JP2006073253A

JP2006073253A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2006073253A
Application number: JP2004252760A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kitao; 英樹北尾; Toyoki Fujiwara; 豊樹藤原; Kazuhisa Takeda; 和久武田; Naoya Nakanishi; 直哉中西; Toshiyuki Noma; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】本発明は、負荷／出力特性の良さを損なうことがない非水電解質電池の提供を目的としている。
【解決手段】正極活物質には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンを含有する層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物とが含まれ、且つ、上記リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケルとマンガンとのモル量が実質的に等量となるように規制されると共に、全遷移金属に対するコバルトのモル比が０．２５以上０．７０以下に規制されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に負荷／出力特性の向上を図ることができる非水電解質電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自勣車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。

ここで、上記非水電解質電池における正極活物質としては、負荷／出力特性に優れるマンガン酸リチウムが非常に注目を集めている。しかしながら、マンガン酸リチウムを用いた電池では、高温放置時の耐久性に劣るという課題を有する。
そこで、マンガン酸リチウムにリチウムニッケルコバルト複合酸化物を混合することで高温保存特性を改善するような提案がなされ（下記特許文献１参照）、また、リチウムニッケル複合酸化物における結晶構造の安定性を高めるため、マンガンをさらに添加したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とリチウムマンガン酸化物とを混合するような提案もされている（下記特許文献２参照）。

特許第３０２４６３６号

特開２００２−１００３５８号公報

しかしながら、上記従来の発明では、リチウムの拡散経路が三次元的であるマンガン酸リチウムに対し、二次元的な層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を混合することで、マンガン酸リチウムが本来有している負荷／出力特性の良さを損なうという課題を有していた。

したがって、本発明は、負荷／出力特性の良さを損なうことがない非水電解質電池の提供を目的としている。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンを含有する層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物とが含まれ、且つ、上記リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケルとマンガンとのモル量が実質的に等量となるように規制されると共に、全遷移金属に対するコバルトのモル比が０．２５以上０．７０以下に規制されることを特徴とする。

上記構成であれば、非水電解質電池の負荷／出力特性を向上させることができる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、第１に、リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケルとマンガンとのモル量が実質的に等量となるように規制したことにある。ここで、ニッケルとマンガンとのモル量が実質的に等量であるということの意味合いは、ニッケルモル量とマンガンのモル量との比が略１であることをいう（以下、ニッケルのモル量とマンガンのモル量との比を表す場合にＮｉ／Ｍｎ比と表示することがあり、また、この比が略１でいうことを表す場合にＮｉ／Ｍｎ比≒1と表示することがある）。このように規制するのは、Ｎｉ／Ｍｎ比＞1であると、余剰のニッケルがリチウムサイトヘ侵入することにより、リチウムサイトにおけるニッケルの占有率が大きくなって、リチウムの拡散を阻害し、負荷／出力特性が低下する一方、Ｎｉ／Ｍｎ比＜1であると、電気化学的に不活性なマンガン酸化物の量が増え、結晶内のリチウムイオン導電性が損なわれるため、やはり負荷／出力特性が低下する。

第２に、リチウム含有遷移金属酸化物がニッケル、マンガンの他にコバルトを含み、且つ、全遷移金属中に占めるコバルトのモル比が０．２５以上０．７０以下に規制したことにある。このように規制するのは、コバルトのモル比が０．２５未満の場合には、初期充放電効率が大幅に低下するため、充分な電池特性が得られない一方、コバルトのモル比が０．７０を超えると、遷移金属が均一に固溶せず十分な電池特性が得られないからである。

第３に、リチウム含有遷移金属酸化物の他にリチウムマンガン酸化物を含ませたことにある。このような構成であれば、元来リチウム含有遷移金属酸化物と比べ、レート特性に優れるリチウムマンガン酸化物の存在により、両酸化物間での電流分担効果が発現されるからである。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記リチウムマンガン酸化物がスピネル構造を有することを特徴とする。
リチウム含有遷移金属酸化物の如く層状構造を有する場合には、平面内でしかリチウムが移動できないのに対して、スピネル構造の如く８面体構造であれば、何れの面からもリチウムが侵入、離脱することができるので、リチウムの拡散経路が増大する。このため、リチウムの粒子内拡散が容易となって、負荷／出力特性が一層向上する。

請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記リチウムマンガン酸化物には、アルミニウム及び／又はマグネシウムが含有されていることを特徴とする。
上記構成の如く、リチウムマンガン酸化物に、アルミニウム、マグネシウム、又はこれらの混合物が含有されていれば、これらの金属と酸素との結合力が高まるため、その分だけ酸素とリチウムとの静電相互作用が弱まる。この結果、リチウムの拡散が容易となって、負荷／出力特性が更に向上する。

本発明によれば、負荷／出力特性の向上を図ることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極の作製〕
先ず、正極活物質として層状構造を有するＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝１）と、正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４とを質量比で７：３の割合で混合した混合正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、混合正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９０：５：５の割合となるように調整した後、これらを混練して、正極スラリーを作製した。次に、この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、更に圧延ローラーを用いて圧延し、導電タブを取り付けることで、正極を作製した。

〔負極の作製〕
負極活物質としての炭素材料（黒鉛）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との質量比が９８：１：１の割合となるように調整した後、これらを水溶液中で混合して負極スラリーを作製した。次に、この負極スラリーを、負極集電体である銅箔の両面に塗布した後、乾燥し、更に圧延ローラーを用いて圧延し、導電タブを取り付けることで、負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させて調製した。

〔電池の組立〕
上記正、負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向配置し、これらを渦巻状に巻き取って発電要素を作製した後、Ａｒ雰囲気下のグローボックス中にて、発電要素を電解液とともに電池缶に封入することにより、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池を作製した。

〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
リチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝１）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（実施例３）
リチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．３Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝１）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。

（実施例４）
リチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．６６Ｍｎ_０．１７Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝１）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。

（比較例１）
リチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．１Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝６）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。

（比較例２）
リチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝２．５）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。

（比較例３）
リチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝０．７５）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。

（比較例４）
正極活物質として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝２．５）のみを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。

（比較例５）
正極活物質として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝１）のみを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。

（比較例６）
正極活物質として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（Ｎｉ／Ｍｎ比＝０．７５）のみを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ６と称する。

（実験）
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ６のＩＶ抵抗について調べたので、その結果を表１に示す。また、本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３のＩＶ抵抗については、図１にも示している。尚、具体的な実験条件は、以下の通りである。
先ず、１４００ｍＡの電流でＳＯＣ５０％まで充電した後、ＳＯＣ５０％を中心として２８０ｍＡ、７００ｍＡ、２１００ｍＡ、４２００ｍＡの電流で１０秒間、充電と放電とをそれぞれ行い、各１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗とした。

表１及び図１から明らかなように、Ｎｉ／Ｍｎ比が全て１の本発明電池Ａ１〜Ａ４は、Ｎｉ／Ｍｎ比が各々６、２．５、０．７５の比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、ＩＶ抵抗が低下していることが認められる。このような実験結果となるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、Ｎｉ／Ｍｎ比＞1の比較電池Ｘ１、Ｘ２では、余剰のニッケルがリチウムサイトヘ侵入することにより、リチウムサイトにおけるニッケルの占有率が大きくなって、リチウムの拡散を阻害する一方、Ｎｉ／Ｍｎ比＜1の比較電池Ｘ３では、電気化学的に不活性なマンガン酸化物の量が増え、結晶内のリチウムイオン導電性が損なわれる。この結果、比較電池Ｘ１〜Ｘ３では、リチウムイオンの拡散が阻害されて出力特注が低下する。これに対して、Ｎｉ／Ｍｎ比が１である（ニッケルとマンガンとのモル量が実質的に等量である）本発明電池Ａ１〜Ａ４では、リチウムサイトに存在する電気化学的な不活性なニッケルや、電気化学的に不活性なマンガン酸化物の量が減少するため、リチウムイオンの拡散が円滑に行われて、負荷／出力特性が向上するものと考えられる。

また、Ｎｉ／Ｍｎ比が各々２．５、０．７５の比較電池Ｘ４、Ｘ６のみならず、Ｎｉ／Ｍｎ比が１の比較電池Ｘ５であっても、ＩＶ抵抗が増加していることが認められる。このような実験結果となるのは、上記比較電池Ｘ４〜Ｘ６では、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）を有していないので、レート特性に優れるマンガン酸化物とリチウム遷移金属酸化物との間で、電流分担効果が発現し難いことによるものと考えられる。

尚、本発明電池Ａ１〜Ａ４では、全遷移金属に対するコバルトのモル比は０．３３以上０．６６以下としているが、０．２５以上０．７０以下であれば同様の効果を有することを実験により確認している。このような範囲に規制するのは、コバルトのモル比が０．２５未満の場合には、初期充放電効率が大幅に低下するため、充分な電池特性が得られない一方、コバルトのモル比が０．７０を超えると、遷移金属が均一に固溶せず十分な電池特性が得られないという理由によるものである。

〔第２実施例〕
（実施例１)
実施例としては、前記第１実施例の実施例１で示した本発明電池Ａ１を用いた。

（実施例２)
リチウムマンガン酸化物として、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４の代わりに、Ｌｉ_１．０７Ｍｇ_０．０４Ｍｎ_１．８９Ｏ_４を用いた（添加元素として、Ａｌの代わりにＭｇを用いた）他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。

（実施例３）
リチウムマンガン酸化物として、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４の代わりに、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を用いた（添加元素を添加していない）他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ２と称する。

（実験）
上記本発明電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２の負荷特性について調べたので、その結果を表２に示す。具体的な実験条件は、下記の通りである。

〔充放電条件〕
（１）電池の定格容量の測定
・１４００ｍＡ（１Ｃ）の電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で電流が７０ｍＡ（１／２０Ｃ）となるまで充電を行った。
・４７０ｍＡ（１／３Ｃ）の電流で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、この際の電池容量を測定し、これを定格容量とした。

（２）電池の高率放電容量の測定
・１４００ｍＡ（１Ｃ）の電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で電流が７０ｍＡ（１／２０Ｃ）となるまで充電を行った。
・４２００ｍＡ（３Ｃ）の電流で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、この際の電池容量を測定し、これを高率放電容量とした。

（３）３Ｃ放電時の負荷率の算出
下記式で示す３Ｃ放電時の負荷率を算出した。
３Ｃ放電時の負荷率＝高率放電容量／定格容量×１００（％）

表２から明らかなように、リチウムマンガン酸化物にアルミニウム又はマンガンが添加された本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｂ１では、リチウムマンガン酸化物にアルミニウム等が添加されていない本発明電池Ｂ２に比べて、３Ｃ放電時の負荷率が大きくなっていることが認められる。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、リチウムマンガン酸化物に、アルミニウム又はマグネシウムが添加された本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｂ１では、これらの金属と酸素との結合力が高まるため、その分だけ酸素とリチウムとの静電相互作用が弱まり、リチウムの拡散が容易となる。これに対して、リチウムマンガン酸化物に、アルミニウム又はマグネシウムが添加されていない本発明電池Ｂ２では、これらの金属と酸素との結合力が高まらず、酸素とリチウムとの静電相互作用が弱まることがないので、リチウムの拡散が容易とならないという理由によるものと考えられる。

〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物との質量比を７：３としているが、この比率に限定するものではなく、１：９〜９：１の範囲であれば良く、特に６：４〜９：１の範囲であることが好ましい。このような範囲に規制することで、元来リチウム遷移金属酸化物と比べ、レート特性に優れるスピネル構造を有するマンガン酸化物と混合することで、両酸化物間での電流分担効果が十分に発現する。

（２）リチウム含有遷移金属酸化物としては、上記Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２等に限定するものではなく、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏから選択される少なくとも一種類の元素をさらに含んでいても良い。また、電池容量の向上という観点からは、リチウム/遷移金属の比は１．０より大きいことが好ましい。

（３）リチウムマンガン酸化物としては、上記Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４等に限定するものではなく、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される少なくとも一種類の元素をさらに含んでいても良い。

（４）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等であっても良いが、炭素材料を用いるのが好ましい。また、炭素材料の中でも、特に黒鉛材料を用いることが好ましく、さらには非晶質成分を含むことがより好ましい。

（５）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ_６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４及びそれらの混合物を用いることができる。さらに、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、特にリチウム−ビス(オキサラト)ボレートを含むことが好ましい。

また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネートやジエチルカーボネートに限定するものではなく、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができるが、好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せで用いるのが望ましい。

（６）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源に適用することができる。

Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉ／Ｍｎ比とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。

Claims

リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンを含有する層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物とが含まれ、且つ、上記リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケルとマンガンとのモル量が実質的に等量となるように規制されると共に、全遷移金属に対するコバルトのモル比が０．２５以上０．７０以下に規制されることを特徴とする非水電解質電池。
前記リチウムマンガン酸化物がスピネル構造を有する、請求項1記載の非水電解質電池。
前記リチウムマンガン酸化物には、アルミニウム及び／又はマグネシウムが含有されている、請求項1又は２記載の非水電解質電池。