JP4151060B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっている。このような要求を満たす代表的な電池は、負極活物質としてリチウムを用いた非水系二次電池である。
【0003】
非水系二次電池は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にLiClO、LiPF等のリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、負極板と正極板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。
【0004】
そして、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はより軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立てられる。
【0005】
ところで、一般に電池にはその使用条件に応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温放置特性がある。これは特に上記のような非水系二次電池においてきわめて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を80℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れや放電容量を測定することによって評価される。
【0006】
この高温放置特性を向上させる方法には種々の方法があるが、上記のような非水系二次電池では、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題があるため、非水電解質の導電率を低下させることのないように、高誘電率でかつ沸点が高いガンマブチロラクトン等を用いることが提案されている(特開2000−235868)。
【0007】
しかしながら、ガンマブチロラクトンは、充電時に負極でガンマブチロラクトンの還元分解反応が起こり、分解性生物によるセパレータの目詰まりや、負極の表面抵抗の増大し、繰り返し充放電をおこなった際の容量低下が著しいという問題があった。
【0008】
また、負極上での溶媒の還元分解を抑制するために、負極上でのリチウムの還元分解を抑制する手段として負極上にいわゆるSEI(Solid−Electrolyte−Interface:固体電解質膜)を形成する化合物を電解液に添加する手段が数多く提案されている(特開2001−6729)。
【0009】
しかし、これらの皮膜形成添加剤を用いた場合、負極上にリチウムイオン伝導性が低い高抵抗のSEIを形成するために、電池の充放電性能が著しく低下したり、また電解液中に過剰に添加した場合、過剰分が高温放置時に正極で酸化分解されガスを発生し、内圧の上昇により電池の膨れが著しくなったりする問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載された電解液については、それなりに優れた効果は見られるものの高温保存時性能と充放電性能の両立に関しては決して満足のできるものではなかった。本発明はかかる問題を解決すべく、なされたものであり、高温放置時における保存特性と充放電サイクル寿命性能に優れ、かつ優れた充放電性能を持つ非水系二次電池を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、リチウムを吸臓・放出可能な正極と、リチウムを吸臓・放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解質とを備えた非水系二次電池において、前記非水溶媒が一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする。
【0012】
【化2】
【0013】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す)
請求項1の発明によれば、負極活物質表面で安定な負極皮膜が形成され、その結果、高温放置時の膨れが少なく、充放電サイクル寿命性能に優れ、しかも充放電性能に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【0014】
請求項2の発明は、上記非水系二次電池において、非水溶媒がガンマブチロラクトンを含むことを特徴とする。
【0015】
請求項3の発明は、上記非水系二次電池において、環状スルホン酸が1、3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも1つであり、環状硫酸エステルがグリコールサルフェートであることを特徴とする。
【0017】
請求項2または3の発明によれば、充放電サイクル寿命性能や充放電性能にさらに優れた非水系二次電池を得ることができる。
【0018】
上記非水系二次電池において、電解質塩がLiBFとLiPFとを含むこと特徴とする。
【0019】
LiBFを主体とした電解質塩にLiPFを適量加えることにより、安定な負極皮膜が形成され、充放電性能と充放電サイクル寿命性能が向上した非水系二次電池を得ることができる。
【0020】
請求項4の発明は、一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し0.05重量%以上5重量%以下であることを特徴とする。
【0021】
請求項4の発明によれば、充放電サイクル寿命性能と高温放置性能に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【0023】
本発明の非水系二次電池は、非水溶媒が一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする。
【0024】
【化3】
【0025】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す)
本発明のように、ビニルエチレンカーボネート化合物を含有する有機電解液に、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを添加した場合、非水系二次電池の充放電サイクル寿命性能が向上するが、その理由は、負極活物質表面で安定な負極皮膜が形成され、それがガンマブチロラクトンをはじめとする電解液溶媒の還元分解を抑制する保護膜の役割をしているものであると推察される。
【0026】
また、充放電性能が向上する理由としては、一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物は、安定な負極皮膜を形成する一方で、リチウムイオン伝導性が低いためであると考えられる。また、高温放置時の膨れ抑制効果については、これらの皮膜が高温下においても安定なために、電解液溶媒の分解を抑制し、分解により発生するガスを抑制し、電池の内圧が高くならないためであると考えられる。
【0027】
さらに、本発明においては、非水溶媒が、高誘電率でかつ沸点が高いガンマブチロラクトンを含むことにより、非水電解質の導電率の低下を防ぐことができ、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【0028】
また、環状スルホン酸として、1、3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも1つを使用し、環状硫酸エステルとしてグリコールサルフェートを使用するが、これらの化合物は入手し易く、しかも取り扱いが容易である。
【0029】
さらに、本発明は、非水電解質の電解質塩として、LiBFとLiPFとを含むこと特徴とする。LiBFを主体とした電解質塩にLiPFを適量加えることにより、安定な負極皮膜が形成され、充放電性能と充放電サイクル寿命性能が向上した非水系二次電池を得ることができる。
【0030】
また、本発明は、一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し0.05重量%以上5重量%以下であることを特徴とする。
【0031】
一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が0.05重量%未満である場合には、十分な負極の保護皮膜が形成されず、十分な充放電サイクル寿命性能が得られず、また、5重量%より多く含まれる場合、過剰分が高温放置時に正極で酸化分解ガスを発生するために、電池の膨れが大きくなる。
【0032】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【0033】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、LiPF、LiClO、LiBF、LiAsF、LiCFCO、 LiCF(CF、LiCF(C、LiCFSO、LiN(SOCF、LiN(SOCFCF、LiN(COCFおよびLiN(COCFCF、LiPF(CFCFなどの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【0034】
正極活物質としては、無機化合物としては組成式LiMO、Li、組成式NaMO(ただしMは1種類以上の遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。
【0035】
その具体例としては、LiCoO、LiNiO、LiCoNi1−x、LiMn、LiMn、MnO、FeO、V、V13、TiOまたはTiS等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【0036】
さらに、負極材料たる化合物としては、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、LiFe、WO、MoO、SiO、CuO等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Li(LiN)等の窒化
リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【0037】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【0038】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用するなどして、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させてもよい。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【0039】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケースや、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな効果が得られる。
【0040】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【0041】
[実施例および参考例
電解液への添加剤の種類と含有量を変えて、合計15種類の、本発明の実施例になる非水系二次電池H〜Lおよび参考例の非水系二次電池A〜G、M〜Oを作製した。これらの非水系二次電池に共通部分はつぎの通りである。
【0042】
本実施例の角形非水系二次電池の概略断面を図1に示す。図1において、1は非水系二次電池、2は電極群、3は正極、4は負極、5はセパレータ、6は電池ケース、7は蓋、8は安全弁、9は負極端子、10は正極リード、11は負極リードである。
【0043】
この角形非水系二次電池1は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極3と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極4とが、セパレータ5を介して巻回された扁平巻状電極群2と、非水電解液とを電池ケース6に収納したものであり、大きさは幅30mm、高さ48mm、厚み5mmである。
【0044】
電池ケース6には、安全弁8を設けた電池蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子9は負極リード11を介して負極4と接続され、正極3は正極リード10を介して電池蓋と接続されている。
【0045】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン8重量%と導電剤であるアセチレンブラック5重量%とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質87重量%とを混合してなる正極合材に、N−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0046】
負極板は、グラファイト(黒鉛)95重量%とカルボキシメチルセルロース2重量%およびスチレンブタジエンゴム3重量%を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ15μmの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0047】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート(EC:ガンマブチロラクトン(GBL)=3:7(体積比)の混合溶媒に、ジノルマルブチルカーボネート(DNBC)を3重量%加えたものに、LiBFを1.5mol/l溶解した非水電解液を用いた。以上の構成・手順で、実施例の非水系二次電池を作製した。
【0048】
次に、電解液への添加剤について説明する。なお、添加量は、上記エチレンカーボネート(EC:ガンマブチロラクトン(GBL)=3:7(体積比)の混合溶媒に、ジノルマルブチルカーボネート(DNBC)を3重量%加えたものに、LiBFを1.5mol/l溶解した非水電解液の総重量に対する添加剤の重量比(重量%)で表した。
【0049】
まず、添加剤として、ビニルエチレンカーボネート(VEC)とビニレンカーボネート(VC)を用い、それぞれの添加量を変えた7種類の非水系二次電池を作製した。VEC1重量%とVC1重量%とを添加して電池Aとした。VEC0.04重量%とVC0.01重量%とを添加して電池Bとした。VEC0.5重量%とVC0.5重量%とを添加して電池Cとした。VEC1重量%とVC2重量%とを添加して電池Dとした。VEC1重量%とVC3重量%とを添加して電池Eとした。VEC1重量%とVC4重量%とを添加して電池Fとした。VEC1重量%とVC5重量%とを添加して電池Gとした。
【0050】
つぎに、ビニルエチレンカーボネート(VEC)の添加量を1重量%とし、さらに別の添加剤を1重量%添加した7種類の非水系二次電池を作製した。1,3−プロパンスルトンを添加して電池Hとした。1,3−ブタンスルトンを添加して電池Iとした。1,4−ブタンスルトンを添加して電池Jとした。1,3−プロペンスルトンを添加して電池Kとした。グリコールサルフェートを添加して電池Lとした。無水コハク酸を添加して電池Mとした。無水マレイン酸を添加して電池Nとした。
【0051】
さらに、電解質塩LiPFを0.1mol/l添加した以外は、電池Aと同様にして電池Oを作製した。
【0052】
[比較例]
添加剤以外の構成は実施例と同様の、比較例の非水系二次電池を3種類作製した。VECとVCとをまったく含まない以外は、電池Aと同様にして電池Pを作製した。VECを1重量%添加した以外は、電池Aと同様にして電池Qを作製した。VCを1重量%添加した以外は、電池Aと同様にして電池Rを作製した。
【0053】
以上のようにして作製した角形非水電解質二次電池A〜Rの18種類について、初期容量と、高温放置後の電池厚みおよび500サイクル後の容量保持率を測定した。
【0054】
初期容量は、室温で、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流定電圧充電で2.5時間充電した後、放電電流600mA、終止電圧2.75Vの条件で放電をおこなった時の放電容量とした。
【0055】
0℃での放電容量は、室温で、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流定電圧充電で2.5時間充電した後、0℃にて10時間放置し、0℃で、放電電流600mA、終止電圧2.75Vの条件で放電を行ったときの放電容量を示す。
【0056】
高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量の調査が終わった電池を、室温で、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流定電圧充電で2.5時間充電した後、80℃の環境下で200時間放置し、室温まで冷却した後、電池の厚みを測定した。
【0057】
充放電寿命性能の測定は、初期容量の調査が終わった電池を、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流定電圧充電で2.5時間充電した後、放電電流600mA、終止電圧2.75Vの条件で放電を繰り返し、500サイクルおこなった時の、1サイクルの放電容量に対する500サイクル目の放電容量の比(%)を容量保持率とした。
【0058】
実施例の電池H〜L、参考例の電池A〜G、M〜Oおよび比較例の電池P、Q、Rについての測定結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
添加剤を添加していない電池Pは、初期容量が小さく、高温放置時の厚み増加も大きく、充放電サイクル寿命性能も劣悪であった。また、非水溶媒が一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物であるVEC単体を添加した電池Qは、充放電サイクル寿命性能は向上したものの、0℃での放電容量が非常に小さく、充放電性能は劣悪であった。また非水溶媒が一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物であるVECを含まないが、VCを添加した電池Rは、充放電性能に優れるものの、充放電サイクル寿命性能は劣悪であった。
【0061】
VECとVCを添加した、電池A〜Gは、0℃での放電容量が大きく、充放電性能が向上した。さらに、VECとVCの添加量は、0.05重量%から効果が得られることがわかった。また、VECとVCの添加量の総量が5重量%以上の電池Gは、高温保存後の電池厚みの増加が大きくなった。これは、電解液中に存在する過剰なVCが正極と反応し分解ガスを発生したことによるものと考えられる。したがって、VECとVCの添加量の総量は0.05重量%以上5重量%以下がより好ましいことがわかった。
【0062】
電池H〜Kでは、VCの変わりに、環状スルホン酸である、1、3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトンを添加したが、VCを加えた場合と同様の効果を得ることができた。
【0063】
さらに、電池L〜Nのように、環状硫酸エステルである、グリコールサルフェートや、環状酸無水物である無水コハク酸や無水マレイン酸を加えても、VCを加えた場合と同様の効果を得ることができた。
【0064】
今回は電解質塩にLiBF単体を加えたが、LiPFを0.1モル/l添加すると、低温放電特性と寿命性能が向上することがわかった。これは、LiPFが負極表面に低抵抗で安定な皮膜を形成するためであると考えられる。したがって、電解質塩にはLiPFが含まれているほうが望ましい。
【0065】
なお、上記実施例では、VECと、環状スルホン酸または環状硫酸エステルを単体で加えたが、これらは混合しても使用できる。また、上記実施例では、主溶媒として、還元分解を受けやすくいが、蒸気圧が低いエチレンカーボネートとガンマブチロラクトンの混合溶媒を用いたが、溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを用いた場合や、塩の種類や濃度を変えたときも同様の効果が得られた。
【0066】
【発明の効果】
本発明は、非水系二次電池において、非水溶媒が一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含有することにより、高温環境下の保存性能と充放電サイクル寿命性能に優れ、さらに充放電性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができるものである。
【0067】
また溶媒に、蒸気圧が低いが負極との反応性が高いガンマブチロラクトンを用いると、高温放置時に厚みの変化をより小さくすることができ、より大きな効果を得ることができる。さらに、電解質塩にLiBFとLiPFを含むことにより、より優れた充放電性能と寿命性能を得ることができる。
【0068】
また、一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し0.05重量%以上5.0重量%以下とすことにより、高温放置時の膨れが小さく、充放電サイクル寿命性能と充放電性能に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【0069】
本発明は、特に耐圧製の低いラミネートケースやアルミを外装体に用いた非水系二次電池には非常に有効な手段であり、したがって本発明の効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の角形非水系二次電池の縦断面を示す図。
【符号の説明】
1 角形非水系二次電池
2 電極群
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 電池ケース

Claims (4)

  1. リチウムを吸臓・放出可能な正極と、リチウムを吸臓・放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解質とを備えた非水系二次電池において、前記非水溶媒が一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸または環状硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする非水系二次電池。
    (式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す)
  2. 非水溶媒がガンマブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項1記載の非水系二次電池。
  3. 環状スルホン酸が1、3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも1つであり、環状硫酸エステルがグリコールサルフェートであることを特徴とする請求項1または2記載の非水系二次電池。
  4. 一般式(1)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸または環状硫酸エステルの合計重量が、電解液の総重量に対し0.05重量%以上5重量%以下であることを特徴とする請求項1、2または3記載の非水系二次電池。
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