JPH11102727A - ゲル電解質二次電池 - Google Patents

ゲル電解質二次電池

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JPH11102727A
JPH11102727A JP9263255A JP26325597A JPH11102727A JP H11102727 A JPH11102727 A JP H11102727A JP 9263255 A JP9263255 A JP 9263255A JP 26325597 A JP26325597 A JP 26325597A JP H11102727 A JPH11102727 A JP H11102727A
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JP
Japan
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gel electrolyte
solvent
halogenated
battery
alkyl group
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JP9263255A
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English (en)
Inventor
Hideaki Katayama
秀昭 片山
Juichi Arai
寿一 新井
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性にすぐれ、安全なゲル電解質電池を提供
する。 【解決手段】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる
材料を用いた負極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放
出できる材料を用いた正極と、ゲル電解質とからなるリ
チウム二次電池において、電解質がゲル電解質を形成し
うるポリマーと非水溶媒とリチウム塩とからなり、非水
溶媒が少なくともハロゲン化溶媒を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係わり、更に詳しくは、高い安全性を有するゲル電解質
二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】金属リチウムやリチウム合金或いは炭素
材料などの電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる材
料を負極活物質に用い、電気化学的にリチウムを吸蔵・
放出できる材料を正極活物質に用いたリチウム二次電池
が研究開発され、一部が実用化されている。このリチウ
ム二次電池は電池電圧が高く、他の二次電池に比べて重
量及び体積あたりのエネルギー密度が大きいという特徴
を有している。
【0003】このため携帯電話,ノートパソコン,カメ
ラ一体型VTR等の携帯用電子機器の電源として用いら
れている。このようなリチウム2次電池においては、鉛
蓄電池,ニッケルカドミウム電池,ニッケル水素電池と
いった他の二次電池に用いられているような水溶液系の
電解液はリチウムとの反応が起こるなどの不都合が生じ
るために用いることができず、もっぱら有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。
【0004】このような非水電解液の例としては、例え
ば特開平2 −10666 号公報に示されているような、プロ
ピレンカーボネートに鎖状炭酸エステルを混合した溶媒
にリチウム塩を溶解したもの、特開平4−162370 号公報
及びUSP No.5192629号公報に示されているような、エチ
レンカーボネートに鎖状炭酸エステルを混合した溶媒に
リチウム塩を溶解した電解液が知られている。
【0005】しかしながら、例えば上記したリチウム電
池用の電解液に一般的に用いられるジメチルカーボネー
トは引火点が17℃、ジエチルカーボネートは引火点が
33℃と非常に低いために電解液の可燃性が高く、過充
電時や何らかの要因で外部短絡もしくは内部短絡を生じ
た場合に発火する危険性があり、安全性の向上が望まれ
ている。
【0006】そのような方法の1つとして電解液をゲル
状物質に吸収させたゲル状電解質とし、溶媒の揮発速度
を遅くして安全を高めようとする試みがなされている。
例えば特開平5−109310 号公報にはアクリレート末端基
を持つモノマーを電子線照射により重合したゲル電解質
が示されているし、特開平8−64028号公報にはポリアル
キレンオキシドを用いたゲル電解質が示されている。
【0007】しかしながら、これらゲル電解質自身も可
燃性の物質で構成されており、電池の燃焼性を十分に低
くできているとは言い難い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みてなされたものであり、ゲル電解質を難
燃化し電池の安全性を高めることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、ゲル状電解質を構成する高分子,非水溶媒,リチウ
ム塩のうちで特に燃焼性が高く、最も体積比の大きい非
水溶媒をハロゲン化溶媒を用いて難燃化することにより
ゲル電解質電池の安全性を高めることができることを見
いだし、本発明に至った。本発明に用いる溶媒として
は、リチウムイオン電池の動作電位範囲で電気化学的に
安定であり、リチウムイオンを溶解し、高分子と混合し
てゲルを形成する溶媒もしくは混合溶媒であれば何れで
も良いが、一般式(化1)に示した構造のハロゲン化環
状カーボネートを少なくとも含むか、もしくは、一般式
(化2)に示した構造のハロゲン化鎖状カーボネートを
少なくとも含む溶媒が望ましい。
【0010】また、ハロゲン化溶媒の全溶媒にしめる割
合は式(化1)により計算したハロゲン化度Xが0.5
以上になっていることが望ましく、更に望ましくはハロ
ゲン化度が1〜9の範囲内であることが望ましい。
【0011】
【数1】 X=a1×y1+・・・+an×yn …(数1) yi :ハロゲンがフッ素の場合にはハロゲン化溶媒一分
子当たりのハロゲン原子の数、ハロゲンが塩素,臭素,
ヨウ素のいずれかの場合には、ハロゲン化溶媒一分子当
たりのハロゲン原子の数×3 ai :全溶媒の容積を1としたときの混合溶媒中の当該
溶媒の占める容積 i:1〜nまでの整数 n:混合溶媒を構成する成分数 また、ゲル電解質に用いられるポリマーとしては、電解
質,溶媒と混合することによりゲル状物質を形成するポ
リマー、あるいは溶媒共存下でモノマー,マクロマー,
官能性基を有するポリマーを熱,光,電子線などで3次
元架橋してえられたゲル状ポリマーであれば何れでも良
いが、ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体、お
よびアルキレンオキサイドまたはアルキレンオキサイド
誘導体のモノマーユニットを少なくとも含む共重合体,
ポリアクリロニトリル及び、アクリロニトリルを少なく
ともモノマーユニットに含む共重合体,ポリフッ化ビニ
リデンおよびフッ化ビニリデンを少なくともモノマーユ
ニットに含む共重合体から選ばれるポリマーであること
が望ましい。
【0012】また、ゲル電解質に用いられるリチウム塩
としては、上記したハロゲン化溶媒を少なくとも含む溶
媒に溶解し、リチウムイオンを解離する塩であれば何れ
でも良いが、LiPF6,LiBF4,LiClO4,L
iAsF6,LiSO3CF3,LiSO3CF2CF3,L
iN(SO2CF3)2,LiN(SO2CF2CF3)2,L
iC(SO2CF3)3,LiCH(SO2CF3)2のいずれ
かを使用するのが望ましい。
【0013】また、本発明に用いられる負極活物質とし
ては、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料であれば何
れでも良く、リチウム2次電池に用いられている公知の
材料を用いることができる、なかでも天然黒鉛,人造黒
鉛,非晶質炭素,炭素繊維などの炭素材料もしくは、金
属リチウム,金属リチウム合金を用いるのが望ましい。
【0014】また、本発明に用いられる正極活物質とし
ては、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料であれば何
れでも良く、リチウム2次電池に用いられている公知の
材料を用いることができる、なかでもα−NaFeO2
型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物,スピネル
型構造を母体とするリチウム複合酸化物,遷移金属カル
コゲン化物のいずれかを用いるのが望ましい。
【0015】即ち、本発明のゲル電解質二次電池はゲル
電解質の溶媒としてハロゲン化溶媒を含むため、難燃性
で安全性の高いリチウム二次電池を得ることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、実施例を用いて本発明を更
に詳しく説明する。
【0017】実施例1 正極活物質としてLiCoO2 粉末,導電剤としてグラ
ファイト粉末,結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹
脂,溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合し、
スラリー状の正極活物質合剤を得た。このスラリーをド
クターブレード法により正極集電体として厚さ20μm
のアルミニウム箔に塗布,乾燥し、活物質層を形成し
た。これをプレスで圧縮し、真空オーブン中で熱処理し
て水分を除去して活物質層の厚みが50μmの正極を得
た。
【0018】負極活物質として人造黒鉛粉末,結着剤と
してポリフッ化ビニリデン樹脂,溶媒としてN−メチル
−2−ピロリドンを混合し、スラリー状の負極活物質合
剤を得た。このスラリーをドクターブレード法により負
極集電体として厚さ20μmの銅箔に塗布,乾燥し、活
物質層を形成した。これをプレスで圧縮し、真空オーブ
ン中で熱処理して水分を除去して活物質層の厚みが50
μmの負極を得た。
【0019】LiPF6 を1Mの濃度になるように4ク
ロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンに溶解し、この
溶液とポリフッ化ビニリデン(以下PVDFと記す)を
9対1(重量部)で混合し、加熱溶解し、室温に冷却す
ることによりゲル電解質を得た。
【0020】こうして得られた負極5,ゲル電解質6,
正極7を図1に示したように積層し、ステンレス製缶に
封入し、設計容量140mAhのゲル電解質電池を得
た。
【0021】実施例2 ゲル電解質用溶媒として、4クロロ−1,3−ジオキソ
ラン−2−オンのかわりに4−トリフルオロメチル−
1,3−ジオキソラン−2−オンを用いる以外は実施例
1と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【0022】実施例3 ゲル電解質用溶媒として、4クロロ−1,3−ジオキソ
ラン−2−オンのかわりにエチレンカーボネートとトリ
クロロエチル−メチルカーボネートの1:1混合溶媒を
用いた以外は実施例1と同様の方法でゲル電解質電池を
作製した。
【0023】実施例4 ゲル電解質用溶媒として、4クロロ−1,3−ジオキソ
ラン−2−オンのかわりにエチレンカーボネートとトリ
クロロエチル−エチルカーボネートの1:1混合溶媒を
用いた以外は実施例1と同様の方法でゲル電解質電池を
作製した。
【0024】実施例5 ポリマーとしてPVDFのかわりにポリアクリロニトリ
ルを用いた以外は実施例1と同様の方法でゲル電解質電
池を作製した。
【0025】実施例6 ポリマーとしてPVDFのかわりにポリアクリロニトリ
ルを用いた以外は実施例3と同様の方法でゲル電解質電
池を作製した。
【0026】比較例1 ゲル電解質に用いる溶媒を4クロロ−1,3−ジオキソ
ラン−2−オンのかわりにエチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートの1:1混合溶媒を用いた以外は実
施例1と同様の方法でゲル電解質電池を作製した。
【0027】実施例7 実施例1と同様の方法で、正極及び負極を作製した。
【0028】分子量100、000のポリエチレンオキ
シドをアセトニトリルに溶解し、キャストして溶媒を除
去して、フイルムを得た。このフイルムを4クロロ−
1,3−ジオキソラン−2−オンにLiPF6 を1Mの
濃度で溶解した溶液中に浸積,膨潤させることによりゲ
ル電解質を得た。
【0029】得られた、負極,ゲル電解質,正極を実施
例1と同様に積層しステンレス製缶に封入し、設計容量
140mAhのゲル電解質電池を得た。
【0030】実施例8 溶媒として4クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
のかわりに4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソ
ラン−2−オンを用いた以外は実施例7と同様の方法で
ゲル電解質電池を作製した。
【0031】実施例9 溶媒として4クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
のかわりにエチレンカーボネートとトリクロロエチル−
メチルカーボネートの1:1混合溶媒を用いた以外は実
施例7と同様の方法でゲル電解質電池を作製した。
【0032】実施例10 溶媒として4クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
のかわりにエチレンカーボネートとトリクロロエチル−
メチルカーボネートの1:1混合溶媒を用いた以外は実
施例7と同様の方法でゲル電解質電池を作製した。
【0033】比較例2 溶媒として4クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
のかわりにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートの1:1混合溶媒を用いた以外は実施例7と同様の
方法でゲル電解質電池を作製した。
【0034】得られた電池について、充電電流7mAの
定電流低電圧充電,放電電流7mAの定電流放電を行
い、電池特性試験を行った。結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】また、バーナーにより温度700℃で加熱
試験を行い、電池の安全性を評価した。結果を表2に示
す。
【0037】
【表2】
【0038】表2の結果から本発明の電池は700℃の
加熱によっても発火せず、安全性に優れていることがわ
かる。
【0039】
【発明の効果】以上の如く本発明によれば、ゲル電解質
の溶媒にハロゲン化した溶媒を用いることにより安全性
に優れたゲル電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のゲル電解質電池の実施例を示した構成
図である。
【符号の説明】
1…負極リード、2…正極リード、3…電池缶、4…絶
縁パッキング、5…負極、6…ゲル電解質、7…正極、
8…接続導体。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる
    材料を用いた負極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放
    出できる材料を用いた正極と、ゲル電解質とからなるリ
    チウム二次電池において、電解質がゲル電解質を形成し
    うるポリマーと非水溶媒とリチウム塩とからなり、非水
    溶媒が少なくともハロゲン化溶媒を含むことを特徴とす
    るゲル電解質二次電池。
  2. 【請求項2】前記請求項1に記載のゲル電解質二次電池
    において、非水溶媒が一般式(化1)で示される構造のハ
    ロゲン化溶媒を少なくとも含むことを特徴とするゲル電
    解質二次電池。 【化1】 1,R2,R3,R4は水素,ハロゲン,メチル基,エチ
    ル基,炭素数2以下のハロゲン化アルキル基のいずれか
    で、少なくとも1つはハロゲン又はハロゲン化アルキル
    基である。
  3. 【請求項3】前記請求項1に記載のゲル電解質二次電池
    において、非水溶媒が一般式(化2)で示される構造のハ
    ロゲン化溶媒を少なくとも含むことを特徴とするゲル電
    解質二次電池。 【化2】 1,R2は炭素数3以下のアルキル基又は、炭素数3以
    下のハロゲン化アルキル基のいずれかで、少なくとも1
    つはハロゲン化アルキル基である。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100446336C (zh) * 2001-08-24 2008-12-24 索尼株式会社 电池
CN100461525C (zh) * 2003-03-24 2009-02-11 三星Sdi株式会社 非水电解液和使用它的锂二次电池

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CN100448095C (zh) * 2001-08-24 2008-12-31 索尼株式会社 电池
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