度相当于LiCoO2的94％。因此，可得知低镍含量会造成低体积容量的结果。
然而，实施例3的LiNiMO2的结晶密度为4.74g/cm3(比较LiCoO2：5.05g/cm3)。放电容量在C/20时大于170mAh/g(比较LiCoO2：157mAh/g)，从而表明LiNiMO2的体积容量相对于LiCoO2有大幅度改善。
下表4概括了使用实施例3的LiNiMO2作为阴极的纽扣电池的电化学性质测量结果，且图12描绘出电压分布、放电曲线以及循环稳定性。
<表4>
Figure A20078000221600261
[实验实施例2]热稳定性的确定
为了确定实施例3的混合锂的过渡金属氧化物以及对比实施例3与4的LiNiMO2的热稳定性，进行DSC分析。这样得到的结果如图13及14所示。为此，将纽扣电池(阳极：锂金属)充电至4.3V、拆解、并插入完全密封的DSC罐中，接着注入电解质。该阴极的总重量介于约50至60mg之间，该电解质的总重量与该值相近。因此，放热反应受到强烈地阴极限制。该DSC测量在0.5K/min的加热速率下进行。
结果，对比实施例3(经Al/Ba改性的LiNiO2)以及对比实施例4(经AlPO4涂覆的LiNiO2)在相对低温时开始发生强烈的放热反应。特别地，对比实施例3所释放的热量超过了该装置的极限。所产生热量的总累积量较大，即远超过2000kJ/g，从而表明了低的热稳定性(见图13)。
而与对比实施例3及4(约200℃)相比，本发明实施例3的LiNiMO2所释放的总热量较低，且放热反应在相对高温(约260℃)下才开始(见图14)。因此，可得知本发明的LiNiMO2的热稳定性非常优秀。
[实验实施例3]使用混合锂的过渡金属氧化物的聚合物电池的电化学特性的测量
使用实施例3的混合锂的过渡金属氧化物作为阴极活性材料，制得383562型中试装置聚合物电池。为此，该阴极与17％的LiCoO2进行混合，且该阴极材浆料为NMP/PVDF-基浆料。并不加入用于防止凝胶的添加剂。阳极为MCMB。电解质为一种不含已知用于防止过度膨胀的添加剂的标准市售的电解质。测试在60℃的温度进行，充电及放电速率为C/5。充电电压在3.0至4.3V的范围内。
图15示出了本发明的电池于25℃时的循环稳定性(0.8C充电，1C放电，3至4V、2V)。室温下达到了异乎寻常的循环稳定度(以C/1的速率300次循环后为91％)。阻抗增加较低。并且测量了储存期间的气体逸出量。这样获得的结果如图16所示。在4小时、90℃、充满电(4.2V)的储存过程中，极少量的气体被释放出来且观察到的厚度仅有小量的增加。与好的LiCoO2阴极在类似电池以及相似条件下的期望值相比，其增加的厚度相近或更小。因此，可见本发明的LiNiMO2具有非常高的稳定性及化学耐性。
[实验实施例4]
具有不同Li∶M比例的样本由式MOOH(M＝Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)制备而得。使用Li2CO3作为锂源。7个各自约50g的Li∶M比例介于0.925至1.125之间的样本通过在空气中、在910至920℃的温度烧结而制成。然后，测量其电化学性质。
下表5提供了所获得的晶体学数据。该晶胞体积根据其Li∶M比例而平稳改变。图17示出了其结晶图。所有的样本都位于一条直线上。根据pH滴定结果，可溶性碱的含量随着Li∶M比例的增加而稍微增加。可溶性碱可能由表面碱度所产生(离子交换)，而不是由如对比实施例1中所观察到的Li2CO3杂质的溶解得来。
因此，本实验清楚地示出了通过本发明的方法制备的混合锂的过渡金属氧化物在锂的化学计量范围内，且另外的锂嵌入晶体结构中。此外，可得知，即使使用Li2CO3作为母体且在空气中进行烧结，仍可得到不含Li2CO3杂质的化学计量的样本。
也就是说，随着Li/M比例减少，Ni2+嵌入可逆性锂层的量逐步增加。过多的Ni2+嵌入可逆性锂层会阻碍充电/放电过程中Li+的移动，因而造成容量降低或速率特性变差。另一方面，如果Li/M比例过高，Ni2+嵌入可逆性锂层的量则过低，这可造成结构不稳定而使电池安全性及寿命特性发生恶化。此外，当Li/M值较高时，未反应的Li2CO3的量增加而造成pH滴定值较高。因此，当考虑电池的性能以及安全性时，Li∶M的比例特别优选在0.95至1.04(样本B、C及D)的范围内，以确保嵌入锂层的Ni2+值在3至7％的范围内。
<表5>
Figure A20078000221600281
[实施例4]
将式MOOH(M＝Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)的混合氢氧化物作为混合过渡金属母体与Li2CO3以Li∶M＝1.01∶1的比例混合，并将该混合物在900℃烧结10小时，如此可得到50g组成为LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2的混合锂的过渡金属氧化物。
以高分辨率X射线分析以获得详细的晶格参数。阳离子混合通过Rietveld精算得到。这样得到的结果如下表6所示。
[对比实施例7]
以与实施例4中相同的方法制备锂过渡金属氧化物，但Li∶M比例设为1∶1且烧结在氧气气氛下进行。然后，进行X射线分析并观察阳离子混合。这样得到的结果如下表6所示。
<表6>
Figure A20078000221600282
如表6所示，对比实施例7的锂过渡金属氧化物具有非常低的阳离子混合比例，这是由于在氧气气氛下的热处理造成的。这种情形会存在结构稳定性恶化的问题。也就是说，可看到在氧气气氛下热处理由于过低的阳离子混合会形成层状结构，但Ni2+离子的移动受到阻碍，以致使得电池循环稳定性受到限制。
[实施例5]
以与实施例4中相同的方法制备具有LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2组成的混合锂的过渡金属氧化物，但使用式MOOH(M＝Ni1/10(Mn1/2Ni1/2)6/10Co0.3)的混合氢氧化物作为混合过渡金属母体，且该混合氢氧化物与Li2CO3以Li∶M＝1∶1的比例混合。该阳离子混合通过X射线分析及Rietveld精算得到。这样获得的结果如下表7所示。
<表7>
Figure A20078000221600291
[实施例6]
以与实施例4中相同的方法制备具有LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2组成的混合锂的过渡金属氧化物，但使用式MOOH(M＝Ni5/10(Mn1/2Ni1/2)3/10Co0.2)的混合氢氧化物作为混合过渡金属母体，且该混合氢氧化物与Li2CO3以Li∶M＝1∶1的比例混合。该阳离子混合通过X射线分析及Rietveld精算得到。这样获得的结果如下表8所示。
<表8>
由表7及8所示结果可以看出，本发明的混合锂的过渡金属氧化物可提供如前面所述的在给定范围内的所需结果。
产业实用性
如上所述，本发明的混合锂的过渡金属氧化物具有一定的组成，并且通过一些由MO层得来的Ni离子嵌入可逆性锂层而使MO层互相连接，借此可稳定地支撑晶体结构从而避免循环特性的恶化。此外，这样的一种混合锂的过渡金属氧化物具有高电池容量且基本上不含杂质，如水溶性碱，从而提供了优良的储存稳定性、减少了气体的逸出并因此获得了较好的高温稳定性。
尽管本发明的优选实施方案已出于解释说明的目而被公开，但本领域技术人员应当理解，在不违背如所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下可对本发明进行各种修改、增加以及取代。

Claims (17)

1.一种混合锂的过渡金属氧化物，具有如以下式I所示组成，其中锂离子嵌入及脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)，且一些由MO层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(“可逆性锂层”)而使所述MO层互相连接：
LixMyO2            (I)
其中：
M＝M’1-kAk，其中M’为Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b ≤0.85并且0.1≤b≤0.4；
A为一种掺杂物；
0≤k＜0.05；且
x+y≈2以及0.95≤x≤1.05。
2.权利要求1的混合锂的过渡金属氧化物，其中Ni2+与Ni3+共存于MO层中且一些Ni2+嵌入可逆性锂层中。
3.权利要求1的混合锂的过渡金属氧化物，其中镍的摩尔分数在0.4至0.7的范围内，锰的摩尔分数在0.05至0.4的范围内，并且钴的摩尔分数在0.1至0.4的范围内。
4.权利要求1的混合锂的过渡金属氧化物，其中，基于镍的总含量，Ni2+的摩尔分数在0.05至0.4的范围内。
5.权利要求1的混合锂的过渡金属氧化物，其中，基于镍的总含量，嵌入并结合于可逆性锂层中的Ni2+的摩尔分数在0.03至0.07的范围内。
6.权利要求1的混合锂的过渡金属氧化物，其中Li∶M的比例在0.95∶1至1.04∶1的范围内。
7.权利要求1的混合锂的过渡金属氧化物，其中所述混合锂的过渡金属氧化物基本上不含杂质Li2CO3。
8.权利要求7的混合锂的过渡金属氧化物，其中Li2CO3的含量使得当加入0.1M HCl对200mL的含混合锂的过渡金属氧化物的溶液进行滴定时，使溶液的pH值小于5所消耗的HCl溶液少于20mL；而且上述200mL的溶液包含所有的水溶性碱于溶液中且通过重复浸泡以及倾析10g的该混合锂的过渡金属氧化物制备而成。
9.权利要求8的混合锂的过渡金属氧化物，其中用于使溶液的pH值小于5的0.1M HCl溶液的量少于10mL。
10.一种用于二次电池的阴极活性材料，包括权利要求1至9中任一项的混合锂的过渡金属氧化物。
11.一种锂二次电池，包括权利要求10的阴极活性材料。
12.一种混合锂的过渡金属氧化物，包含一种Ni、Mn及Co的过渡金属混合物，其中锂离子嵌入及脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)，且一些由MO层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(“可逆性锂层”)而使所述MO层互相连接。
13.一种混合锂的过渡金属氧化物，具有以下式II所示组成，其中，基于总镍含量，这些位于锂部位的镍的阳离子混合比在0.03至0.07的范围内，从而稳定地支撑层状晶体结构：
Lix’M”y’A’z’O2        (II)
其中，
0.95≤x’≤1.05，0≤z’＜0.05，x’+y’≈2，且y’+z’＝1；
M″为一种Ni、Mn及Co的过渡金属混合物；且
A′为至少一种选自以下的元素：B、Ca、Z r、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge和Sn。
14.一种混合锂的过渡金属氧化物，具有权利要求13的式II的组成，其中锂与混合过渡金属(M)的比例在0.95至1.04的范围内，并且一些镍嵌入锂部位从而稳定地支撑层状晶体结构。
15.权利要求14的混合锂的过渡金属氧化物，其中，基于总镍含量，嵌入锂部位的镍的比例在0.03至0.07的范围内，从而可稳定地支撑该层状晶体结构。
16.一种混合锂的过渡金属氧化物，包含Ni、Mn及Co的混合过渡金属氧化物层(“MO层”)和锂离子嵌入/脱出层(可逆性锂层)，其中MO层与可逆性锂层交替并重复地设置而形成层状晶体结构，所述MO层含有Ni3+和Ni2+，并且一些由MO层得来的Ni2+离子嵌入可逆性锂层中。
17.一种混合锂的过渡金属氧化物，具有权利要求1的式I的组成，且具有锂离子可嵌入/脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)的性质，其中所述MO层含有Ni3+和Ni2+，并且一些由MO层得来的Ni2+离子嵌入可逆性锂层中，这是由于该混合锂的过渡金属氧化物是通过原料在缺氧气氛下反应而制备的。
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