JPWO2003019713A1 - 電池 - Google Patents

Abstract

充電時の電池電圧が高く、エネルギー密度を向上させることができる電池を提供する。正極（１２）と負極（１４）とが、電解質が含浸されたセパレータ（１５）を介して積層されている。正極（１２）は、正極活物質に、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方と、酸素とを含むリチウム複合酸化物を含む。充電時の電池電圧は４．２５Ｖ以上である。正極（１２）における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量は正極活物質に対して１．０質量％以下、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度は電解質に対する質量比でプロトンに換算して２０ｐｐｍ以下、または電解質における水分量は電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下とされている。これにより、高電圧下においても、リチウム複合酸化物からの金属の溶出が抑制される。

Description

技術分野
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に係り、特に、正極にリチウム複合酸化物を用い、電池反応種としてリチウム（Ｌｉ）を用いることにより起動力を得る電池に関する。
背景技術
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコーダー），携帯電話あるいはラップトップコンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でもリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。
このリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、放電容量などの種々の特性が優れているという理由からリチウムとコバルト（Ｃｏ）とを含むリチウム・コバルト複合酸化物、あるいは、リチウムとニッケル（Ｎｉ）とを含むリチウム・ニッケル複合酸化物などが用いられている。しかし、これらのリチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池では、電池電圧を４．２５Ｖ以上とするとリチウム複合酸化物が劣化し、保存特性および充放電サイクル特性などの諸特性が悪くなってしまう。そこで、これら二次電池の充電時の電池電圧は４．２Ｖ以下となるように設計されている。
しかしながら、負極の開発が日々刻々と進み、容量が向上したり、また新規充放電プロファイルを有する材料も見出されるに伴い、４．２Ｖよりも高い電圧が望まれてきている。また、一般にリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は電池電圧に依存するので、４．２Ｖ以下の二次電池では、日々高まるエネルギー密度に対する要求に応えることが困難であるという問題もある。よって、電池電圧を高くすることは、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池にとって重要な問題である。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電時の電池電圧が高く、エネルギー密度を向上させることができる電池を提供することにある。
発明の開示
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極活物質に、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方と、酸素とを含むリチウム複合酸化物を含有し、負極は、負極活物質に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料、並びにリチウム金属からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、充電時の電池電圧は４．２５Ｖ以上であり、正極における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量は、正極活物質に対して１．０質量％以下であるものである。
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極活物質に、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方と、酸素とを含むリチウム複合酸化物を含有し、負極は、負極活物質に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料、並びにリチウム金属からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、充電時の電池電圧は４．２５Ｖ以上であり、電解質におけるプロトン性不純物の濃度は、電解質に対する質量比で、プロトン（Ｈ^＋）に換算して２０ｐｐｍ以下であるものである。
本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極活物質に、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方と、酸素とを含むリチウム複合酸化物を含有し、負極は、負極活物質に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料、並びにリチウム金属からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、充電時の電池電圧は４．２５Ｖ以上であり、電解質における水分量は電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下であるものである。
本発明による第１ないし第３のいずれかの電池では、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上であり、かつ、正極における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量が正極活物質に対して１．０質量％以下、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度が電解質に対する質量比でプロトンに換算して２０ｐｐｍ以下、または電解質における水分量が電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下であるので、高電圧下においてもリチウム複合酸化物からの遷移金属の溶出が抑制され、高いエネルギー密度が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
第１図は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
正極１２は、例えば、正極活物質を含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。正極活物質としては、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方と、酸素とを含むリチウム複合酸化物を含有することが好ましい。高い電池電圧を得ることができると共に、可逆性，放電容量，充放電効率および電位平坦性に優れているからである。このリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式ＬｉＣｏ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２で表されるものが挙げられる。式中、Ｍはコバルトまたはニッケル以外の金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ａ，ｂおよびｃの値は、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１をそれぞれ満たす範囲内の値であり、リチウムと酸素との組成比はＬｉ：Ｏ＝１：２から僅かにずれていてもよい。中でも、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方とに加えて、マンガン（Ｍｎ），アルミニウム，マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なく１種の金属元素を含むものが好ましい。これらの元素を添加することにより、結晶構造を安定にし、化学的安定性を高くすることができ、高電圧下においても高い特性を得ることができるからである。
また、コバルトとニッケルとを共に含むものが好ましい。コバルトを含むものは、単相合成が容易であり、更に、ニッケルを含むものは、高容量なものが多いからである。更に、マンガン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちでも、マンガンを含むものが好ましく、マンガンと、上記群の他の少なくとも１種の金属元素とを含むものがより好ましい。マンガンを含むようにすれば、充放電サイクル特性を向上させることができ、マンガンと、上記群の他の少なくとも１種の金属元素とを含むようにすれば、充放電効率，保存特性あるいは電池容量などの他の電池特性も改善することができると共に、例えば、鉄などの安価な材料を選択すれば、コストを削減することができるからである。
正極１２は、また、リチウム複合酸化物に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
負極１４は、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。なお、本明細書においてリチウムの吸蔵・離脱というのは、リチウムイオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、リチウムが完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対するリチウムイオンの電気化学的なインターカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金へのリチウムの吸蔵、あるいは合金の形成によるリチウムの吸蔵も挙げることができる。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。中でも難黒鉛化炭素は、充放電時の体積変化を小さくすることができ、より優れた充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。また、黒鉛は初期容量を向上させることができるので好ましい。
これら炭素材料としては、具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素質材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。また、炭素材料は導電剤としても働き、導電性を向上させることができるのでより好ましい。なお本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_ｓＭｂ_ｔＬｉ_ｕ、あるいは化学式Ｍａ_ｐＭｃ_ｑＭｄ_ｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物、またはＬｉＮ_３などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
セパレータ１５には、液状の電解質が含浸されている。この電解質は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、または、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、または、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、または、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル、または、スルホラン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。中でも、酸化安定性の点からは、環状炭酸エステルを混合して用いることが望ましく、環状炭酸エステルを溶媒において、２０体積％以上１００体積％以下となるように混合して用いればより望ましい。２０体積％未満であると充電電圧を４．２５Ｖ以上とした場合、電解質の酸化分解による充放電効率，保存特性あるいは充放電サイクル特性などの電池特性の低下が起こる虞があるからである。
更に、環状炭酸エステルの中でも、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは、初回充電時に負極１４の表面に安定な被膜を形成し、電解質の副反応を抑制するので好ましい。但し、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの溶媒における含有量は１０体積％未満とすることが好ましく、５体積％以下とすればより好ましい。含有量が多いと、内部抵抗が高くなり、電池特性を劣化させる虞があるからである。
また、環状カルボン酸エステルは酸化に強く、特に、γ−ブチロラクトンは酸化電位が＋５．２Ｖ（但し、基準電極として、ＳＣＥ（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；飽和カロメル電極）を用いた場合）と非常に高く、電池電圧を十分に高くすることができるので好ましい。但し、環状カルボン酸エステルは、耐還元性が弱いと、負極１４で分解して充放電効率，保存特性あるいは充放電サイクル特性などの電池特性を劣化させる虞があるので、単独で用いずに、他の溶媒と混合して用いることが好ましい。具体的には、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方と混合して用いることが好ましい。ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの作用により、負極１４における環状カルボン酸エステルの分解が抑制され、相対的に酸化耐性の高い環状カルボン酸エステルの特徴が引き出されるからである。なお、これらビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのように環状カルボン酸エステルの分解を抑制する作用の少ない溶媒と混合して用いる場合は、環状カルボン酸エステルを溶媒において５０体積％未満、更には１００／３体積％以下となるようにして用いることが好ましい。
非プロトン性溶媒としては、また、鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。鎖状炭酸エステルは類似構造を有する環状炭酸エステルよりも粘性が低いことから、電池特性を向上させることができるからである。但し、鎖状炭酸エステルを溶媒において８０体積％以上と多量に含ませると電池特性が劣る傾向が見られるため、８０体積％以下の含有量で用いることが望ましく、理想的には、６６．６体積％以下の含有量で用いることが望ましい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＳｉＦ_６，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６は、高い導電率を得ることができ、酸化安定性にも優れているので好ましく、ＬｉＢＦ_４は、熱的安定性および酸化安定性に優れているので好ましい。また、ＬｉＣｌＯ_４は高い導電率が得られるので好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２は、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いので好ましい。リチウム塩の含有量は、溶媒に対して０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが望ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
なお、液状の電解質に代えて、ゲル状の電解質あるいは固体状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に液状の電解質を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
また、固体状の電解質には、例えば、イオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質がある。有機固体電解質における高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いられる。なお、固体状の電解質を用いる場合には、セパレータ１５を除去してもよい。
この二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量が正極活物質に対して相対的に多く、充電の途中において負極１４にリチウム金属が析出しないようになっている。すなわち、いわゆるリチウムイオン二次電池である。また、正極活物質と負極活物質との比率は充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上、更には４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上となるように設計されており、より高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。充電時における電池電圧の上限は、正極活物質の材料により決定され、例えば、正極活物質として上述したリチウム複合酸化物を主として含む場合には、４．６０Ｖ以下となる。
この二次電池を実用化するには、電池電圧を４．２５Ｖ以上としたときのリチウム複合酸化物の劣化を防止し、保存特性および充放電サイクル特性を向上させることが好ましい。リチウム複合酸化物の劣化は、種々の原因によるが、多くは、正極活物質に不純物として含まれる炭酸リチウムあるいは硫酸リチウム、または電解質に不純物として含まれるプロトン性不純物あるいは水により、高電位で不安定となっているリチウム複合酸化物から金属、特に遷移金属が溶出してしまうことに起因するものと考えられる。また、これら不純物は、リチウム複合酸化物を劣化させるだけでなく、電解質を分解し、これにより保存特性および充放電サイクル特性を低下させる一原因にもなる。更に、リチウム複合酸化物から溶出した金属は、負極１４に析出することにより内部短絡を引き起こす原因にもなる。よって、これら不純物の濃度は低い方が好ましく、濃度を零とするようにすればより好ましい。
具体的には、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を、正極活物質に対して１．０質量％以下とすることが好ましい。または、電解質におけるプロトン性不純物の濃度を、電解質に対する質量比で、プロトンに換算して２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。または、電解質における水分量を電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。更に、これら３つの条件のうちの２つを満たすようにすればより好ましく、３つを満たすようにすれば更に好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を求める際の正極活物質の質量は、不純物として含有している炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を含むものである。
また、プロトン性不純物というのは、対イオンがプロトンであるようなイオン性の不純物のことをいい、遊離酸分と呼ばれることもある。具体的には、ＨＣｌ，ＨＦ，ＨＢｒ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳあるいはＨ_２ＰＯ_４などの無機酸、およびＨＣＦ_３ＳＯ_２，ＨＣＨ_３ＳＯ_２あるいはＨＣ_２Ｈ_５ＳＯ_２などの有機酸が挙げられる。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質を水洗いなどにより精製し、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を正極活物質に対して１．０質量％以下とする。続いて、この正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより正極１２を作製する。なお、正極活物質，導電剤および結着剤に加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調整し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしても良い。
次いで、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより負極１４を作製する。なお、負極活物質および結着剤に加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしても良い。
そののち、例えば、負極１４、電解質が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをガスケット１６を介してかしめる。これにより、第１図に示した二次電池が形成される。なお、電解質には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），酸化バリウム（ＢａＯ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），活性炭，モレキュラーシーブス，微粉化二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）あるいは各種金属酸化物の微粉末などを用いた化学吸着にて精製することにより、プロトン性不純物の濃度を電解質に対する質量比で、プロトンに換算して２０ｐｐｍ以下、または水分量を電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下としたものを用いる。
この二次電池は次のように作用する。
この二次電池では、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１５に含浸された電解質を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１５に含浸された電解質を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上であり、かつ、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度あるいは水分量が、所定量以下であるので、高電圧下においてもリチウム複合酸化物からの金属の溶出が抑制され、高いエネルギー密度が得られる。
このように本実施の形態によれば、充電時の電池電圧を４．２５Ｖ以上とし、かつ、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を正極活物質に対して１．０質量％以下、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度を電解質に対する質量比でプロトンに換算して２０ｐｐｍ以下、または電解質における水分量を電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下とするようにしたので、高電圧下においてもリチウム複合酸化物からの金属の溶出を抑制することができ、高いエネルギー密度を得ることができる。
特に、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、電解質におけるプロトン性不純物の濃度、または電解質における水分量のうちの２つ以上を上記範囲内とすれば、より高い効果を得ることができる。
また、リチウム複合酸化物に、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方とに加えて、マンガン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、リチウム複合酸化物の結晶構造を安定にし、化学的安定性を向上させることができ、高電圧下においても高い電池特性を得ることができる。
更に、溶媒に、環状炭酸エステルを含むようにすれば、酸化分解の発生が起こりにくく、より高い電池特性を得ることができる。
加えて、溶媒に、環状カルボン酸エステルを５０体積％未満の含有量で含むようにすれば、環状カルボン酸エステルが負極１４で分解することを防止でき、高い電池特性を得ることができる。
更にまた、溶媒に、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むようにすれば、内部抵抗を低下させることなく、高い電池特性を得ることができ、更に環状カルボン酸エステルを含むようにすれば、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートにより相対的に酸化耐性の高い環状カルボン酸エステルの特徴が引き出されるので、より高い電池特性を得ることができる。
加えてまた、溶媒に、鎖状炭酸エステルを８０体積％以下の含有量で含むようにすれば、溶媒の粘性を低くすることができ、電池特性を向上させることができる。
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分で表されるいわゆるリチウム二次電池である。この二次電池は、負極がリチウム金属などにより構成されることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有しており、例えば、負極にリチウム金属箔を用いることを除き、他は第１の実施の形態と同様にして製造することができる。よって、ここでは、第１図を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１５に含浸された電解質を介して、負極１４の表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極１４を構成するリチウム金属の一部がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ１５に含浸された電解質を介して正極１２に吸蔵される。これにより、この二次電池では高いエネルギー密度が得られる。また、ここでは、電池電圧が４．２５Ｖ以上であり、かつ、第１の実施の形態で説明したように、不純物の濃度が所定量以下となっているので、高電圧下においてもリチウム複合酸化物からの金属の溶出が抑制される。よって、より高いエネルギー密度が得られる。
このように本実施の形態によれば、負極１４の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分で表されると共に、電池電圧が４．２５Ｖ以上であり、かつ、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度あるいは水分量が所定量以下であるので、より高いエネルギー密度が得られる。
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、第１図を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
負極１４は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、必要に応じて結着剤とを含んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は、正極活物質に対して相対的に少なく、充電の途中において負極１４にリチウム金属が析出するようになっている。具体的には、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出しており、負極１４の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。よって、完全充電状態において負極１４中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を例えば^７Ｌｉ核磁気共鳴分光法により測定すると、リチウムイオンに帰属するピークと、リチウム金属に帰属するピークとが得られる。
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、完全充電時の電池電圧よりも高い電池電圧を指す。ここで、充電時の電池電圧というのは、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義されている「完全充電」された電池の開回路電圧を指す。また、換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法，標準充電方法または推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧を指す。
この二次電池は、負極１４にリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極１４にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じる。
第１に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、リチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きい割にはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
これにより、この二次電池では、リチウムイオン二次電池よりも高いエネルギー密度を得ることができると共に、リチウム二次電池よりも充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
また、第１の実施の形態と同様に、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上であり、かつ、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度あるいは水分量が所定量以下であるので、高電圧下においても、リチウム複合酸化物からの金属の溶出が抑制され、更に高いエネルギー密度が得られる。
この二次電池では、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１５に含浸された電解質を介して、まず、負極１４に含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極１４にはリチウム金属が析出し続ける。
次いで、放電を行うと、まず、負極１４に析出したリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ１５に含浸された電解質を介して、正極１２に吸蔵される。更に放電を続けると、負極１４中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極１２に吸蔵される。
このように本実施の形態によれば、負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるので、リチウムイオン二次電池よりも高いエネルギー密度を得ることができると共に、リチウム二次電池よりも充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができる。また、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上であり、かつ、正極１２における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度あるいは水分量が所定量以下であるので、高電圧下においても、リチウム複合酸化物からの金属の溶出を抑制することができ、更に高いエネルギー密度を得ることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例では、負極の容量がリチウムの析出・溶解による容量成分で表されるリチウム二次電池、または負極の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池、または負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるリチウムイオン二次電池について、第１図に示したコイン型のものを作製した。よって、ここでは、第１図を参照し、同一の符号を用いて説明する。
（実施例１−１〜１−１０）
試験用電池として、負極１４の容量が、リチウム金属の析出・溶解による容量成分により表されるリチウム二次電池を作製し、正極１２の特性を調べた。
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とを、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＣｏＣＯ_３＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、ＬｉＣｏＯ_２を得た。次いで、得られたＬｉＣｏＯ_２、を水洗いして精製し、正極活物質とした。精製した正極活物質について微量化学分析を行ったところ炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量は、正極活物質に対して実施例１−１〜１−１０で表１〜３に示したとおりであった。次いで、この正極活物質９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、乾燥させて再度混合することにより正極合剤を調整した。そののち、この正極合剤を網目状のアルミニウム製集電体と共にペレット状に圧縮成型し、正極１２を作製した。
更に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させ、精製し、液状の電解質を作製した。この電解質について、微量化学分析を行ったところプロトン性不純物の濃度および水分量は、電解質に対する質量比で実施例１−１〜１−１０で表１〜３に示したとおりであった。なお、プロトン性不純物の濃度は、プロトンに換算した値である。
正極１２および電解質を作製したのち、外装カップ１３の中央部にリチウム箔を打ち抜いた負極１４およびセパレータ１５をこの順で置き、電解質を注入し、正極１２を入れた外装缶１１をガスケット１６を介してかしめ、二次電池とした。
得られた実施例１−１〜１−１０の二次電池について、定電流定電圧充電を行った。その際、定電流充電は０．５ｍＡの電流値で、表１〜３に示した上限電圧に達するまで行い、定電圧充電は、表１〜３に示した上限電圧で、電流値が０．０１ｍＡに減衰するまで行った。次いで、充電したものを解体し、正極１２を取り出して、二次電池に注入した電解質と同じ組成の保存用電解質２０ｍｌに浸漬したのち、密閉した。続いて、６０℃恒温槽中で１００時間保存したのち、正極１２を保存用電解質から取り出し、保存用電解質の着色を観察した。その結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３では、着色が多く見られたものには×、見られなかったものには○を記した。
また、上述した条件で定電流定電圧充電を行ったものを、６０℃恒温槽中で１００時間保存したのち、０．５ｍＡの電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。続いて、再度上述した条件で充放電を１サイクル行い、放電容量を求めた。その結果も表１〜３に示す。
実施例１−１〜１−１０に対する比較例１−１〜１−９として、表１〜３に示した不純物量の正極活物質および電解質を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−９についても、表１〜３に示した上限電圧で定電流定電圧充電を行ったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして、保存用電解質の着色および保存後の放電容量を調べた。得られた結果を表１〜３に示す。
表１〜３から分かるように、上限電圧を４．２５Ｖとした実施例１−１〜１−５の方が、上限電圧を４．２０Ｖとした比較例１−１〜１−５よりも放電容量が高かった。また、上限電圧を４．３０Ｖとした実施例１−６，１−７の方が、上限電圧を４．２５Ｖとした実施例１−１〜１−５よりも放電容量が高く、上限電圧を４．４０Ｖとした実施例１−８〜１−１０の方が、上限電圧を４．３０Ｖとした実施例１−６，１−７よりも、放電容量が高かった。なお、比較例１−１は実施例１−１に、比較例１−２は実施例１−２に、比較例１−３は実施例１−３に、比較例１−４は実施例１−４に、比較例１−５は実施例１−５に、それぞれ対応している。すなわち、上限電圧を高くすれば、エネルギー密度を向上させることができることが分かった。
また、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量が１．５質量％、プロトン性不純物の濃度が２５ｐｐｍ、水分量が３０ｐｐｍの比較例１−６と比較例１−７とを比較すると、比較例１−６では放電容量が７．０ｍＡｈであったのに対して、比較例１−７では、上限電圧が４．２５Ｖと高い値にも関わらず、放電容量は４．８ｍＡｈと低い値であった。表１から分かるように、比較例１−７では、保存用電解質に着色が見られることから、これは、正極１２からコバルトが溶出したことが原因であると考えられる。すなわち、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を１．０質量％以下、またはプロトン性不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下、または水分量を２０ｐｐｍ以下とすれば、上限電圧を４．２５Ｖと高くしても良好な化学的安定性を得ることができ、優れた保存特性を保持しつつエネルギー密度を向上させることができることが分かった。
更に、実施例１−８〜１−１０から分かるように、不純物の濃度を低くすれば、上限電圧を上げても、優れた保存特性を得ることができ、エネルギー密度を高くすることができることが分かった。
なお、ここでは試験用電池としてリチウム二次電池を作製して正極１２の特性を調べたが、正極１２の特性は、負極１４の材料に関係なく得ることができると考えられる。すなわち、リチウムイオン二次電池、および負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池においても本実施例と同様の効果が得られると考えられる。
（実施例２−１〜２−１０）
負極１４の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を調べた。その際、負極１４には、負極活物質である難黒鉛化炭素９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、乾燥させることにより負極合剤を調整したのち、この負極合剤を網目状のニッケル製集電体と共に圧縮成型したものを用いた。正極活物質の量と負極活物質の量との比率は、充電の途中で負極１４にリチウム金属が析出しないよう調整した。他は、実施例１−１〜１−１０と同一とした。用いた正極活物質および電解質の不純物量は表４〜６に示したとおりであった。
なお、難黒鉛化炭素は、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％〜２０％導入して酸素架橋を行い、不活性ガス気流中において１０００℃で焼成することにより作製した。得られた難黒鉛化炭素についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８であった。この難黒鉛化炭素を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末状とし、負極活物質とした。
実施例２−１〜２−１０に対する比較例２−１〜２−９として、表４〜６に示した不純物量の正極活物質および電解質を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１０と同様にして二次電池を作製した。
実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−９についても、表４〜６に示した上限電圧で定電流定電圧充電を行ったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして、保存用電解質の着色および保存後の放電容量を調べた。得られた結果を表４〜６に示す。
表４〜６から分かるように、リチウムイオン二次電池においても、リチウム二次電池と同様の傾向が見られた。すなわち、リチウムイオン二次電池においても、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を１．０質量％以下、またはプロトン性不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下、または水分量を２０ｐｐｍ以下とすれば、上限電圧を４．２５Ｖと高くしても良好な化学的安定性を得ることができ、優れた保存特性を保持しつつエネルギー密度を向上させることができることが確認された。
（実施例３−１〜３−１０）
負極活物質として銅スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）系合金を用い、実施例２−１〜２−１０と同様にして、負極１４の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を調べた。用いた正極活物質および電解質の不純物量は表７〜９に示したとおりであった。また、実施例３−１〜３−１０に対する比較例３−１〜３−９として、表７〜９に示した不純物量の正極活物質および電解質を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−１０と同様にして二次電池を作製した。
実施例３−１〜３−１０および比較例３−１〜３−９についても、表７〜９に示した上限電圧で定電流定電圧充電を行ったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして、保存用電解質の着色および保存後の放電容量を調べた。得られた結果を表７〜９に示す。
表７〜９から分かるように、銅スズ系合金を用いても、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を１．０質量％以下、またはプロトン性不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下、または水分量を２０ｐｐｍ以下とすれば、上限電圧を４．２５Ｖと高くしても良好な化学的安定性を得ることができ、優れた保存特性を保持しつつエネルギー密度を向上させることができることが確認された。
（実施例４−１〜４−１０）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２を用い、実施例２−１〜２−１０と同様にして、負極１４の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を調べた。なお、ＬｉＮｉＯ_２は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）とを、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ｎｉ（ＯＨ）_２＝１：１（モル比）の割合で混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で５時間焼成することにより作製した。用いた正極活物質および電解質の不純物量は表１０〜１２に示したとおりであった。
実施例４−１〜４−１０に対する比較例４−１〜４−９として、表１０〜１２に示した不純物量の正極活物質および電解質を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−１０と同様にして二次電池を作製した。
実施例４−１〜４−１０および比較例４−１〜４−９についても、表１０〜１２に示した上限電圧で定電流定電圧充電を行ったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして、保存用電解質の着色および保存後の放電容量を調べた。得られた結果を表１０〜１２に示す。
表１０〜１２から分かるように、正極活物質にＬｉＮｉＯ_２を用いても、ＬｉＣｏＯ_２を用いた場合と同様に、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を１．０質量％以下、またはプロトン性不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下、または水分量を２０ｐｐｍ以下とすれば、上限電圧を４．２５Ｖと高くしても良好な化学的安定性を得ることができ、優れた保存特性を保持しつつエネルギー密度を向上させることができることが確認された。
（実施例５−１〜５−２４）
実施例５−１〜５−２４およびこれに対する比較例５−１〜５−３２として、表１３〜２４に示したリチウム塩を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例５−１〜５−６および比較例５−１〜５−８ではＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とを等モル比で混合した混合物を用い、実施例５−７〜５−１２および比較例５−９〜５−１６ではＬｉＰＦ_６とＬｉＣｌＯ_４とを等モル比で混合した混合物を用い、実施例５−１３〜５−１８および比較例５−１７〜５−２４ではＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とを等モル比で混合した混合物を用い、実施例５−１９〜５−２４および比較例５−２５〜５−３２ではＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とを等モル比で混合した混合物を用いた。また、用いた正極活物質および電解質の不純物量は表１３〜２４に示したとおりであった。実施例５−１〜５−２４および比較例５−１〜５−３２の二次電池についても、表１３〜２４に示した上限電圧で定電流定電圧充電を行ったことを除き、他は実施例１−１と同様にして、保存用電解質の着色および保存後の放電容量を調べた。得られた結果を表１３〜２４に示す。なお表１３〜２４では、着色が僅かに見られたものには△を記した。
表１〜３および表１３〜２４から、リチウム塩の種類によらず、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を１．０質量％以下、またはプロトン性不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下、または水分量を２０ｐｐｍ以下とすれば、上限電圧を４．２５Ｖと高くしても、優れた化学安定性を得ることができ、優れた保存特性を保持しつつエネルギー密度を向上できることが分かった。
また、リチウム塩の種類によらず、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、プロトン性不純物の濃度および水分量のうちの２つ以上を、上記の範囲内とするようにすれば、充電時の電池電圧を４．３０Ｖ、更には４．４０Ｖと高くしても、優れた保存特性を得ることができ、より高いエネルギー密度が得られることが分かった。
（実施例６−１〜６−３５５）
実施例６−１〜６−３５５および比較例６−１〜６−１１９として、表２５〜９５に示した組成を有する溶媒に、ＬｉＰＦ_６を０．６ｍｏｌ／ｋｇまたは１．０ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させ、精製したものを用いて、負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表２５〜９５において、ＤＭＣはジメチルカーボネートを、ＥＣはエチレンカーボネートを、ＰＣはプロピレンカーボネートを、ＧＢＬはγ−ブチロラクトンを、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネートを、ＶＣはビニレンカーボネートをそれぞれ表し、括弧の中の数字はそれらの混合比（体積％）を表している。ＬｉＰＦ_６の含有量は、実施例６−１〜６−１０および実施例６−４１〜６−３５５では１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例６−１１〜６−４０では０．６ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、正極１２には、実施例１−１と同様にして作製したＬｉＣｏＯ_２９４質量％と、導電剤である炭素粉３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して調整した正極合剤を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーをアルミニウムよりなる正極集電体の片面に均一に塗布して乾燥させ正極合剤層を形成し、円形に切断することにより作製したものを用いた。また、負極１４には、粒状人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して調整した負極合剤を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを銅よりなる負極集電体の片面に均一に塗布して乾燥させ負極合剤層を形成し、円形に切断することにより作製したものを用いた。正極１２および負極１４を作製する際には、実施例６−１〜６−３５５で正極合剤層の体積と負極合剤層の体積との合計が一定となるように、正極合剤層および負極合剤層のそれぞれの厚みを適宜調整した。用いた正極活物質および電解質の不純物量は表２５〜９５に示したとおりであった。
実施例６−１〜６−３５５および比較例６−１〜６−１１９の二次電池についても、表２５〜９５に示した上限電圧で定電流定電圧充電を行ったことを除き、他は実施例１−１と同様にして、保存後の放電容量を調べた。得られた結果を表２５〜９５に示す。
表２５〜９５から、溶媒の組成によらず、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を１．０質量％以下、またはプロトン性不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下、または水分量を２０ｐｐｍ以下とすれば、上限電圧を４．２５Ｖと高くしても、優れた保存特性を保持しつつエネルギー密度を向上できることが分かった。
また、溶媒の組成によらず、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、プロトン性不純物の濃度および水分量のうちの２つ以上を、上記の範囲内とするようにすれば、充電時の電池電圧を４．３０Ｖ、更には４．４０Ｖと高くしても、優れた保存特性を得ることができ、より高いエネルギー密度が得られることが分かった。
また、表２５，２６と表２７〜９５とを比較すると分かるように、溶媒に、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートのみを含む実施例６−１〜６−１０よりも、溶媒に環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含む実施例６−１１〜６−３５５の方が、保存後の放電容量が高かった。すなわち、溶媒に環状炭酸エステルを含むようにすれば、より優れた化学的安定性を得ることができ、保存特性を向上させることができることが分かった。
更に、表３３〜４７と表４８〜５０とを比較すると分かるように、溶媒に、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートを８０体積％以下の含有量で含む実施例６−４１〜６−１１５の方が、８０体積％よりも多い含有量で含む実施例６−１１６〜６−１３０よりも、保存後の放電容量が高かった。すなわち、溶媒に、鎖状炭酸エステルを８０体積％以下の含有量で含むようにすれば、より優れた化学的安定性を得ることができ、好ましいことが分かった。
加えて、表３３〜３５と表５１〜５６と表５７〜５９とを比較すると分かるように、保存後の放電容量は、ビニルエチレンカーボネートを１０体積％の含有量で含む実施例６−１６１〜６−１７５よりも、ビニルエチレンカーボネートを含まない実施例６−４１〜６−５５の方が大きく、また、実施例６−４１〜６−５５よりもビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含む実施例６−１３１〜６−１６０の方が大きかった。すなわち、溶媒にビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むようにすれば、より優れた化学的安定性を得ることができ、保存特性を向上させることができることが分かった。
更にまた、表３３〜３５と表６０〜６５と表６６〜６８とを比較すると分かるように、保存後の放電容量は、ビニレンカーボネートを１０体積％の含有量で含む実施例６−２０６〜６−２２０よりも、ビニレンカーボネートを含まない実施例６−４１〜６−５５の方が大きく、また、実施例６−４１〜６−５５よりもビニレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含む実施例６−１７６〜６−２０５の方が大きかった。すなわち、溶媒にビニレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むようにしても、より優れた化学的安定性を得ることができ、保存特性を向上させることができることが分かった。
加えてまた、表３３〜３５および表６９〜７４と表７５〜７７とを比較すると分かるように、溶媒に、γ−ブチロラクトンを含まない実施例６−４１〜６−５５およびγ−ブチロラクトンを５０体積％未満の含有量で含む実施例６−２２１〜６−２５０の方が、γ−ブチロラクトンを５０体積％以上の含有量で含む実施例６−２５１〜６−２６５よりも、保存後の放電容量が高かった。すなわち、溶媒に、γ−ブチロラクトンを５０体積％未満の含有量で含むようにすれば、優れた保存特性を得ることができ、好ましいことが分かった。しかし、表６９〜７４と表７８〜８３との比較、および表６９〜７４と表８７〜９２との比較から分かるように、実施例６−２６６〜６−２９５、および実施例６−３１１〜６−３４０は、溶媒にγ−ブチロラクトンを５０体積％以上の含有量で含んでいるのにもかかわらず、γ−ブチロラクトンを含まない実施例６−４１〜６−５５よりも、保存後の放電容量が高かった。すなわち、溶媒に、ビニルエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含む溶媒に、γ−ブチロラクトンを含ませるようにすれば、保存特性を向上させることができることが分かった。なお、これは、ビニルエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートの作用により、負極１４の表面におけるγ−ブチロラクトンの分解が抑制された結果、相対的に酸化耐性の高いγ−ブチロラクトンの特徴が引き出されたためと考えられる。
（実施例７−１）
実施例１−７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表９６に、不純物濃度を示す。得られた実施例７−１の二次電池について充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。その際、充電は定電流定電圧充電とし、１．０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．３０Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。一方、放電は、１．０ｍＡの電流値の定電流放電とした。なお、放電容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表９６に示す。
また、本実施例に対する比較例７−１として、比較例１−８と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表９６に、正極活物質および電解質における不純物量を示す。比較例７−１の二次電池についても、本実施例と同様にして、充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を表９６に示す。
表９６から分かるように、本実施例によれば、比較例７−１よりも高い放電容量維持率が得られた。すなわち、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、プロトン性不純物の濃度および水分量を制御することにより、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
（実施例７−２）
負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、完全充電時の電池電圧を４．３０Ｖとし、充電の途中で負極１４にリチウム金属が析出するように正極活物質の量と負極活物質の量との比率を調整したことを除き、他は実施例２−７と同一とした。表９７に不純物の濃度を示す。
また、本実施例に対する比較例７−２として、表９７に示した不純物量を有する正極活物質および電解質を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。実施例７−２および比較例７−２についても、実施例７−１と同様にして充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を表９７に示す。なお、表９７において、上限電圧は上記実施の形態における完全充電時の電池電圧を意味している。
表９７から分かるように、本実施例によれば、実施例７−１と同様に、対応する比較例７−２よりも高い放電容量維持率が得られた。すなわち、負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池においても、不純物の濃度を制御することにより、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
（実施例７−３）
実施例２−７と同様にして負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例７−３として、表９８に示した不純物量を有する正極活物質および電解質を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。実施例７−３および比較例７−３についても、実施例７−１と同様にして充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を表９８に示す。
表９８から分かるように、本実施例によれば、実施例７−１と同様に、対応する比較例７−３よりも高い放電容量維持率が得られた。すなわち、リチウムイオン二次電池においても、不純物の濃度を制御することにより、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
また、表９６と表９７と表９８とを比較すると分かるように、実施例７−２，７−３は、実施例７−１よりも比較例に対する特性の向上が顕著であった。すなわち、リチウム二次電池よりも負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池およびリチウムイオン二次電池において、大きな効果が得られることが分かった。
なお、負極１４の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池、および負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について、正極１２と負極１４との体積の和を揃えた時の放電容量を比較したところ、負極１４の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池の方が、リチウムイオン二次電池よりも１サイクル目の放電容量（初期放電容量）が約１５％以上高く、５０サイクル後においても高かった。従って、負極１４の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池の方が、リチウムイオン二次電池よりも総合的に優れていると言える。
（実施例８−１〜８−４３２）
実施例８−１〜８−４３２およびこれに対する比較例８−１〜８−２４３として、表９９〜２０６に示した組成および不純物を有する正極活物質を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１０と同様にして負極１４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極活物質の原料には、正極活物質の構成元素を含む水酸化物，酸化物あるいは炭酸塩などを用い、焼成は、空気雰囲気下もしくは酸素雰囲気下において７００℃〜１０００℃で行った。なお、電解質の不純物量は表９９〜２０６に示したとおりであった。
実施例８−１〜８−４３２および比較例８−１〜８−２４３の二次電池について、室温において充放電試験を行い、１０サイクル目，５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は定電流定電圧充電とし、１ｍＡの定電流で表９９〜２０６に示した上限電圧まで定電流充電を行ったのち、その電圧値で電流値が０．０１ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。一方、放電は、定電流放電とし、０．５ｍＡの定電流で閉回路電圧が２．５Ｖとなるまで行った。なお、１０サイクル目，５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量維持率は、初期容量に対する各サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（各サイクル目の放電容量／初期容量）×１００として算出した。得られた結果を表９９〜２０６に示す。
表９９〜２０６から分かるように、放電容量維持率は、上限電圧を４．２Ｖとした比較例では、同じ不純物量のもの同士で比較した場合、ほとんど同等であった。これに対して、上限電圧を４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．４０Ｖまたは４．５０Ｖとした実施例８−１〜８−４３２では、ＬｉＣｏＯ_２を用いた実施例８−１〜８−１６およびＬｉＮｉＯ_２を用いた実施例８−１７〜８−３２に比べて、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方とに加えて、マンガン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なく１種の金属元素を含む正極活物質を用いた実施例８−４９〜８−４３２の方が優れていた。
すなわち、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方とに加えて、マンガン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なく１種の金属元素を含む正極活物質を用いれば、上限電圧を４．２５Ｖ以上としても、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
また、表９９〜１０６と表１０７〜１１０の比較、および表１２７〜１３０と表１６６〜１６９との比較から分かるように、コバルトまたはニッケルの一方しか含まない実施例８−１〜８−３２および実施例８−１１３〜８−１２８よりも、共に含む実施例８−３３〜８−４８および実施例８−２７３〜８−２８８の方が、放電容量維持率が優れていた。すなわち、リチウム複合酸化物にコバルトおよびニッケルを共に含むようにした方が好ましいことが分かった。
更に、表１４７〜１４９と表１５０〜１６９との比較から分かるように、コバルトまたはニッケル以外の金属元素として、マンガンを含む実施例８−１９３〜８−２０８の方が他の金属元素を含む実施例８−２０９〜８−２８８よりも、放電容量維持率が優れていた。すなわち、リチウム複合酸化物にマンガンを含むようにした方が好ましいことが分かった。
加えて、表１４７〜１４９と表１８６〜２０６との比較から分かるように、コバルトまたはニッケル以外の他の金属元素としてマンガンを含む実施例８−１５９〜８−２０８と、マンガンに加えて、アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含む実施例８−３５３〜８−４３２とは、ほぼ同等の放電容量維持率が得られた。また、実施例８−１５９〜８−２０８よりも、マンガンに加えて、アルミニウムまたはマグネシウムを含む実施例８−３２１〜８−３５２の方が、上限電圧が高い場合において放電容量維持率が若干優れていた。すなわち、リチウム複合酸化物に、マンガン，アルミニウムおよびマグネシウからなる群のうちのマンガンとマンガン以外の少なく１種の他の金属元素とを含むようにすれば、充放電サイクル特性を向上させると共に、充放電サイクル特性以外の電池特性の向上、およびコスト削減を図ることができることが分かった。
更にまた、表９９〜２０６から分かるように、不純物の濃度を低くすれば、上限電圧を上げても、優れた充放電サイクル特性を得ることができることが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施例では、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．４０Ｖまたは４．５０Ｖの場合について具体的に説明したが、不純物の濃度をより低くすれば、充電時の電池電圧を４．５０Ｖよりも高くしても、優れた保存特性および充放電サイクル特性を得ることができ、エネルギー密度をより高くすることができる。
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
以上説明したように本発明の電池によれば、充電時の電池電圧を４．２５Ｖ以上とし、かつ、正極における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量を正極活物質に対して１．０質量％以下、または電解質におけるプロトン性不純物の濃度を電解質に対する質量比でプロトンに換算して２０ｐｐｍ以下、または電解質における水分量を電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下とするようにしたので、高電圧下においても、リチウム複合酸化物からの金属の溶出を抑制することができ、高いエネルギー密度を得ることができる。
特に、本発明の一局面に係る電池によれば、正極における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量、電解質におけるプロトン性不純物の濃度、または電解質における水分量のうちの２つ以上を所定の範囲内とするようにしたので、より高い効果を得ることができる。
また、本発明の他の一局面に係る電池によれば、リチウム複合酸化物に、リチウムと、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方とに加えて、マンガン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、リチウム複合酸化物の結晶構造を安定にし、化学的安定性を向上させることができ、高電圧下においても高い電池特性を得ることができる。
更に、本発明の他の一局面に係る電池によれば、溶媒に、環状炭酸エステルを含むようにしたので、酸化分解の発生が起こりにくく、より高い電池特性を得ることができる。
加えて、本発明の他の一局面に係る電池によれば、溶媒に、環状カルボン酸エステルを５０体積％未満の含有量で含むようにしたので、環状カルボン酸エステルが負極１４で分解することを防止でき、高い電池特性を得ることができる。
更にまた、本発明の他の一局面に係る電池によれば、溶媒に、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むようにしたので、内部抵抗を低下させることなく、高い特性を得ることができ、更に環状カルボン酸エステルを含むようにすれば、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートにより相対的に酸化耐性の高い環状カルボン酸エステルの特徴が引き出されるので、より高い電池特性を得ることができる。
加えてまた、本発明の他の一局面に係る電池によれば、溶媒に、鎖状炭酸エステルを８０体積％以下の含有量で含むようにしたので、溶媒の粘性を低くすることができ、電池特性を向上させることができる。
以上の説明に基づき、本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明らかである。したがって、以下のクレームの均等の範囲において、上記の詳細な説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。

【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。

Claims (73)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記正極は、正極活物質に、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一方と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム複合酸化物を含有し、
   前記負極は、負極活物質に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料、並びにリチウム金属からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、
   充電時の電池電圧は４．２５Ｖ以上であり、
   前記正極における炭酸リチウムおよび硫酸リチウムの総量は、前記正極活物質に対して１．０質量％以下である
   ことを特徴とする電池。
2. 前記電解質におけるプロトン性不純物の濃度は、前記電解質に対する質量比で、プロトン（Ｈ^＋）に換算して２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
3. 前記電解質における水分量は前記電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
4. 前記電解質におけるプロトン性不純物の濃度は、前記電解質に対する質量比で、プロトン（Ｈ^＋）に換算して２０ｐｐｍ以下であり、
   前記電解質における水分量は前記電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
5. 前記リチウム複合酸化物は、更に、マンガン（Ｍｎ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
6. 前記リチウム複合酸化物は、コバルトとニッケルとを含むことを特徴とする請求の範囲第５項記載の電池。
7. 前記リチウム複合酸化物は、マンガンを含むことを特徴とする請求の範囲第５項記載の電池。
8. 前記リチウム複合酸化物は、マンガンに加えて、アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第７項記載の電池。
9. 前記電解質は、溶媒およびリチウム塩を含み、
   前記溶媒は、環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
10. 前記溶媒における環状炭酸エステルの含有量は、２０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池。
11. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを５０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池。
12. 前記溶媒は、ビニレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池。
13. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第１２項記載の電池。
14. 前記溶媒は、ビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池。
15. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第１４項記載の電池。
16. 前記溶媒は、更に、鎖状炭酸エステルを８０体積％以下の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池。
17. 前記溶媒に対する前記リチウム塩の含有量は、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池。
18. 前記電解質は、更に、高分子化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池。
19. 前記電解質は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
20. 前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
21. 前記負極は、黒鉛，易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第２０項記載の電池。
22. 前記負極は難黒鉛化炭素を含むことを特徴とする請求の範囲第２１項記載の電池。
23. 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第２１項記載の電池。
24. 前記負極は、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
25. 前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）またはイットリウム（Ｙ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第２４項記載の電池。
26. 前記負極の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
27. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記正極は、正極活物質に、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一方と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム複合酸化物を含有し、
    前記負極は、負極活物質に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料、並びにリチウム金属からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、
    充電時の電池電圧は４．２５Ｖ以上であり、
    前記電解質におけるプロトン性不純物の濃度は、前記電解質に対する質量比で、プロトン（Ｈ^＋）に換算して２０ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする電池。
28. 前記電解質における水分量は前記電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第２７項記載の電池。
29. 前記リチウム複合酸化物は、更に、マンガン（Ｍｎ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第２７項記載の電池。
30. 前記リチウム複合酸化物は、コバルトとニッケルとを含むことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の電池。
31. 前記リチウム複合酸化物は、マンガンを含むことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の電池。
32. 前記リチウム複合酸化物は、マンガンに加えて、アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第３１項記載の電池。
33. 前記電解質は、溶媒およびリチウム塩を含み、
    前記溶媒は、環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第２７項記載の電池。
34. 前記溶媒における環状炭酸エステルの含有量は、２０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする請求の範囲第３３項記載の電池。
35. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを５０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第３３項記載の電池。
36. 前記溶媒は、ビニレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第３３項記載の電池。
37. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第３６項記載の電池。
38. 前記溶媒は、ビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第３３項記載の電池。
39. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第３８項記載の電池。
40. 前記溶媒は、更に、鎖状炭酸エステルを８０体積％以下の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第３３項記載の電池。
41. 前記溶媒に対する前記リチウム塩の含有量は、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第３３項記載の電池。
42. 前記電解質は、更に、高分子化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第３３項記載の電池。
43. 前記電解質は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第２７項記載の電池。
44. 前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第２７項記載の電池。
45. 前記負極は、黒鉛，易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第４４項記載の電池。
46. 前記負極は難黒鉛化炭素を含むことを特徴とする請求の範囲第４５項記載の電池。
47. 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第４５項記載の電池。
48. 前記負極は、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第２７項記載の電池。
49. 前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）またはイットリウム（Ｙ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第４８項記載の電池。
50. 前記負極の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることを特徴とする請求の範囲第２７項記載の電池。
51. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記正極は、正極活物質に、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一方と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム複合酸化物を含有し、
    前記負極は、負極活物質に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料、並びにリチウム金属からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、
    充電時の電池電圧は４．２５Ｖ以上であり、
    前記電解質における水分量は前記電解質に対する質量比で２０ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする電池。
52. 前記リチウム複合酸化物は、更に、マンガン（Ｍｎ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第５１項記載の電池。
53. 前記リチウム複合酸化物は、コバルトとニッケルとを含むことを特徴とする請求の範囲第５２項記載の電池。
54. 前記リチウム複合酸化物は、マンガンを含むことを特徴とする請求の範囲第５２項記載の電池。
55. 前記リチウム複合酸化物は、マンガンに加えて、アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第５４項記載の電池。
56. 前記電解質は、溶媒およびリチウム塩を含み、
    前記溶媒は、環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第５１項記載の電池。
57. 前記溶媒における環状炭酸エステルの含有量は、２０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする請求の範囲第５６項記載の電池。
58. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを５０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第５６項記載の電池。
59. 前記溶媒は、ビニレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第５６項記載の電池。
60. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第５９項記載の電池。
61. 前記溶媒は、ビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第５６項記載の電池。
62. 前記溶媒は、更に、環状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求の範囲第６１項記載の電池。
63. 前記溶媒は、更に、鎖状炭酸エステルを８０体積％以下の含有量で含むことを特徴とする請求の範囲第５６項記載の電池。
64. 前記溶媒に対する前記リチウム塩の含有量は、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第５６項記載の電池。
65. 前記電解質は、更に、高分子化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第５６項記載の電池。
66. 前記電解質は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第５１項記載の電池。
67. 前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第５１項記載の電池。
68. 前記負極は、黒鉛，易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第６７項記載の電池。
69. 前記負極は難黒鉛化炭素を含むことを特徴とする請求の範囲第６８項記載の電池。
70. 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第６８項記載の電池。
71. 前記負極は、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第５１項記載の電池。
72. 前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）またはイットリウム（Ｙ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第７１項記載の電池。
73. 前記負極の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることを特徴とする請求の範囲第５１項記載の電池。

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