JPH11191319A - ハイブリッドポリマー電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチウム電池 - Google Patents
ハイブリッドポリマー電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチウム電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、リチウムイオン電池及
びリチウム金属電池を含むリチウム電池に適用できる電
解質で、イオン導電率が高くて安定性の面で優秀で充放
電電圧がリチウム電池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付
近を示す、ハイブリッドポリマー電解質及びこの電解質
を用いて製造したリチウム電池を提供するためである。 【解決手段】 前記目的を達成するために、本発明は、
ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンよりなる気孔が形
成されたコポリマーマトリックスと、前記気孔に含浸さ
れたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒を含むハイブ
リッドポリマー電解質を提供する。
びリチウム金属電池を含むリチウム電池に適用できる電
解質で、イオン導電率が高くて安定性の面で優秀で充放
電電圧がリチウム電池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付
近を示す、ハイブリッドポリマー電解質及びこの電解質
を用いて製造したリチウム電池を提供するためである。 【解決手段】 前記目的を達成するために、本発明は、
ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンよりなる気孔が形
成されたコポリマーマトリックスと、前記気孔に含浸さ
れたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒を含むハイブ
リッドポリマー電解質を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハイブリッドポリマ
ー電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチ
ウム電池に関するもので、より詳しくはポリマーマトリ
ックス気孔に液体電解質が含浸された形態を有し、イオ
ン導電率及び安定性の面で優秀なハイブリッドポリマー
電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチウ
ム電池に関するものである。
ー電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチ
ウム電池に関するもので、より詳しくはポリマーマトリ
ックス気孔に液体電解質が含浸された形態を有し、イオ
ン導電率及び安定性の面で優秀なハイブリッドポリマー
電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチウ
ム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電池は正極と負極に電気化学反応が可能
な物質を使って電力を発生させるものである。この中
で、負極に金属リチウムまたはリチウムイオンの挿入・
脱挿入が可能な物質を用いて製造した電池をリチウム電
池と言う。リチウムは金属の中で一番軽いため単位質量
当りの電気容量が一番大きく、電気陰性度が大きいので
電圧の高い電池を製造することができる。しかし、リチ
ウム電池は安定性の確保が難しく、特にリチウム金属を
負極に使い、液体電解質を使う電池が一番危険性の高い
ものとして知られている。従って、液体電解質の代わり
に固体ポリマー電解質を使用する方法、リチウム金属の
代わりにカーボンなどを負極に使ってリチウム電池を製
造する方法が発達した。しかし、液体電解質の代わりに
固体ポリマー電解質を使う場合、過熱及びガスの生成に
よる爆発の危険性及び電池外部への電解液の流出の問題
はないとしても、電池の使用温度の範囲内でのイオン導
電率が低いと言う短所がある。例えば、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシドを基本物質とする固体
ポリマー電解質の場合、常温ないし１００℃範囲内での
イオン導電率が１０-7ないし１０-4（Ω・ｃｍ) -1に過
ぎないので、常温でリチウム電池を使用するために要求
されるイオン導電率である１０-3（Ω・ｃｍ）-1に達し
ないことが分かる。従って、液体電解質と固体ポリマー
電解質の問題点を同時に解決するための電解質が開発さ
れている。
な物質を使って電力を発生させるものである。この中
で、負極に金属リチウムまたはリチウムイオンの挿入・
脱挿入が可能な物質を用いて製造した電池をリチウム電
池と言う。リチウムは金属の中で一番軽いため単位質量
当りの電気容量が一番大きく、電気陰性度が大きいので
電圧の高い電池を製造することができる。しかし、リチ
ウム電池は安定性の確保が難しく、特にリチウム金属を
負極に使い、液体電解質を使う電池が一番危険性の高い
ものとして知られている。従って、液体電解質の代わり
に固体ポリマー電解質を使用する方法、リチウム金属の
代わりにカーボンなどを負極に使ってリチウム電池を製
造する方法が発達した。しかし、液体電解質の代わりに
固体ポリマー電解質を使う場合、過熱及びガスの生成に
よる爆発の危険性及び電池外部への電解液の流出の問題
はないとしても、電池の使用温度の範囲内でのイオン導
電率が低いと言う短所がある。例えば、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシドを基本物質とする固体
ポリマー電解質の場合、常温ないし１００℃範囲内での
イオン導電率が１０-7ないし１０-4（Ω・ｃｍ) -1に過
ぎないので、常温でリチウム電池を使用するために要求
されるイオン導電率である１０-3（Ω・ｃｍ）-1に達し
ないことが分かる。従って、液体電解質と固体ポリマー
電解質の問題点を同時に解決するための電解質が開発さ
れている。
【０００３】アメリカ特許第５，２５２，４１３号では
イオン導電率が改善されたリチウム電池用ポリ塩化ビニ
ル電解質を開示している。しかし、この電解質を使って
Ｌｉ／ＬｉＭｎ2Ｏ4電池を製造する場合、電池の充放電
電圧がリチウム電池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付近
を示ず、界面での過電圧が１Ｖ以上を示すため、実際の
電池の使用で問題点が発生する虞がある。
イオン導電率が改善されたリチウム電池用ポリ塩化ビニ
ル電解質を開示している。しかし、この電解質を使って
Ｌｉ／ＬｉＭｎ2Ｏ4電池を製造する場合、電池の充放電
電圧がリチウム電池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付近
を示ず、界面での過電圧が１Ｖ以上を示すため、実際の
電池の使用で問題点が発生する虞がある。
【０００４】アメリカ特許第５，２９６，３１８号では
ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンのコ
ポリマーフィルムにリチウム塩溶液が分散された形態の
リチウム二次電池用ポリマー電解質を開示している。
ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンのコ
ポリマーフィルムにリチウム塩溶液が分散された形態の
リチウム二次電池用ポリマー電解質を開示している。
【０００５】アメリカ特許第５，５５２，２３９号では
可塑剤を用いて極板及び固体ポリマー電解質にリチウム
塩を溶解した液体電解質を含浸させることにより、柔軟
で薄い板状の電池を製造した。
可塑剤を用いて極板及び固体ポリマー電解質にリチウム
塩を溶解した液体電解質を含浸させることにより、柔軟
で薄い板状の電池を製造した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウムイオン電池及びリチウム金属電池を含むリチウム電
池に適用できる電解質で、イオン導電率が高くて安定性
の面で優秀で充放電電圧がリチウム電池固有の平坦性電
圧帯である４Ｖ付近を示す、ハイブリッドポリマー電解
質及びこの電解質を用いて製造したリチウム電池を提供
することにある。
ウムイオン電池及びリチウム金属電池を含むリチウム電
池に適用できる電解質で、イオン導電率が高くて安定性
の面で優秀で充放電電圧がリチウム電池固有の平坦性電
圧帯である４Ｖ付近を示す、ハイブリッドポリマー電解
質及びこの電解質を用いて製造したリチウム電池を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、気孔が形成されているポリ塩化ビニルと
ポリ塩化ビニリデンのコポリマーマトリックスと、前記
気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒
を含むハイブリッドポリマー電解質を提供する。また前
記ハイブリッドポリマー電解質の製造方法としてアルカ
リ金属塩及び有機溶媒をテトラヒドロフランに溶かす工
程と、前記混合物にポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデ
ンのコポリマーを混合する工程と、前記混合物をフィル
ム状に塗布する工程と、前記フィルムからテトラヒドロ
フランを蒸発させる工程とを含むハイブリッドポリマー
電解質の製造方法を提供する。前記ハイブリッドポリマ
ー電解質において前記コポリマーマトリックスは全体電
解質の１０ないし５０体積％の気孔を有することが望ま
しく、さらに望ましいのは２５ないし５０体積％の気孔
を有する。前記アルカリ金属塩はリチウム塩であるのが
望ましい。前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる群から選択される一つまたはそ
れ以上であるのが望ましく、最も望ましいのはＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2である。前記有機溶媒はエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチレンカーボネ
ート、ジエチレンカーボネート及びこれらの混合物より
なる群から選択されるのが望ましい。特にエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートの混合物を使った場
合、常温でイオン導電率が２×１０-3（Ω・ｃｍ）-1に
達した。また有機溶媒の種類によるリチウム電極との安
定性実験を行った結果、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートの混合物を有機溶媒として使った場
合、図４のように高い安定性を表した。また有機溶媒と
してジメチルソルホキシド、テトラメチレンスルホン、
ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが
使われる。前記ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンの
コポリマーマトリックスの、ポリ塩化ビニルとポリ塩化
ビニリデンの重量比は７０：３０ないし８０：２０であ
るのが望ましく、より望ましいのは３：１である。前記
コポリマーマトリックス：アルカリ金属塩：有機溶媒の
重量比は０．２：０．２：０．６ないし０．３５：０．
３５：０．３であるのが望ましい。
に、本発明は、気孔が形成されているポリ塩化ビニルと
ポリ塩化ビニリデンのコポリマーマトリックスと、前記
気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒
を含むハイブリッドポリマー電解質を提供する。また前
記ハイブリッドポリマー電解質の製造方法としてアルカ
リ金属塩及び有機溶媒をテトラヒドロフランに溶かす工
程と、前記混合物にポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデ
ンのコポリマーを混合する工程と、前記混合物をフィル
ム状に塗布する工程と、前記フィルムからテトラヒドロ
フランを蒸発させる工程とを含むハイブリッドポリマー
電解質の製造方法を提供する。前記ハイブリッドポリマ
ー電解質において前記コポリマーマトリックスは全体電
解質の１０ないし５０体積％の気孔を有することが望ま
しく、さらに望ましいのは２５ないし５０体積％の気孔
を有する。前記アルカリ金属塩はリチウム塩であるのが
望ましい。前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる群から選択される一つまたはそ
れ以上であるのが望ましく、最も望ましいのはＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2である。前記有機溶媒はエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチレンカーボネ
ート、ジエチレンカーボネート及びこれらの混合物より
なる群から選択されるのが望ましい。特にエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートの混合物を使った場
合、常温でイオン導電率が２×１０-3（Ω・ｃｍ）-1に
達した。また有機溶媒の種類によるリチウム電極との安
定性実験を行った結果、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートの混合物を有機溶媒として使った場
合、図４のように高い安定性を表した。また有機溶媒と
してジメチルソルホキシド、テトラメチレンスルホン、
ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが
使われる。前記ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンの
コポリマーマトリックスの、ポリ塩化ビニルとポリ塩化
ビニリデンの重量比は７０：３０ないし８０：２０であ
るのが望ましく、より望ましいのは３：１である。前記
コポリマーマトリックス：アルカリ金属塩：有機溶媒の
重量比は０．２：０．２：０．６ないし０．３５：０．
３５：０．３であるのが望ましい。
【０００８】また本発明の一態様として、前記ハイブリ
ッドポリマー電解質を使って製造したリチウム電池を提
供する。前記リチウム電池は、金属リチウムを負極に使
うリチウム金属電池またはカーボンなどリチウムイオン
の脱挿入・挿入が可能な物質を負極に使うリチウムイオ
ン電池である可能性がある。本技術分野の当業者ならば
本発明のハイブリッドポリマー電解質を使ってリチウム
金属電池またはリチウムイオン電池を容易に製造でき
る。
ッドポリマー電解質を使って製造したリチウム電池を提
供する。前記リチウム電池は、金属リチウムを負極に使
うリチウム金属電池またはカーボンなどリチウムイオン
の脱挿入・挿入が可能な物質を負極に使うリチウムイオ
ン電池である可能性がある。本技術分野の当業者ならば
本発明のハイブリッドポリマー電解質を使ってリチウム
金属電池またはリチウムイオン電池を容易に製造でき
る。
【０００９】本発明は液体電解質が固体ポリマーマトリ
ックスに含浸される形態であるハイブリッドタイプの電
解質で、固体ポリマーマトリックスとしてポリ塩化ビニ
ルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーが使われ、液体電
解質が含浸される空間である気孔の体積比が電解質の電
気化学的特性、即ち、イオン導電率に重要な影響を及ぼ
すことを発見することによって完成された。本発明者の
実験の結果、気孔の体積比が全体電解質の４０％である
場合、常温で２×１０-3（Ω・ｃｍ）-1のイオン導電率
を示すことが分かった。本発明の望ましいハイブリッド
ポリマー電解質の一例は下記の通りである。まず全体電
解質の４０体積％の気孔を有し、ポリ塩化ビニルとポリ
塩化ビニリデンの３：１コポリマーであるポリマーマト
リックスを有し、この気孔にリチウム塩を溶解させたエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物
を含浸させた形態のハイブリッドポリマー電解質であ
る。前記ハイブリッドポリマー電解質においてポリ塩化
ビニルとポリ塩化ビニリデンの３：１コポリマーマトリ
ックス：リチウム塩：エチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートの混合物である有機溶媒の重量比は０．
２：０．２：０．６ないし０．３５：０．３５：０．３
であるのが望ましい。
ックスに含浸される形態であるハイブリッドタイプの電
解質で、固体ポリマーマトリックスとしてポリ塩化ビニ
ルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーが使われ、液体電
解質が含浸される空間である気孔の体積比が電解質の電
気化学的特性、即ち、イオン導電率に重要な影響を及ぼ
すことを発見することによって完成された。本発明者の
実験の結果、気孔の体積比が全体電解質の４０％である
場合、常温で２×１０-3（Ω・ｃｍ）-1のイオン導電率
を示すことが分かった。本発明の望ましいハイブリッド
ポリマー電解質の一例は下記の通りである。まず全体電
解質の４０体積％の気孔を有し、ポリ塩化ビニルとポリ
塩化ビニリデンの３：１コポリマーであるポリマーマト
リックスを有し、この気孔にリチウム塩を溶解させたエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物
を含浸させた形態のハイブリッドポリマー電解質であ
る。前記ハイブリッドポリマー電解質においてポリ塩化
ビニルとポリ塩化ビニリデンの３：１コポリマーマトリ
ックス：リチウム塩：エチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートの混合物である有機溶媒の重量比は０．
２：０．２：０．６ないし０．３５：０．３５：０．３
であるのが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】次は本発明の実施例を図面に基づ
いて詳しく説明する。 ［実施例１］１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去し
たＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表１のエチレンカーボネ
ートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び
１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に
入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記
表１のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶ
ｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時
まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。こ
の混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−ア
ルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴ
ＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定し
て柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造し
た。
いて詳しく説明する。 ［実施例１］１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去し
たＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表１のエチレンカーボネ
ートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び
１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に
入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記
表１のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶ
ｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時
まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。こ
の混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−ア
ルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴ
ＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定し
て柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造し
た。
【００１１】
【表１】
【００１２】［実施例２］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表２のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この
混合物に下記表２のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビ
ニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完
全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を
製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ
後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒ
ドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック
形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解
質を製造した。
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表２のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この
混合物に下記表２のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビ
ニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完
全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を
製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ
後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒ
ドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック
形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解
質を製造した。
【００１３】
【表２】
【００１４】［実施例３］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表３のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉のガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。こ
の混合物に下記表３のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化
ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で
完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液
を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注い
だ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラ
ヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチッ
ク形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電
解質を製造した。
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表３のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉のガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。こ
の混合物に下記表３のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化
ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で
完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液
を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注い
だ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラ
ヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチッ
ク形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電
解質を製造した。
【００１５】
【表３】
【００１６】［実施例４］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表４のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この
混合物に下記表４のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビ
ニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完
全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を
製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ
後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒ
ドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック
形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解
質を製造した。
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表４のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この
混合物に下記表４のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビ
ニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完
全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を
製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ
後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒ
ドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック
形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解
質を製造した。
【００１７】
【表４】
【００１８】［実施例５］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表５のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この
混合物に下記表５のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビ
ニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完
全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を
製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ
後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒ
ドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック
形態の安定的で柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解
質を製造した。
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表５のエチ
レンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣ
の混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密
閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この
混合物に下記表５のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビ
ニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完
全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を
製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ
後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒ
ドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック
形態の安定的で柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解
質を製造した。
【００１９】
【表５】
【００２０】［実施例６］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、プロピレンカー
ボネートＰＣ及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦ
を密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。
この混合物に下記表６のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩
化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃
で完全に溶く時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液
を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注い
だ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラ
ヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチッ
ク形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電
解質を製造した。
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、プロピレンカー
ボネートＰＣ及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦ
を密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。
この混合物に下記表６のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩
化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃
で完全に溶く時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液
を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注い
だ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラ
ヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチッ
ク形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電
解質を製造した。
【００２１】
【表６】
【００２２】［実施例７］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表７のエチ
レンカーボネートＥＣ及びジメチレンカーボネートＤＭ
Ｃの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを
密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。こ
の混合物に下記表７のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化
ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で
完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液
を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注い
だ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラ
ヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチッ
ク形態の安定的で柔軟性のあるハイブリッドポリマー電
解質を製造した。
完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表７のエチ
レンカーボネートＥＣ及びジメチレンカーボネートＤＭ
Ｃの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを
密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。こ
の混合物に下記表７のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化
ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で
完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液
を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注い
だ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラ
ヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチッ
ク形態の安定的で柔軟性のあるハイブリッドポリマー電
解質を製造した。
【００２３】
【表７】
【００２４】［実施例８］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＰＦ6、下記表８のエチレンカーボ
ネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及
び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶
に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下
記表８のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰ
ＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける
時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。
この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−
アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフラン
ＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定
して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造し
た。
完全に除去したＬｉＰＦ6、下記表８のエチレンカーボ
ネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及
び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶
に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下
記表８のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰ
ＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける
時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。
この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−
アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフラン
ＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定
して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造し
た。
【００２５】
【表８】
【００２６】［実施例９］１２０℃で真空乾燥して水を
完全に除去したＬｉＣｌＯ4、下記表９のエチレンカー
ボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物
及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス
瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に
下記表９のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデン
ＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶け
る時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造し
た。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾
燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフ
ランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の
安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製
造した。
完全に除去したＬｉＣｌＯ4、下記表９のエチレンカー
ボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物
及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス
瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に
下記表９のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデン
ＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶け
る時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造し
た。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾
燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフ
ランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の
安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製
造した。
【００２７】
【表９】
【００２８】［実施例１０］前記実施例１で製造したハ
イブリッドポリマー電解質（厚さ＝１．５ｍｍ）、金属
リチウムを負極に、ＬｉＭｎＯ4を正極に使用して本技
術分野で公知のリチウム金属電池製造方法を用いてリチ
ウム金属電池を製造した。
イブリッドポリマー電解質（厚さ＝１．５ｍｍ）、金属
リチウムを負極に、ＬｉＭｎＯ4を正極に使用して本技
術分野で公知のリチウム金属電池製造方法を用いてリチ
ウム金属電池を製造した。
【００２９】［実施例１１］前記実施例１で製造したハ
イブリッドポリマー電解質（厚さ＝１．５ｍｍ）、グラ
ファイトを負極に、ＬｉＭｎＯ4を正極材料として使用
して本技術分野で公知のリチウムイオン二次電池の製造
方法を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。前記
実施例１、２、３、４で製造されたハイブリッドポリマ
ー電解質の気孔の体積比を計算するために、前記フィル
ム形態の電解質を乾燥アルゴン気体下で完全に乾燥させ
た後、ＳＥＭを用いて図１〜図４のようなＳＥＭ写真を
得た。この写真を用いてポイント−カウンティング法を
利用して気孔の体積比を計算した。そして有効メジアム
パーコレーション理論を用いて最適な気孔の体積比とこ
れによるイオン導電率を計算して下記表１０及び図５
（イ）に示した。
イブリッドポリマー電解質（厚さ＝１．５ｍｍ）、グラ
ファイトを負極に、ＬｉＭｎＯ4を正極材料として使用
して本技術分野で公知のリチウムイオン二次電池の製造
方法を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。前記
実施例１、２、３、４で製造されたハイブリッドポリマ
ー電解質の気孔の体積比を計算するために、前記フィル
ム形態の電解質を乾燥アルゴン気体下で完全に乾燥させ
た後、ＳＥＭを用いて図１〜図４のようなＳＥＭ写真を
得た。この写真を用いてポイント−カウンティング法を
利用して気孔の体積比を計算した。そして有効メジアム
パーコレーション理論を用いて最適な気孔の体積比とこ
れによるイオン導電率を計算して下記表１０及び図５
（イ）に示した。
【００３０】
【表１０】
【００３１】図５（イ）に示されたように、液体電解質
が含浸される気孔の体積比が０である場合は、ハイブリ
ッドタイプではない固体ポリマー電解質であり、ポリ塩
化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーとＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる電解質である。また図５（イ）
からわかるように液体電解質が含浸される気孔の体積比
が１である場合は、液体電解質を表し、この液体電解質
はエチレンカーボネートＥＣとプロピレンカーボネート
ＰＣの混合物にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2を溶解させた電解
質である。図５（ロ）は前記液体電解質、固体ポリマー
電解質及び実施例のハイブリッドタイプの電解質の実際
に測定されたイオン導電率を示したものである。図５
（イ）と図５（ロ）のように計算上のイオン導電率と実
際に測定されたイオン導電率の曲線が殆ど一致するので
ハイブリッドポリマー電解質の気孔に液体電解質がほぼ
含浸されることが分かる。また図５（イ）及び図５
（ロ）は気孔の体積比がイオン導電率に主な影響を及ぼ
すことを明確に証明する。
が含浸される気孔の体積比が０である場合は、ハイブリ
ッドタイプではない固体ポリマー電解質であり、ポリ塩
化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーとＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる電解質である。また図５（イ）
からわかるように液体電解質が含浸される気孔の体積比
が１である場合は、液体電解質を表し、この液体電解質
はエチレンカーボネートＥＣとプロピレンカーボネート
ＰＣの混合物にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2を溶解させた電解
質である。図５（ロ）は前記液体電解質、固体ポリマー
電解質及び実施例のハイブリッドタイプの電解質の実際
に測定されたイオン導電率を示したものである。図５
（イ）と図５（ロ）のように計算上のイオン導電率と実
際に測定されたイオン導電率の曲線が殆ど一致するので
ハイブリッドポリマー電解質の気孔に液体電解質がほぼ
含浸されることが分かる。また図５（イ）及び図５
（ロ）は気孔の体積比がイオン導電率に主な影響を及ぼ
すことを明確に証明する。
【００３２】真空のグローブボックスの中で前記実施例
５、６、７で製造したハイブリッドポリマー電解質を使
って金属リチウムが負極、ＬｉＭｎＯ4が正極材料であ
るリチウム金属電池を製造した後、２５℃、３５℃、５
０℃でイオン導電率を測定し、その結果を図６に示し
た。図６に示されたように、エチレンカーボネートＥＣ
とプロピレンカーボネートＰＣの混合物ＥＣ／ＰＣを使
った実施例５の場合が一番大きいイオン導電率を表した
ことが分かる。また、実施例５、６、７のハイブリッド
ポリマー電解質と金属リチウムとの安定性テストの結果
を図４に示した。図７、図８及び図９のインピーダンス
曲線を比較して見ると、エチレンカーボネートＥＣとプ
ロピレンカーボネートＰＣの混合物ＥＣ／ＰＣを使った
実施例５のハイブリッドポリマー電解質の場合、９６０
時間が過ぎても金属リチウムと電解質の界面抵抗が１０
０Ωから１３０Ωに約３０Ωほど増加しただけなので、
実施例６（図８）及び実施例７（図９）に比べて安定性
の面で優秀なことが分かる。
５、６、７で製造したハイブリッドポリマー電解質を使
って金属リチウムが負極、ＬｉＭｎＯ4が正極材料であ
るリチウム金属電池を製造した後、２５℃、３５℃、５
０℃でイオン導電率を測定し、その結果を図６に示し
た。図６に示されたように、エチレンカーボネートＥＣ
とプロピレンカーボネートＰＣの混合物ＥＣ／ＰＣを使
った実施例５の場合が一番大きいイオン導電率を表した
ことが分かる。また、実施例５、６、７のハイブリッド
ポリマー電解質と金属リチウムとの安定性テストの結果
を図４に示した。図７、図８及び図９のインピーダンス
曲線を比較して見ると、エチレンカーボネートＥＣとプ
ロピレンカーボネートＰＣの混合物ＥＣ／ＰＣを使った
実施例５のハイブリッドポリマー電解質の場合、９６０
時間が過ぎても金属リチウムと電解質の界面抵抗が１０
０Ωから１３０Ωに約３０Ωほど増加しただけなので、
実施例６（図８）及び実施例７（図９）に比べて安定性
の面で優秀なことが分かる。
【００３３】前記実施例１、実施例８及び実施例９のハ
イブリッドポリマー電解質のイオン導電率を常温で測定
してその結果を下記表１１に示した。これら電解質は使
われるリチウム塩の種類が異なるだけで他の条件は同一
に実施したものである。従って、リチウム塩の種類によ
るイオン導電率を比較することができる。
イブリッドポリマー電解質のイオン導電率を常温で測定
してその結果を下記表１１に示した。これら電解質は使
われるリチウム塩の種類が異なるだけで他の条件は同一
に実施したものである。従って、リチウム塩の種類によ
るイオン導電率を比較することができる。
【００３４】
【表１１】
【００３５】前記表１１で実施例１のＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を使った場合がもっとも優秀なイオン導電率を示
すことが分かる。
Ｏ2）2を使った場合がもっとも優秀なイオン導電率を示
すことが分かる。
【００３６】前記実施例１０で製造したリチウム金属電
池を常温で０．２ｍＡ／ｃｍ2で充放電を実施し、その
結果を図１０に示した。図１０で示されたように、この
電池の平均電圧帯は３．５ないし４．５Ｖであり、Ｌｉ
ＭｎＯ4を使用する電池の平坦性電圧帯である４Ｖ付近
で電圧平坦性を示した。
池を常温で０．２ｍＡ／ｃｍ2で充放電を実施し、その
結果を図１０に示した。図１０で示されたように、この
電池の平均電圧帯は３．５ないし４．５Ｖであり、Ｌｉ
ＭｎＯ4を使用する電池の平坦性電圧帯である４Ｖ付近
で電圧平坦性を示した。
【００３７】
【発明の効果】前記のように気孔が形成されたポリ塩化
ビニルとポリ塩ビニリデンのコポリマーマトリックス
と、前記気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた
有機溶媒を含むハイブリッドポリマー電解質は、イオン
導電率が高い上に安定性の面で優秀であり、このハイブ
リッドポリマー電解質を用いて製造したリチウムイオン
電池及びリチウム金属電池は、充放電電圧がリチウム電
池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付近を示すので実際の
リチウム電池の製造及び使用に有利である。
ビニルとポリ塩ビニリデンのコポリマーマトリックス
と、前記気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた
有機溶媒を含むハイブリッドポリマー電解質は、イオン
導電率が高い上に安定性の面で優秀であり、このハイブ
リッドポリマー電解質を用いて製造したリチウムイオン
電池及びリチウム金属電池は、充放電電圧がリチウム電
池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付近を示すので実際の
リチウム電池の製造及び使用に有利である。
【図１】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー
電解質のＳＥＭ写真
電解質のＳＥＭ写真
【図２】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー
電解質のＳＥＭ写真
電解質のＳＥＭ写真
【図３】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー
電解質のＳＥＭ写真
電解質のＳＥＭ写真
【図４】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー
電解質のＳＥＭ写真
電解質のＳＥＭ写真
【図５】（イ）、（ロ）は本発明の一実施例によるハイ
ブリッドポリマー電解質の気孔比率とイオン導電率の相
関関係を表したグラフ
ブリッドポリマー電解質の気孔比率とイオン導電率の相
関関係を表したグラフ
【図６】液体電解質の種類による本発明のハイブリッド
ポリマー電解質のイオン導電率を表したグラフ
ポリマー電解質のイオン導電率を表したグラフ
【図７】液体電解質の種類による本発明のハイブリッド
ポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグ
ラフ
ポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグ
ラフ
【図８】液体電解質の種類による本発明のハイブリッド
ポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグ
ラフ
ポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグ
ラフ
【図９】液体電解質の種類による本発明のハイブリッド
ポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグ
ラフ
ポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグ
ラフ
【図１０】本発明の一実施例によるリチウム電池の充放
電グラフ
電グラフ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年８月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ａ
Claims (11)
- 【請求項１】 ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンよ
りなる気孔が形成されたコポリマーマトリックスと、前
記気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶
媒を含むハイブリッドポリマー電解質。 - 【請求項２】 前記コポリマーマトリックスは全体電解
質の１０ないし５０体積％の気孔を有することを特徴と
する請求項１に記載のハイブリッドポリマー電解質。 - 【請求項３】 前記コポリマーマトリックスは全体電解
質の２５ないし５０体積％の気孔を有することを特徴と
する請求項２に記載のハイブリッドポリマー電解質。 - 【請求項４】 前記アルカリ金属塩はリチウム塩である
ことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドポリマ
ー電解質。 - 【請求項５】 前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6及びＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる群から選択される一つある
いはそれ以上であることを特徴とする請求項４に記載の
ハイブリッドポリマー電解質。 - 【請求項６】 前記有機溶媒はエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジ
エチレンカーボネートおよびこれらの混合物よりなる群
から選択されることを特徴とする請求項１に記載のハイ
ブリッドポリマー電解質。 - 【請求項７】 前記ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデ
ンのコポリマーマトリックスのポリ塩化ビニルとポリ塩
化ビニリデンの重量比は３：１である、請求項１に記載
のハイブリッドポリマー電解質。 - 【請求項８】 前記コポリマーマトリックス：アルカリ
金属塩：有機溶媒の重量比は０．２：０．２：０．６な
いし０．３５：０．３５：０．３である、請求項７に記
載のハイブリッドポリマー電解質。 - 【請求項９】 前記有機溶媒はエチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートの混合物であり、 前記アルカリ金属塩はＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2であり、 前記コポリマーマトリックスのポリ塩化ビニルとポリ塩
化ビニリデンの重量比は３：１である、請求項１に記載
のハイブリッドポリマー電解質。 - 【請求項１０】 請求項１ないし請求項９の中のいずれ
かのハイブリッドポリマー電解質を用いて製造したリチ
ウム電池。 - 【請求項１１】 アルカリ金属塩及び有機溶媒をテトラ
ヒドリドフランに溶かす工程と、 前記混合物にポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコ
ポリマーを混合する工程と、 前記混合物をフィルム状に塗布する工程と、 前記フィルムからテトラヒドリドフランを蒸発させる工
程とを含むハイブリッドポリマー電解質製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970041936A KR100250855B1 (ko) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 하이브리드 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여제조한 리튬 전지 |
| KR1997-41936 | 1997-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11191319A true JPH11191319A (ja) | 1999-07-13 |
| JP3948838B2 JP3948838B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=19519033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24238498A Expired - Lifetime JP3948838B2 (ja) | 1997-08-28 | 1998-08-28 | ハイブリッドポリマー電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチウム電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6395430B1 (ja) |
| JP (1) | JP3948838B2 (ja) |
| KR (1) | KR100250855B1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1293000A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2003-03-19 | Hydro-Québec | Composition, m thode et dispositif pour l'application d'un rev tement sur un support |
| JP2006134785A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Honjiyou Kinzoku Kk | 積層フィルム被覆リチウム箔 |
| US9225039B2 (en) | 2011-12-26 | 2015-12-29 | Sony Corporation | Electrolytic solution, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US9577288B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-02-21 | Sony Corporation | Secondary battery including electrolyte having an unsaturated cyclic ester carbonate, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus including the same |
| US9653752B2 (en) | 2011-12-21 | 2017-05-16 | Sony Corporation | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US10128535B2 (en) | 2012-02-29 | 2018-11-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery including electrolytic solution having an unsaturated cyclic ester carbonate, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus including the same |
| US10326161B2 (en) | 2012-04-16 | 2019-06-18 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US10541449B2 (en) | 2011-12-21 | 2020-01-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
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