JP3430058B2 - 正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池およびリチウム二次電池を含む非水電解質二次電
池の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話機および
携帯パソコンなどのコードレス電子機器の発達はめざま
しく、これらの電源用電池としては、電池電圧が高く高
エネルギー密度で充電することができる非水電解質二次
電池が注目されている。このような非水電解質二次電池
に使用する正極活物質としては、ＬｉＶ₃Ｏ₈，ＬｉＣｏ
Ｏ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの多様なリ
チウム遷移金属複合酸化物の使用が検討されている。こ
れらの中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのマンガン系酸化物
は、非常に安価であることから特に有望視されている。

【０００３】しかしながら、マンガン酸化物を正極活物
質として使用すると、次のような不都合が生じることが
知られている。第一に、非水電解質二次電池には４Ｖを
超える充電電圧が加えられるので、活性の高いマンガン
の触媒作用によって電解液が分解されてしまい、電池特
性が劣化するという不都合が生じる。第二に、正極活物
質の表面から溶け出したマンガンが非水電解液中を移動
して負極へ作用し、充放電を阻害するという不都合も生
じる。これらの不都合は、特に高温環境下では顕著であ
り、充放電サイクル特性の著しい劣化や保存特性の劣化
を招く。

【０００４】そこで、第一の不都合を解消する目的で、
特開平９−３５７１２号公報には、スピネル型リチウム
マンガン酸化物の表面のマンガンを他の遷移金属で置換
する技術が開示されている（従来技術１）。しかしなが
ら、この技術によっては、依然としてリチウムマンガン
酸化物の表面の大部分にマンガンが分布しているので、
マンガンの溶け出しを十分に抑制することができず、第
二の不都合を解消することはできない。

【０００５】また、同様の目的で、特開平１０−１２５
３０６号公報には、正極活物質をリチウムイオン伝導性
ポリマーで被覆する技術が開示されている（従来技術
２）。しかしながら、この技術によっても、正極活物質
にマンガン酸化物を使用すると、電解液がリチウムイオ
ン伝導性ポリマーの内部に浸透してマンガン酸化物の表
面と接触するので、同ポリマーの被覆を通して非水電解
液中にマンガンが溶けだしてしまう。それゆえ、従来技
術２によっても、やはり前述の第二の不都合を解消する
には至らない。

【０００６】その結果、従来技術１によっても従来技術
２によっても、正極活物質に安価なマンガン酸化物を使
用している限り、高温環境下で使用すると充放電特性が
劣化してしまう非水電解液二次電池しか提供することが
できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、正極
活物質に安価なマンガン酸化物を使用していながら、高
温環境下で使用されても充放電特性の劣化が少ない非水
電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とす
る。これと共に、このような非水電解質二次電池に使用
するマンガン酸化物を主成分とする安価な正極活物質を
提供することをも、解決すべき課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、発明者は以下の手段を発明した。 （第１手段）本発明の第１手段は、請求項１記載の正極
活物質である。本手段の正極活物質を使用すれば、次の
ような利点をもつ非水電解質二次電池を製造することが
できるようになる。

【０００９】すなわち、本手段では、図１に示すよう
に、正極活物質の主成分であるマンガン酸化物粒子の表
面が、マンガン酸化物粒子からマンガンの溶け出しを抑
制する溶出抑制層の非高分子被膜によって覆われてい
る。ここで、溶出抑制層は、非水電解質二次電池が構成
された場合に、マンガン酸化物粒子から非水電解質への
マンガンの溶け出しを抑制するのはもちろんのこと、溶
出抑制層自体からの非水電解質へマンガンを放出しない
ことが望ましい。また、充電時に比較的高電圧がかかっ
ても、非水電解質が溶出抑制層を通してマンガン酸化物
粒子に触れマンガンの活性作用を受けて変性することが
ないように、溶出抑制層は非水電解質を透過させない性
質を持っていることが望ましい。そこで、溶出抑制層に
は、マンガン元素が含まれていないリチウム系複合酸化
物などを使用して、溶出抑制層自体にマンガン元素が含
まれていないことが望ましい。

【００１０】それゆえ、非水電解質二次電池の正極にお
いては、非水電解質が活性の高いマンガンに直接触れる
ことが防止されているので、マンガンの触媒作用によっ
て非水電解質が分解されてしまい電池特性が劣化すると
いう第一の不都合は回避される。また、同様の理由で、
正極活物質のマンガン酸化物粒子から非水電解質中への
マンガンの溶出が抑制されるので、溶出したマンガンが
非水電解質中を移動して負極に作用し非水電解質二次電
池の充放電を阻害するという第二の不都合も防止され
る。その結果、前述の第一の不都合も第二の不都合も解
消されるので、比較的高電圧で充電しても電池特性が劣
化せず、比較的高温で保管ないし使用しても充放電特性
が劣化することが防止される。

【００１１】具体的には、単に裸のマンガン酸化物粒子
からなる非水電解質二次電池と、本発明の一実施例とし
ての非水電解質二次電池とを比較すると、図２および図
３に示すように、高温下での優れた充放電サイクル特性
および保存特性が実証される。すなわち、図２は、マン
ガン酸化物粒子に溶出抑制層がない比較例と、所定の溶
出抑制層がある本発明の非水電解質二次電池とを、６０
℃の雰囲気中で充放電を繰り返した場合の放電容量の低
下を示すグラフである。図２から、充放電のサイクル数
が２０程度までの初期容量だけは比較例の方がやや優れ
ているが、サイクル数が４０程度を越えると本手段の正
極活物質をもつ本発明の非水電解質二次電池の方が放電
容量において勝り、高温充放電サイクル特性に優れるこ
とが明らかである。なお、初期容量に関しても、後述す
るように溶出抑制層をリチウムコバルト複合酸化物で形
成するなどの手段により、比較例よりも優れた実施例を
製造することが可能である。一方、図３は、初期の放電
容量を１００％として、６０℃の雰囲気中に３００時間
放置された充電済みの非水電解質二次電池の放電容量の
回復率に関して、前述の比較例と本発明の一実施例との
高温保存特性を比較して示す棒グラフである。図３から
明らかなように、本発明の一実施例の方が数％程度、高
温保存による放電容量低下が改善されている。

【００１２】したがって本手段によれば、主成分にマン
ガン酸化物を使用していて安価でありながら、高温環境
下で使用されても充放電特性の劣化が少ない非水電解質
二次電池の正極活物質を提供することができるという効
果がある。ここで、非水電解質とは、非水電解液だけを
いうのではなく、ゲル状の非水電解質や固体電解質（あ
る種のポリマー等）をも含む概念であり、溶媒に相当す
るイオン伝導性の高い媒体一般を含む概念である。それ
ゆえ、非水電解質二次電池は、非水電解液二次電池をも
含んではいるが、非水電解液二次電池よりも広い概念を
指している。

【００１３】また、マンガン酸化物としては、リチウム
およびマンガンの複合酸化物や二酸化マンガンが代表的
であるが、電池性能やコストが許せば、その他のマンガ
ン酸化物を使用しても良い。なお、マンガン酸化物粒子
は、全表面が溶出抑制層によって覆われていることが最
も望ましいが、一部覆われていない表面があってもサイ
クル容量や保存特性が若干落ちるだけである。それゆ
え、マンガン酸化物粒子の全表面が溶出抑制層によって
覆われている必要は必ずしもないが、マンガン酸化物粒
子の表面のうちなるべく多くの部分が溶出抑制層によっ
て覆われていることが望ましい。

【００１４】さらに、本手段の正極活物質を製造する方
法としては、たとえば次のような方法がある。先ず、溶
出抑制層を形成する原料として、リチウム原料とマンガ
ン以外の金属元素原料とを混合し、この混合物微粉末を
マンガン酸化物粒子に加えて混合する。しかる後、溶出
抑制層を形成する混合物微粉末とマンガン酸化物粒子と
の混合物を焼成して、本手段の正極活物質が得られる。
ここで前記リチウム原料としては、たとえば、Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃，ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ，ＬｉＯＨなどが挙げられる。ま
た、前記金属元素原料としては、たとえば、ＴｉＯ₂ ，
Ｖ₂Ｏ₅，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃ などの酸化物や、Ｈ₂ＷＯ₄，
Ｈ₂ＭｏＯ₄などの酸を挙げることができる。焼成温度
は、５００〜９００℃に設定すると、十分な焼成作用が
得られる。また、焼成温度の維持時間は１〜３０時間で
あることが好ましく、３〜２０時間であることがより望
ましい。ただし、本手段の正極活物質の製造方法は、以
上の方法に限定されるものではない。

【００１５】また、本手段では、溶出抑制層は、Ｔｉ，
Ｖ，Ｍｏ，Ｗのうちいずれかとのリチウム複合酸化物を
主成分として構成されている。それゆえ、溶出抑制層に
はＭｎはほとんど（または全く）含まれておらず、溶出
抑制層からＭｎが非水電解質に溶け出すことはないの
で、本手段の正極活物質が非水電解質二次電池に使用さ
れれば、その非水電解質二次電池は良好な耐久性を発揮
することができる。

【００１６】なお、Ｔｉ，Ｖ，ＭｏまたはＷを採用した
場合については、後述の各実施例で非水電解質二次電池
の優れた性能が明らかにされているが、ＣｏまたはＮｉ
を採用した場合にも、同様に優れた電池性能が発揮され
る。溶出抑制層にＣｏまたはＮｉを採用した場合には、
溶出抑制層としての作用だけではなく、正極活物質とし
ての作用をも溶出抑制層が発揮するので、後述のような
初期容量の低下がほとんど無く、より優れた電池性能が
得られる。（第２手段） 本発明の第２手段は、請求項２記載の正極活物質であ
る。

【００１７】（第３手段）本発明の第３手段は、請求項
３記載の正極活物質である。すなわち本手段では、マン
ガン酸化物は、リチウムおよびマンガンの複合酸化物と
二酸化マンガンとのうちいずれかである。前述の第１手
段においては、マンガン酸化物として他のものも採用で
きるのであるが、本手段では、比較的安価であり原料の
入手や製造も容易な物という観点から限定を加えた。リ
チウムおよびマンガンの複合酸化物（リチウムマンガン
複合酸化物）としては、たとえば、ＬｉＭｎ₂０₄，Ｌｉ
_1+XＭｎ_2-xＯ₄ ，Ｌｉ_1+XＭｎ_2-x-yＭｅ_yＯ₄（ただしＭ
ｅはＭｎ以外の金属元素）などを採用することができ
る。

【００１８】したがって本手段によれば、前述の第１手
段または第２手段の効果に加えて、比較的安価であり原
料の入手や製造も容易であるとの効果を生じる。 （第４手段）本発明の第４手段は、請求項４記載の正極
活物質である。本手段では、マンガン酸化物粒子と溶出
抑制層との配合重量比に関して、１：０．００１ないし
１：０．０１であるとの限定が加えられている。ここ
で、マンガン酸化物粒子と溶出抑制層との配合重量比が
１：０．００１を割り込んで小さいと、高温環境下では
溶出抑制層のマンガンの溶出抑制作用が小さくなってし
まい、高温下での非水電解質二次電池の保存特性が劣化
してしまう。逆に同配合重量比が１：０．０１を超えて
大きいと、溶出抑制層の被膜が厚くなり、同被膜がもつ
電気抵抗が大きくなって非水電解質二次電池の内部抵抗
が増大するという不都合を生じる。したがって、本手段
のように配合重量比の範囲が限定されていれば、非水電
解質二次電池の高温下での保存特性の劣化が有効に防が
れていながら、あまり非水電解質二次電池の内部抵抗も
大きくならないで済む。その結果、非水電解質二次電池
の初期性能をあまり低下させることなく、高温下でも耐
久性のある非水電解質二次電池を提供することができる
ようになる。

【００１９】したがって本手段によれば、前述の第１手
段ないし第３手段の効果に加えて、初期性能の低下が少
なく高温下でも耐久性のある非水電解質二次電池を製造
することができるようになるという効果がある。 （第５手段）本発明の第５手段は、請求項５記載の非水
電解質二次電池である。

【００２０】すなわち本手段では、前述の第１手段ない
し第４手段のうちいずれかの正極活物質を正極にもつこ
とを特徴とするので、各手段のもつ効果のうちいずれか
が発揮される。すなわち、正極活物質の主成分として安
価なマンガン酸化物を使用していながら、高温環境下で
使用されても充放電特性の劣化が少ない非水電解質二次
電池を提供することが可能になる。

【００２１】したがって、本手段の非水電解質二次電池
によれば、安価でありながら、初期性能があまり低下せ
ず、高温下での長期使用にも優れた耐久性を発揮するこ
とができるという効果がある。なお、本手段の非水電解
質二次電池の負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金の他にも、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
および放出することができる各種の物質を採用すること
ができる。たとえば、黒鉛、コークスおよび有機高分子
化合物等の炭素系材料や、正極活物質に比べて電位が低
いＳｎＯおよびＴｉＯ₂ 等の金属酸化物などを採用する
ことができる。

【００２２】また、本手段の非水電解質二次電池の非水
電解質としては、前述のように非水電解液に限定される
ことはないが、リチウム塩を支持電解質とし、同支持電
解質を各種の有機溶媒に溶解させた非水電解液が代表的
である。ここで支持電解質としては、たとえば、ＬｉＣ
ｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などを採用すること
ができる。これらの中でもフッ素を含む支持電解質が含
まれた非水電解液では、遊離したフッ酸による正極活物
質からのマンガンの溶け出しが溶出抑制層によって有効
に防止されるので、本手段のもつ効果が著しく発揮され
る。一方、非水電解液の有機溶媒としては、たとえば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン等を採用することができる。これらの中でも
カーボネート系の有機溶媒を含む非水電解液では、４Ｖ
以上の比較的高電圧で充放電が行われるので、正極活物
質のうちマンガンがほとんど非水電解液に触れることが
ない本手段の非水電解質二次電池の効果は、顕著に現れ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の正極活物質および非水電
解質二次電池の実施の形態については、当業者に実施可
能な理解が得られるよう、本発明の正極活物質を正極に
もつ非水電解質二次電池の実施例と比較例とを対照しつ
つ、明確かつ十分に説明する。 ［実施例］ （実施例１：Ａ１）本発明の実施例１としての正極活物
質と同正極活物質を正極にもつ非水電解質二次電池は、
次のようにして調製された。

【００２４】すなわち、先ず、１９．９ｇのＬｉ₂ＣＯ₃
と８６．３ｇのＴｉＯ₂ とを乳鉢で一様に混合し、モル
比でＬｉ／Ｔｉ＝１／２の混合物（混合物１）を作成し
た。次いで、予め９００℃で焼成して用意しておいた
１．８ｋｇのＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対し、混合物１を
１０．６ｇだけ加えてさらに乳鉢で一様になるまで混合
して新たな混合物（混合物２）を得た。そして、混合物
２をアルミナ製の坩堝に投入し、空気中において６５０
℃の温度で２０時間をかけて焼成した結果、Ｌｉ _1.12Ｍ
ｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガン酸化物粒子と、その表面を
覆うリチウムチタン複合酸化物からなる被膜である溶出
抑制層とを形成した。なお、この時のＬｉ _1.12Ｍｎ_1.88
Ｏ₄ に対するリチウムチタン複合酸化物の配合重量比
率、すなわちマンガン酸化物と溶出抑制層との配合重量
比は、１：０．００５（０．５重量％）である。

【００２５】その結果、マンガン酸化物を主成分とする
マンガン酸化物粒子と、同マンガン酸化物の表面を覆う
非高分子被膜であり同マンガン酸化物粒子からのマンガ
ンの溶出を抑制する溶出抑制層とからなる正極活物質が
製造された。ここで、マンガン酸化物は、ほぼ純粋なリ
チウムおよびマンガンの酸化物であり、一方、溶出抑制
層は、ほぼ純粋なリチウムチタン複合酸化物、すなわち
Ｔｉとのリチウム複合酸化物である。また、マンガン酸
化物と溶出抑制層との配合重量比の１：０．００５とい
う値は、１：０．００１ないし１：０．０１の範囲の中
間的な値に相当する。

【００２６】なお、この正極活物質のうちマンガン酸化
物粒子の直径はおおよそ４μｍであり、同粒子の表面を
覆っている溶出抑制層の厚さはおおむね０．００３〜
０．０１μｍであろうと計算上推定される。また、あく
までも推測であるが、容量維持率の８８％という高さか
ら、溶出抑制層はマンガン酸化物粒子の表面の大部分を
覆っているものと考えられる。

【００２７】本実施例の正極活物質の効果を確認する目
的で、前記正極活物質を正極にもつ非水電解質二次電池
を次のようにして作成した。正極は、先ず正極活物質を
含むペーストづくりから始めた。すなわち、８６重量％
の本実施例の正極活物質と、導電材としての１０重量％
のグラファイトと、バインダーとしての４重量％のＰＶ
ＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、溶剤としてのＮ−
メチル−２−ピロリドン中に溶かしてペーストを作成し
た。しかる後、同ペーストをアルミニウム箔からなる集
電体の一方の表面に所定の重量および膜厚で一様に塗布
し、同ペーストの乾燥後に正極活物質が一方の表面に保
持されたアルミニウム箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち
抜いた。そして、アルミニウム箔の表面に保持された正
極活物質等を加圧成形して幾分圧縮した後、真空乾燥さ
せることによって正極を作成した。

【００２８】一方、負極は、所定の厚さの金属リチウム
箔を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて作成された。ま
た、非水電解質としての非水電解液は、体積比３：７で
混合されたエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの混合溶液に、溶質である電解質としてＬｉＰＦ₆
を１モル／リットルの割合で溶かすことにより調整され
た。なお、セパレータとしては、厚さが２５μｍで空孔
率が４０％のポリエチレン製の多孔質膜を採用した。

【００２９】そして、以上のようにして作成された正
極、負極および非水電解液を用いて、容器の直径が２０
ｍｍで厚さが３．０ｍｍの扁平な本発明の非水電解質二
次電池を組立て、実施例１の非水電解質二次電池Ａ１を
作成した。実施例１の非水電解質二次電池Ａ１の主要諸
元は、次の表１に示すように、溶出抑制層の被膜はＴｉ
とのリチウム複合酸化物で形成されており、マンガン酸
化物粒子に対する溶出抑制層の重量比は１：０．００５
（０．５重量％）である。また、後述のように裸のマン
ガン酸化物を正極活物質として作成した比較例Ｂ９に対
する単位重量あたりの初期放電容量は９７％であった。
さらに、充放電サイクル試験を行った結果、この初期放
電容量に対する容量維持率は０．８８（８８％）であ
り、後述の各比較例のうちいずれよりも高い値をマーク
した。なお、充放電サイクル試験は、各実施例および各
比較例で同一の条件で行われている。すなわち充放電サ
イクル試験は、恒温槽内の６０℃の高温環境において、
充電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² で４．３Ｖまで充電し
た後、放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² で３Ｖまで放電
する試験工程を一サイクルとして行われた。そして、５
０サイクル目での放電容量を初期放電容量で割った値
を、その非水電解質二次電池の容量維持率として表１に
記載した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例２：Ａ２）実施例２は、溶出抑制
層の出発物質の一方としてＴｉＯ₂ に代えてＶ₂Ｏ₅を使
用した点を除いて、実施例１と同様である。すなわち、
本実施例では、１９．２ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と９４．７ｇの
Ｖ₂Ｏ₅とを乳鉢で一様に混合し、実施例１と同様にモル
比でＬｉ／Ｖ＝１／２の混合物（混合物１）を作成し
た。次いで、予め９００℃で焼成して用意しておいた
１．８ｋｇのＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対し、混合物１を
１１．４ｇだけ加えてさらに乳鉢で一様になるまで混合
し、新たな混合物（混合物２）を得た。そして、混合物
２をアルミナ製の坩堝に投入し、空気中において６５０
℃の温度で２０時間をかけて焼成した結果、Ｌｉ_1.12Ｍ
ｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガン酸化物粒子と、その表面を
覆うリチウムバナジウム複合酸化物からなる被膜である
溶出抑制層とを形成した。なお、この時のＬｉ_1.12Ｍｎ
_1.88Ｏ₄ に対するリチウムバナジウム複合酸化物の配合
重量比率、すなわちマンガン酸化物と溶出抑制層との配
合重量比は、実施例１と同じ１：０．００５（０．５重
量％）である。

【００３２】また、以上の正極活物質を採用している点
を除けば、正極を作成する方法を始め、実施例２の非水
電解質二次電池Ａ２を作成する方法は、実施例１と同様
である。さらに、初期放電容量および容量維持率も、実
施例１と同様の試験方法で測定された。その結果、前記
表１に示すように、単位重量あたりの初期容量は、前述
の実施例１よりも約２％少なく９５％に留まっている。
また、充放電サイクル試験での５０サイクル目の容量維
持率も、実施例１よりも０．０１だけ少ない０．８７で
ある。しかしながら、本実施例の容量維持率もまた、後
述の各比較例のいずれよりも高い値をマークしている。

【００３３】（実施例３：Ａ３）実施例３は、溶出抑制
層の出発物質の一方としてＴｉＯ₂ に代えてＨ₂ＷＯ₄を
使用した点を除いて、実施例１と同様である。すなわ
ち、本実施例では、１３．９ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と９４．２
ｇのＨ₂ＷＯ₄とを乳鉢で一様に混合し、実施例１とは異
なってモル比でＬｉ／Ｗ＝１／１の混合物（混合物１）
を作成した。次いで、予め９００℃で焼成して用意して
おいた１．８ｋｇのＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対し、混合
物１を１０．８ｇだけ加えてさらに乳鉢で一様になるま
で混合し、新たな混合物（混合物２）を得た。そして、
混合物２をアルミナ製の坩堝に投入し、空気中において
６５０℃の温度で２０時間をかけて焼成した結果、Ｌｉ
_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガン酸化物粒子と、その
表面を覆うリチウムタングステン複合酸化物からなる被
膜である溶出抑制層とを形成した。なお、この時のＬｉ
_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対するリチウムタングステン複合酸
化物の配合重量比率、すなわちマンガン酸化物と溶出抑
制層との配合重量比は、実施例１と同じ１：０．００５
（０．５重量％）である。

【００３４】また、以上の正極活物質を採用している点
を除けば、正極を作成する方法を始め、実施例３の非水
電解質二次電池Ａ３を作成する方法は、実施例１と同様
である。さらに、初期放電容量および容量維持率も、実
施例１と同様の試験方法で測定された。その結果、前記
表１に示すように、単位重量あたりの初期容量は、前述
の実施例１よりも約１％少なく９６％に留まっている。
また、充放電サイクル試験での５０サイクル目の容量維
持率も、実施例１よりも０．０１だけ少ない０．８７で
ある。しかしながら、本実施例の容量維持率もまた、後
述の各比較例のいずれよりも高い値をマークしている。

【００３５】（実施例４：Ａ４）実施例４は、溶出抑制
層の出発物質の一方としてＴｉＯ₂ に代えてＭｏＯ₃ を
使用した点を除いて、実施例１と同様である。すなわ
ち、本実施例では、２２．０ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と８５．９
ｇのＭｏＯ₃ とを乳鉢で一様に混合し、実施例１とは異
なってモル比でＬｉ／Ｍｏ＝１／１の混合物（混合物
１）を作成した。次いで、予め９００℃で焼成して用意
しておいた１．８ｋｇのＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対し、
混合物１を１０．８ｇだけ加えてさらに乳鉢で一様にな
るまで混合し、新たな混合物（混合物２）を得た。そし
て、混合物２をアルミナ製の坩堝に投入し、空気中にお
いて６５０℃の温度で２０時間をかけて焼成した結果、
Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガン酸化物粒子と、
その表面を覆うリチウムモリブデン複合酸化物からなる
被膜である溶出抑制層とを形成した。なお、この時のＬ
ｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対するリチウムモリブデン複合酸
化物の配合重量比率、すなわちマンガン酸化物と溶出抑
制層との配合重量比は、実施例１と同じ１：０．００５
（０．５重量％）である。

【００３６】また、以上の正極活物質を採用している点
を除けば、正極を作成する方法を始め、実施例４の非水
電解質二次電池Ａ４を作成する方法は、実施例１と同様
である。さらに、初期放電容量および容量維持率も、実
施例１と同様の試験方法で測定された。その結果、前記
表１に示すように、単位重量あたりの初期容量は、前述
の実施例１よりも約１％少なく９６％に留まっている。
また、充放電サイクル試験での５０サイクル目の容量維
持率も、実施例１よりも０．０１だけ少ない０．８７で
ある。しかしながら、本実施例の容量維持率もまた、後
述の各比較例のいずれよりも高い値をマークしている。

【００３７】（実施例５〜１２：Ａ５〜Ａ１２）実施例
１〜４と同様にＴｉ，Ｖ，ＷまたはＭｏとのリチウム複
合酸化物からなる溶出抑制層の被膜を、リチウムマンガ
ン酸化物の表面を覆って形成した。そして、同被膜のリ
チウムマンガン酸化物Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対する重
量比を、前記表１に示すように、１：０．００１（０．
１重量％）または１：０．０１（１重量％）で混合して
各実施例の正極活物質を作成した。これら二種類の混合
重量比は、望ましい混合重量比である１：０．００１な
いし１：０．０１の範囲の下限値および上限値である。

【００３８】また、実施例１と同様にして、アルミニウ
ム箔からなる集電体の一方の表面にそれぞれの正極活物
質等を加圧成形した正極をもつ非水電解質二次電池の実
施例５〜１２（Ａ５〜Ａ１２）を作成した。これらの実
施例の評価については、後述の比較評価の項で説明す
る。 （実施例１３：Ａ１３）本実施例の正極活物質は、溶出
抑制層を形成するための出発物質の一方に、Ｌｉ₂ＣＯ₃
に代えてＬｉＯＨを採用した点が実施例１と異なってい
る。

【００３９】すなわち、本実施例では、１２．９ｇのＬ
ｉＯＨと８６．３ｇのＴｉＯ₂ とを乳鉢で一様に混合
し、実施例１とは異なってモル比でＬｉ／Ｔｉ＝１／１
の混合物（混合物１）を作成した。次いで、予め９００
℃で焼成して用意しておいた１．８ｋｇのＬｉ_1.12Ｍｎ
_1.88Ｏ₄ に対し、混合物１を９．９２ｇだけ加えてさら
に乳鉢で一様になるまで混合し、新たな混合物（混合物
２）を得た。そして、混合物２をアルミナ製の坩堝に投
入し、空気中において６５０℃の温度で２０時間をかけ
て焼成した結果、Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガ
ン酸化物粒子と、その表面を覆うリチウムチタニウム複
合酸化物からなる被膜である溶出抑制層とを形成した。
なお、この時のＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対するリチウム
チタニウム複合酸化物の配合重量比率、すなわちマンガ
ン酸化物と溶出抑制層との配合重量比は、実施例１と同
じ１：０．００５（０．５重量％）である。

【００４０】また、正極を作成する方法を始め、実施例
１３の非水電解質二次電池Ａ１３を作成する方法は、実
施例１と同様である。さらに、初期放電容量および容量
維持率も、実施例１と同様の試験方法で測定された。本
実施例（Ａ１３）の評価についても、後述の比較評価の
項で説明する。 （実施例１４：Ａ１４）本実施例の正極活物質も、溶出
抑制層を形成するための出発物質の一方にＬｉＯＨを採
用した点が実施例３と異なっている。

【００４１】すなわち、本実施例では、１６．４ｇのＬ
ｉＯＨと７９．７ｇのＷＯ₃ とを乳鉢で一様に混合し、
実施例３とは異なってモル比でＬｉ／Ｗ＝２／１の混合
物（混合物１）を作成した。次いで、予め９００℃で焼
成して用意しておいた１．８ｋｇのＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ
₄ に対し、混合物１を９．６１ｇだけ加えてさらに乳鉢
で一様になるまで混合し、新たな混合物（混合物２）を
得た。そして、混合物２をアルミナ製の坩堝に投入し、
空気中において６５０℃の温度で２０時間をかけて焼成
した結果、Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガン酸化
物粒子と、その表面を覆うリチウムタングステン複合酸
化物からなる被膜である溶出抑制層とを形成した。な
お、この時のＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対するリチウムタ
ングステン複合酸化物の配合重量比率、すなわちマンガ
ン酸化物と溶出抑制層との配合重量比は、実施例３と同
じ１：０．００５（０．５重量％）である。

【００４２】また、正極を作成する方法を始め、実施例
１４の非水電解質二次電池Ａ１４を作成する方法は、実
施例１と同様である。さらに、初期放電容量および容量
維持率も、実施例１と同様の試験方法で測定された。本
実施例（Ａ１４）の評価についても、後述の比較評価の
項で説明する。 （実施例１５：Ａ１５）本実施例の正極活物質も、溶出
抑制層を形成するための出発物質の一方にＬｉＯＨを採
用した点が実施例４と異なっている。

【００４３】すなわち、本実施例では、２４．８ｇのＬ
ｉＯＨと７４．５ｇのＭｏＯ₃ とを乳鉢で一様に混合
し、実施例４とは異なってモル比でＬｉ／Ｍｏ＝２／１
の混合物（混合物１）を作成した。次いで、予め９００
℃で焼成して用意しておいた１．８ｋｇのＬｉ_1.12Ｍｎ
_1.88Ｏ₄ に対し、混合物１を９．９３ｇだけ加えてさら
に乳鉢で一様になるまで混合し、新たな混合物（混合物
２）を得た。そして、混合物２をアルミナ製の坩堝に投
入し、空気中において６５０℃の温度で２０時間をかけ
て焼成した結果、Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガ
ン酸化物粒子と、その表面を覆うリチウムモリブデン複
合酸化物からなる被膜である溶出抑制層とを形成した。
なお、この時のＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ に対するリチウム
モリブデン複合酸化物の配合重量比率、すなわちマンガ
ン酸化物と溶出抑制層との配合重量比は、実施例４と同
じ１：０．００５（０．５重量％）である。

【００４４】また、正極を作成する方法を始め、実施例
１５の非水電解質二次電池Ａ１５を作成する方法は、実
施例１と同様である。さらに、初期放電容量および容量
維持率も、実施例１と同様の試験方法で測定された。本
実施例（Ａ１５）の評価についても、後述の比較評価の
項で説明する。 ［比較例］ （比較例１〜８：Ｂ１〜Ｂ８）比較例１〜８の正極活物
質では、前述の各実施例と同様に、マンガン酸化物粒子
にはＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ が採用された。同様に溶出抑
制層の出発物質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、実施例１〜４に対
応する四種の金属元素を含む酸化物等とが採用されて、
リチウム系複合酸化物からなる溶出抑制層が形成されて
いる。ただし、前記表１に示すように、マンガン酸化物
粒子に対する溶出抑制層の重量比は、望ましい範囲
（０．１〜１重量％）から外れて設定されており、０．
０５重量％または５重量％である。このような条件で比
較例１〜８の正極活物質が製造された。なお、これらの
正極活物質は、前述の第４手段の条件を満足していない
だけで第１手段ないし第３手段の条件は満足しているか
ら、本来は実施例として扱うべきものである。しかし、
比較例１〜８は、第４手段の条件をも満足している前述
の各実施例に比較していささか見劣りがするので、あえ
て比較例として扱うことにした。

【００４５】また、正極を作成する方法を始め、比較例
１〜８の非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ８を作成する方法
は、実施例１と同様である。さらに、初期放電容量およ
び容量維持率も、実施例１と同様の試験方法で測定され
た。これらの各比較例（Ｂ１〜Ｂ８）の評価について
も、後述の比較評価の項で説明する。 （比較例９：Ｂ９）本比較例の正極活物質は、前述の各
実施例および各比較例と同様にマンガン酸化物粒子には
Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ を採用しているが、マンガン酸化
物粒子の表面を覆う溶出抑制層はもっていない。すなわ
ち、本比較例の正極活物質は、厳密な意味でも本発明の
実施例ではなく、従来技術ないし通常技術ともいうべき
類のものである。なお、本比較例の非水電解質二次電池
Ｂ９も、正極活物質が異なるだけで、あとは前述の各実
施例および各比較例と同様の方法で作成された。

【００４６】前記表１に示す各実施例および各比較例の
初期放電容量は、本比較例の非水電解質二次電池Ｂ９の
初期放電容量を１００％の基準値として、比較された値
である。ただし、充放電サイクル試験での容量維持率
は、各実施例および各比較例において、それぞれの初期
放電容量を１として各個に算定された値である。 ［比較検討］以上の各実施例および各比較例の正極活物
質に対してＸ線回折測定を実施したところ、全ての例の
正極活物質について互いにピークパターンの変化やピー
ク位置のシフトなどの違いは見られなかった。すなわ
ち、全ての実施例と比較例１〜８において、比較例９の
Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ からなるマンガン酸化物粒子だけ
の正極活物質の場合と同様のピークパターンおよびピー
ク位置が得られた。それゆえ、正極活物質の核となるＬ
ｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄ のマンガン酸化物粒子に構造的な変
化はなく、単に添加したそれぞれの元素とのリチウム複
合酸化物からなる溶出抑制層の被膜に、マンガン酸化物
粒子の表面が覆われているものと推定できる。このよう
なＸ線回折測定の結果を踏まえて再び前記表１を見直す
と、各非水電解質二次電池の性能の差は、マンガン酸化
物粒子の表面に付着した溶出抑制層の違いによって生じ
ているものと考えることができる。

【００４７】すなわち、実施例１〜４の各非水電解質二
次電池（Ａ１〜Ａ４）を互いに比較して検討してみる
と、リチウムチタン複合酸化物の溶出抑制層をもつ正極
活物質を採用した非水電解質二次電池Ａ１が最も優れた
性能を発揮している。つまり、非水電解質二次電池Ａ１
においては、初期放電容量が基準となるＢ９の９７％で
あり、高温雰囲気中での充放電サイクル試験の結果とし
ての容量維持率は、初期放電容量の８８％である。すな
わち、高温雰囲気中での充放電サイクル試験の結果で
も、Ｂ９の初期放電容量に比べて９７％×８８％＝８５
％もの放電容量を維持しており、Ｂ９の容量維持率であ
る７４％を１１％も凌駕している。

【００４８】したがって、実施例１の非水電解質二次電
池Ａ１によれば、正極活物質の主成分に安価なマンガン
酸化物を使用していながら、高温環境下で使用されても
充放電特性の劣化が少なくなるという効果がある。実施
例１〜４の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ４のうちで最も
性能が劣っているのが、リチウムバナジウム酸化物で溶
出抑制層を形成したＡ２である。それでも、非水電解質
二次電池Ａ２は、初期放電容量こそＢ９の９５％と劣っ
ているものの、充放電サイクル試験の試験後の容量維持
率は８６％をマークしている。それゆえ、非水電解質二
次電池Ａ２は、９５％×８６％＝８２％とＢ９の容量維
持率７４％よりも８％も高い放電容量を維持しており、
高温下での充放電サイクル特性は基準となる比較例９よ
り優れていることが立証された。

【００４９】また、溶出抑制層の添加元素としてそれぞ
れタングステンとモリブデンとを使用した実施例３およ
び実施例４の非水電解質二次電池Ａ３，Ａ４は、互いに
同等な性能を持つ。すなわち、非水電解質二次電池Ａ
３，Ａ４の初期放電容量は、いずれもＢ９の９６％であ
り、充放電サイクル試験での容量維持率はいずれも８７
％である。したがって、実施例３および実施例４の非水
電解質二次電池Ａ３，Ａ４は、実施例１の非水電解質二
次電池Ａ１と実施例２の非水電解質二次電池Ａ２との中
間的な性能を発揮し、やはり高温下での充放電サイクル
特性は基準となる比較例９より優れている。

【００５０】以上の検討から、溶出抑制層を形成するリ
チウム複合酸化物に添加する元素としては、Ｔｉ，Ｖ，
Ｗ，ＭｏのうちＴｉが最も優れており、高温下での充放
電サイクル特性が極めて優れていることが明らかになっ
た。次に、マンガン酸化物粒子に対する溶出抑制層の重
量比がそれぞれ０．１％，０．５％，１％である非水電
解質二次電池Ａ５，Ａ１，Ａ６を互いに比較した。する
と、初期放電容量は、溶出抑制層の重量比が低い方が高
い傾向にあることが明らかになった。しかし、充放電サ
イクル試験での容量維持率は、逆に溶出抑制層の重量比
が高い方が高い傾向にあることが明らかになった。以上
のことから考察すると、溶出抑制層の重量比が０．１重
量％では溶出抑制層の厚さが不足しているか、あるいは
溶出抑制層に覆われていないマンガン酸化物粒子の表面
が多いものと推測される。その結果、正極活物質の溶出
抑制層の重量比が０．１重量％の非水電解質二次電池Ａ
５は、裸のマンガンリチウム酸化物からなるマンガン酸
化物粒子を正極活物質とする比較例９の非水電解質二次
電池Ｂ９に比較的近い性質を持っている。

【００５１】一方、充放電サイクル試験での維持された
放電容量は、Ｂ９の初期放電容量を１００％として、非
水電解質二次電池Ａ５，Ａ１，Ａ６についてそれぞれ８
０％，８５％，８７％である。したがって、溶出抑制層
の重量比が０．１重量％ないし１重量％であれば、Ｂ９
の初期放電容量に対して充放電サイクル試験でも８０％
台の放電容量が発揮されることが明らかになった。ま
た、溶出抑制層の重量比が０．１重量％ないし１重量％
の範囲であれば、５０回の充放電サイクル試験の成績は
溶出抑制層の重量比が大きいほど優れていた。ただし、
比較例２の非水電解質二次電池Ｂ２のように、溶出抑制
層の重量比が５重量％もあると、５０回の充放電サイク
ル試験の成績は逆に下がってしまうが、さらに長期に渡
って充放電サイクル試験を行うと好成績が得られる可能
性がある。また、比較例１の非水電解質二次電池Ｂ１の
ように、溶出抑制層の重量比が０．０５重量％にしかす
ぎないと、初期放電容量は高いものの容量維持率は低く
なってしまうので、高温環境下での長期使用には好適で
はないものの、Ｂ９よりは好成績を発揮できる。それゆ
え、非水電解質二次電池に要求される使用温度および充
放電サイクル寿命について定まれば、マンガン酸化物粒
子に対する溶出抑制層の重量比に関して、自ずから適正
な値が定まるものと考えられられる。

【００５２】同様に、溶出抑制層をリチウムバナジウム
複合酸化物で形成した正極活物質をもつ非水電解質二次
電池Ｂ３，Ａ７，Ａ２，Ａ８，Ｂ４を互いに比較して
も、前述のＢ１，Ａ５，Ａ１，Ａ６，Ｂ２と同様の傾向
が見られる。また、溶出抑制層をリチウムタングステン
複合酸化物で形成した正極活物質をもつ非水電解質二次
電池Ｂ５，Ａ９，Ａ３，Ａ１０，Ｂ６を互いに比較して
も、同様の傾向が認められる。さらに、溶出抑制層をリ
チウムモリブデン複合酸化物で形成した正極活物質をも
つ非水電解質二次電池Ｂ７，Ａ１１，Ａ４，Ａ１２，Ｂ
８を互いに比較しても、同様の傾向が認められる。

【００５３】なお、実施例１３〜１５を前述の実施例
１，３，４とそれぞれ比較すると、溶出抑制層を形成す
るリチウム複合酸化物の添加元素とリチウム元素とのモ
ル比が異なっていても、電池特性に大幅な変動はないこ
とが分かる。したがって、本発明の正極活物質を正極に
もつ非水電解質二次電池は、裸のマンガン酸化物粒子を
正極活物質とする非水電解質二次電池に比べ、高温環境
下での長期使用においてより大きな放電容量を発揮する
ことができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の正極活物質の構成を模式的に示す断
面図

【図２】 本発明の非水電解質二次電池の高温充放電サ
イクル特性を示すグラフ

【図３】 本発明の非水電解質二次電池の高温保存特性
を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 順 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式 会社デンソー内 (72)発明者 沼田 幸一 広島県竹原市塩町１丁目５番１号 三井 金属鉱業株式会社 電池材料研究所内 (72)発明者 石田 新太郎 広島県竹原市塩町１丁目５番１号 三井 金属鉱業株式会社 電池材料研究所内 (56)参考文献 特開 平８−162114（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−222219（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−115514（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329267（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−111819（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−288127（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−250120（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−185758（ＪＰ，Ａ) 特開2000−133272（ＪＰ，Ａ) 特開2000−90915（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／023918（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マンガン酸化物を主成分とするマンガン酸
   化物粒子と、 該マンガン酸化物粒子の表面を覆う非高分子被膜であり
   該マンガン酸化物粒子からのマンガンの溶出を抑制する
   溶出抑制層と、からなり、該溶出抑制層は、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗのうち
   いずれかとのリチウム複合酸化物を主成分として構成さ
   れている ことを特徴とする正極活物質。
2. 【請求項２】前記溶出抑制層は、リチウムタングステン
   複合酸化物を主成分として構成されている、 請求項１記載の正極活物質。
3. 【請求項３】前記マンガン酸化物は、リチウムおよびマ
   ンガンの複合酸化物と二酸化マンガンとのうちいずれか
   である、 請求項１〜２のうちいずれかに記載の正極活物質。
4. 【請求項４】前記マンガン酸化物粒子と前記溶出抑制層
   との配合重量比は、１：０．００１ないし１：０．０１
   である、 請求項１〜３のうちいずれかに記載の正極活物質。
5. 【請求項５】請求項１〜４のうちいずれかに記載の正極
   活物質を正極にもつことを特徴とする非水電解質二次電
   池。