JP2002110241A - リチウムポリマー二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムポリマー二次電池のポリマー電解質
中の残留モノマーおよび開始剤のレベルを減らし、電池
性能の向上を図る。 【解決手段】 電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得
る炭素材料の活物質層を有する負極と、リチウムを含有
するカルコゲナイド化合物の活物質層を有する正極と、
負極と正極の間に配置されたイオン伝導性高分子マトリ
ックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質層を備
えているリチウムポリマー二次電池において、作成後電
池を４０〜６０℃の温度で加熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性高分子を
使用するリチウム二次電池に、さらに詳しくは、電気化
学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料を活物質と
する負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物
質とする正極と、正極と負極の間に配置されたイオン伝
導性高分子マトリックスに非水電解液を保持させたポリ
マー電解質層を備えるリチウムポリマー二次電池および
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】リチウム二次電池は、理論エ
ネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽
量化が可能なため、ポータブル電子機器などの電源とし
て、盛んに研究・開発が行われている。特に最近のポー
タブル電子機器に関しては、急速な性能向上により、消
費電力も合わせて急速に増大しており、それに伴って電
源にはより高負荷でも良好な放電特性が要求されてい
る。これらの要求に応えるものとして、従来の非水電解
液を用いた電池（リチウムイオン蓄電池と呼ばれる。）
に続く電池という形で、非水電解液と従来の高分子セパ
レータとの機能を併せ持つポリマー電解質を使った電池
の検討が進められている。ポリマー電解質を用いたリチ
ウム二次電池は、小型軽量化、薄型化が可能で、電解液
の漏れがないなどの大きな利点があり、大変注目されて
いる。

【０００３】現在、市販されているリチウム二次電池な
どの非水電解液電池の電解質としては、一般に有機溶媒
に電解質塩を溶解した溶液が用いられているが、この非
水電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮
発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、
封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。

【０００４】その問題を改良すべく開発が進められてい
るのが、マクロ的に固体のポリマー電解質を用いたリチ
ウム二次電池である。これは非水電解液（一般的にはリ
チウム塩を非プロトン性の極性溶媒に溶解した溶液）を
多孔質のイオン伝導性高分子マトリックスに含浸もしく
は保持させた状態のものである。

【０００５】また、近年、リチウム二次電池用の負極と
して炭素材料が、他の電極材料よりもリチウムの吸蔵−
放出する電位がリチウムの析出−溶解電位に近いことか
ら、数多くの検討がなされ、リチウムイオン蓄電池の負
極材料として実用化に至っている。

【０００６】数多くの炭素材料の中でも黒鉛材料は、理
論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合で
その結晶格子中にリチウムを取り込むことができること
から、単位重量及び単位体積あたり高い容量を有する炭
素材料である。さらに、リチウムの挿入−脱離の電位が
平坦であり、化学的に安定であり電池のサイクル安定性
にも大きく寄与するものである。

【０００７】上記のような黒鉛系炭素材料は、エチレン
カーボネート（ＥＣ）を主体とする非水電解液において
ほぼ理論容量に近い放電容量が得られるが、その結晶性
が高いため非水電解液の分解を引き起こすという問題点
も残されている。

【０００８】例えば、非水電解液用溶媒であるプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）はその電位窓の広さ、凝固点の
低さ（−７０℃）又は化学的安定性の高さから、リチウ
ム電池用の電解液の溶媒として広く用いられているが、
黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いた場合、ＰＣの分解
反応が顕著に起こり、１０％のＰＣが電解液に存在する
だけで黒鉛系炭素材料からなる負極は充放電ができない
ということが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１４２，１７４６（１９９５）で報告さ
れている。

【０００９】また、低温でのイオン伝導度を改善するた
めと、ＥＣ単独ではその粘度の問題から電極内部への非
水電解液をしみ込ませる際に問題があるなどの点を考慮
して、種々の低粘度溶媒とＥＣとを混合した非水電解液
に関しての報告がなされているが、その揮発性の問題、
漏液性の問題などが電池作製工程での問題として残って
いる。

【００１０】マクロ的には固体であるポリマー電解質
と、負極材料として炭素材料の使用は、非水電解液自体
を使ったこれまでの電池の多くの欠点を克服するが、新
たな問題が発生することがわかった。

【００１１】ポリマー電解液は、イオン伝導性高分子の
前駆体モノマーを非水電解液との混液中で架橋重合する
ことによってつくられる。重合が熱重合あるいは光重合
によるにせよ、その際重合開始剤が必要である。しかし
ながら使用したモノマーおよび開始剤の全量を重合反応
においてすべて消費つくさせることは実際上不可能であ
るから、生成したポリマー電解質中にあるレベルのモノ
マーおよび開始剤が残存することは避けられない。

【００１２】残存するモノマーは、その重合部位の炭素
−炭素二重結合が負極および／または正極の活物質と反
応してその上に電極とポリマー電解質の界面抵抗を増す
不働態皮膜を形成したり、また上記反応によって水素ガ
スが発生することがある。残存する重合開始剤について
も同様な問題がある。

【００１３】これらは電池性能、特に充放電サイクル特
性および高負荷放電時の特性に悪影響するので、ポリマ
ー電解質中の残存モノマーおよび開始剤のレベルはでき
るだけ低レベルであることが望ましい。

【００１４】特開平１０−２１８９１３号では、ポリマ
ー電解質中の未反応性モノマーおよび重合性オリゴマー
の量を重合時照射する紫外線強度を２０ｍＷ／ｃｍ² 以
上とすることによって３０重量％以下に抑えることを提
案している。しかしながらこの方法は重合条件の設定に
よって添加したモノマーの反応率を高めることに外なら
ず、重合終了後残ったモノマーを二次的に減らすもので
はない上、残存開始剤による電池性能への悪影響を回避
ないし緩和することはできない。

【００１５】特開平１０−１５８４１８号は、イオン伝
導性高分子の独立膜をモノマーの架橋重合によってつく
り、これを例えば１５０℃で加熱処理するか、またはテ
トラヒドロフラン中で超音波洗浄することによって残存
開始剤と貯蔵安定剤の総量を減らすことを提案してい
る。このように処理されたフィルムは電解質を含んでい
ないので、これを非水電解液で含浸しなければならな
い。

【００１６】この方法は、モノマーと非水電解液の混液
を電極の活物質層表面にキャストし、紫外線照射などに
よって電極と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形
成する方法に比較すると、工程数が多く、生産効率上不
利であるばかりでなく、含浸不良、電極との不満足な機
械的および電気的接触などに基づく電池性能への悪影響
の発生のおそれもある。

【００１７】そこで本発明の課題は、先行技術に見られ
るような欠点がなく、かつポリマー電解質中に残存する
モノマーおよび開始剤による電池性能への悪影響を回避
ないし緩和することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学的に
リチウムを挿入／脱離し得る炭素材料を活物質とする負
極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とす
る正極、正極と負極の間に配置された、非水電解液を保
持するイオン伝導性高分子のマトリックスよりなるリチ
ウムポリマー二次電池において、電池は作製後４０〜６
０℃の温度において加熱処理されていることを特徴とす
るリチウムポリマー二次電池を提供する。本発明はま
た、このリチウムポリマー二次電池の製造方法にも関
し、該方法は、前記負極および正極を準備する工程；そ
れぞれの電極と一体に前記ポリマー電解質層を形成する
工程；一体に形成されたポリマー電解質を内側にして負
極と正極を張り合わせることにより電池を作製する工
程；作製した電池を４０〜６０℃の温度において加熱処
理する工程よりなる。

【００１９】本発明による熱処理は、残存モノマーを二
次的熱重合によって不活性なポリマーへ変換し、同時に
残存開始剤をこの二次的重合のために消費させることに
よってそれらのレベルを処理前のレベルに比較して実質
的に減らす。ここで実質的とは、処理前の残存モノマー
および開始剤の総量を少なくとも４０％，好ましくは少
なくとも５０％減らすことを意味する。

【００２０】本発明の熱処理は、電池作成後に可能なた
め、電極と一体に形成されたポリマー電解質層を張り合
わせる作業効率の良い電池作製方法が採用できる利益が
ある。また、処理しない電池に比較して残留モノマーお
よび開始剤レベルの低減のみならず、温度上昇により低
粘度化したイオン伝導性高分子の電極内部へのしみ込み
が容易になることにより、電池性能、特に充放電サイク
ル特性および高負荷放電特性が改善される。

【００２１】また、本発明の熱処理は残存モノマーによ
るマトリックスイオン伝導性高分子の架橋反応を促進す
るので、電池の液もれ防止にも貢献する。

【００２２】

【好ましい実施形態】本発明の電池は、あらかじめ用意
した負極および正極それぞれにポリマー電解質層を形成
し、両者を重ね合わせる事によって作製することが可能
であるが、これに限定されるものではない。

【００２３】正極、負極は基本的には、正極、負極活物
質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集
電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体
となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレ
ス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安
定性、展伸性および経済性を考慮すると、正極用にはア
ルミニウム箔、負極用には銅箔が主として使用される。

【００２４】なお、本発明では正極、負極集電体の形態
は金属箔を主に示すが、集電体としての形態は金属箔の
他に、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体
あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等
が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００２５】負極の活物質は、電気化学的にリチウムを
挿入／脱離し得る炭素材料である。その典型例は、粒子
状（鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、砕砕
粒子など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカーボ
ンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピ
ッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用して
もよい。

【００２６】本発明の負極活物質に関しては、上述の通
り、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に
付着した黒鉛粒子を挙げられる。この付着の方法として
は、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、ま
たは重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化
温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じ
て同炭素材料を粉砕する事によって得られる。このよう
な処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およ
びリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放
電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発
生を防止することが可能となる。

【００２７】なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥ
Ｔ法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質
油などに由来する炭素の付着によって塞がれており、比
表面積が５ｍ² ／ｇ以下（好ましくは１〜５ｍ² ／ｇの
範囲）である。比表面積があまり大きくなると、イオン
伝導性高分子との接触面積が大きくなり、副反応が起こ
りやすくなるため好ましくない。

【００２８】本発明において正極に使用する正極活物質
としては、負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、
Ｌｉ_a （Ａ）_b （Ｂ）_c Ｏ₂ （ここで、Ａは遷移金属元
素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属
元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属
元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であ
る。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５
≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状
構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化
物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。

【００２９】代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏｘＮｉ₁ −ｘＯ ₂ （０＜ｘ＜１）な
どが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質
材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う
電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十
分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に
炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要
なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣ
ｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ などの形で既に含有されている利
益を有する。

【００３０】正極、負極の作製に当って必要ならば黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的
に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、電子伝導を
向上させることができる。

【００３１】バインダーは、化学的に安定で、適当な溶
媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂
の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が
知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）が好んで使用される。

【００３２】他に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例は、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニ
ル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン
（例えばシクロペンダジエン、１，３−シクロヘキサジ
エンなど）などの重合体および共重合体を含む。溶液に
代ってバインダー樹脂の分散液でもよい。

【００３３】電極は、活物質と必要な場合導電材とを、
バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、こ
れを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布
し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質
層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一
般に１〜１５重量％で十分である。使用する場合、導電
材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。

【００３４】このようにして作製されたそれぞれの電極
の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形
成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリック
ス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持
させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状
態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶
媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率
を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマー
をリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、
光重合などによって重合することによってつくられる。

【００３５】このために使用できるモノマー成分は、ポ
リエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三
次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多
官能でなければならない。典型的なそのようなモノマー
はポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアク
リル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アク
リル酸」という。）でエステル化したものである。よく
知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンな
どの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオ
キシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド
（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単
官能ポリエーテルポリオール（メタ）アクリレートと組
合せて共重合することもできる。典型的な多官能および
単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができる。

【００３６】

【化１】

【００３７】（Ｒ₁ は水素原子あるいはメチル基、
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を
少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単
位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であ
り、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であ
り、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）

【００３８】

【化２】

【００３９】（Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子あるはメチル基、
Ａ₄ は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３
個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を
含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯ
の数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋
ＰＯ≧１０である。）

【００４０】

【化３】

【００４１】（Ｒ₄ は低級アルキル基、Ｒ₅ は水素原子
あるいはメチル基、Ａ₅ は、エチレンオキシド単位（Ｅ
Ｏ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキ
シド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖
であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内
であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）

【００４２】非水電解液は非プロトン性の極性有機溶媒
にリチウム塩を溶かした溶液である。溶質となるリチウ
ム塩の非限定例は、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡ
ｓＦ ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ ，ＬｉＮＣ（ＳＯ₂ Ｃ
Ｆ₃ ）₂ ，ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ
Ｆ₃ ） ₃ ，ＬｉＳＣＮおよびそれらの組合せを含む。

【００４３】前記有機溶媒の非限定例は、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）な
どの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル類；γ
−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類；プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；
テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキ
サン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムな
どのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホ
ランおよびその誘導体；それらの混合物を含む。

【００４４】電極、特に黒鉛系炭素材料を活物質とする
負極上に形成されるポリマー電解質の非水電解液には黒
鉛系炭素材料との副反応を抑制できることが求められる
ため、この目的に適した有機溶媒はＥＣを主体とし、こ
れにＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣから選
ばれる他の溶媒を混合した系が好ましい。例えばＥＣが
２〜５０重量％である上記の混合溶媒にリチウム塩を３
〜３５重量％溶かした非水電解液は低温においても十分
満足なイオン伝導度が得られるので好ましい。

【００４５】モノマーとリチウム塩含有非水電解液との
配合割合は、重合後混合物が架橋ゲル状ポリマー電解質
層を形成し、かつその中で非水電解液が連続相を形成す
るには十分であるが、経時的に電解液が分離してしみ出
すほど過剰であってはならない。これは一般にモノマー
／電解液の比を３０／７０〜２／９８の範囲、好ましく
は２０／８０〜２／９８の範囲とすることによって達成
することができる。

【００４６】ポリマー電解質層には支持材として多孔質
基材を使用することができる。そのような基材はポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの非水電解
液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これら
ポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布など）であ
る。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ³ で
あることと、ポリマー電解質を基材：ポリマー電解質の
重量比で９１：９〜５０：５０の比で保持できること
が、機械的強度とイオン伝導度との適切なバランスを得
るために好ましい。

【００４７】基材を使用することなく電極と一体化した
ポリマー電解質層を形成する場合には、正負電極それぞ
れの活物質層の上にモノマーを含む非水電解液をキャス
ティングし、重合後ポリマー電解質を内側にして正極お
よび負極を張り合わせればよい。

【００４８】基材を用いる場合、どちらか一方の電極に
基材を重ね、その後モノマーを含む非水電解液をキャス
ティングし、重合させて基材および電極と一体化したポ
リマー電解質層を形成する。これを上と同じ方法で一体
化したポリマー電解質層を形成した他方の電極と張り合
わすことによって電池を完成させることができる。この
方法は簡便であり、かつ電極および使用する場合基材と
一体化したポリマー電解質を確実に形成できるので好ま
しい。

【００４９】イオン伝導性高分子前駆体（モノマー）と
リチウム塩含有非水電解液の混合液は、重合方法に応じ
て熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系開始剤
を、光重合（紫外線硬化）の場合は光重合開始剤例えば
アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホスフィン系な
どの開始剤を含んでいる。重合開始剤の量は１００〜１
０００ｐｐｍの範囲でよいが、先に述べた理由により、
必要以上に過剰に添加しない方が良い。

【００５０】作製された電池は、その中のポリマー電解
質中に残存するイオン伝導性高分子の前駆体モノマーお
よび開始剤のレベルを低減するなどのため、本発明に従
って熱処理される。

【００５１】この熱処理は４０〜６０℃範囲内の温度で
実施される。この時残存モノマーの二次的な架橋反応が
起こる。一般に化学反応の速度は温度の関数であるか
ら、上記温度範囲内で温度に反比例して反応時間は短く
てすむ。しかしながらあまり高い温度は非水電解液に含
まれるリチウム塩の分解や、有機溶媒の分離、揮発を起
こし、他方低い温度では処理時間が長くなるので、本発
明の熱処理温度範囲では副反応などの防止と実用的な処
理時間とが両立し得る。またイオン伝導性高分子の電極
内部へのしみ込みを考慮に入れるとあまり短い処理時間
は不利である。

【００５２】使用する特定のモノマーおよび開始剤の種
類および当初添加量によってこれらの残存量は変動し得
るので最適熱処理時間は実験的に容易に確かめることが
できるが一般に２時間ないし１２時間で十分であろう。

【００５３】

【実施例】以下の実施例は例証目的であって限定を意図
しない。

【００５４】実施例１ １）負極の作製 Ｘ線広角回折法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ，
（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝９７ｎｍ、ＢＥＴ比
表面積２ｍ² ／ｇを有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素
を付着させた炭素材料粉末１００重量部に、バインダー
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加
えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍ
の圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレスして負
極を得た。電極面積は９ｃｍ² ，厚さ８５μｍであっ
た。

【００５５】２）非水電解液／モノマー混液 エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：２０：３０
容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄ を１．０ｍｏｌ／ｌの濃
度に溶解して非水電解液を得た。

【００５６】この非水電解液９０重量部と、式

【００５７】

【化４】

【００５８】（Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ はそれぞれＥＯ単位３
個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２
５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜
９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレ
ート５重量部と、式

【００５９】

【化５】

【００６０】のトリエチレングリコールモノメチルエー
テルアクリレート５重量部を混合し、重合開始剤として
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｄ
ＭＰＡ）１０００ｐｐｍを添加して重合液を調製した。

【００６１】３）負極およびセパレータ基材と一体化し
たポリマー電解質層の作製 上の重合液を負極上に注液、キヤストした。

【００６２】次に透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ³ 、厚さ２
０μｍ、面積１０ｃｍ² のポリエステル不織布を負極に
重ね、上の重合液を不織布の上に不織布：重合液＝９
０：１０の重量比になるように注加し、さらに波長３６
５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３分間照射し
た。このようにして負極および不織布と一体化したゲル
状のポリマー電解質を形成した。その厚みは２０μｍで
あった。

【００６３】４）正極の作成 平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ₂ １００重量部に、バイン
ダーとしてＰＶＤＦ７重量部と、導電材としてアセチレ
ンブラック５重量部を混合し、ＮＭＰ適量を加えて混合
溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延ア
ルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を
得た。電極面積は９ｃｍ² 、厚さは８０μｍであった。

【００６４】５）正極と一体化したポリマー電解質層の
作成 上の重合液を正極活物質層へ注加し、キヤストした。

【００６５】このように処理した正極を波長３６５ｎｍ
で強度３０ｍＷ／ｃｍ² の紫外線で３分間照射し、正極
と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。そ
の厚みは１０μｍであった。

【００６６】６）電池の組立ておよび熱処理 上で得られたポリマー電解質層と一体化した負極および
正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせ、電池
を完成させた。その総厚みは１９０μｍであった。この
電池を恒温槽中で４５℃で８時間保った。

【００６７】比較例１ 実施例１において電池を４５℃で８時間保つ代りに室温
で８時間保った。

【００６８】上述の方法にて作製した実施例１および比
較例１の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖ
になるまで充電、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前
充電時間１２時間充電し、定電流２．３，５，１０ｍＡ
および２０ｍＡで電池電圧２．７５Ａになるまで放電を
行った。

【００６９】上述の条件にて各電流値で放電を行った結
果を図１のグラフに示す。また、実施例１と比較例１の
電池をそれぞれ１０ｍＡ定電流放電した時の放電カーブ
を図２に示す。

【００７０】図１の結果が示すように加熱処理の有無に
よって、種々の電流値において放電した時の放電容量に
大きな差が見られることがわかった。また、図２の放電
カーブの結果が示すように、実施例１の電池の方が比較
例１の電池と比べて放電直後の電圧降下が小さく、放電
平均電圧も高くなっていることがわかる。これらの結果
は、４５℃にて加熱処理を行なうことにより、正極、負
極とポリマー電解質との間の界面抵抗の増大が抑えられ
ていることを示唆している。

【００７１】また、本特性の改善に関しては、同加熱中
に正極、負極内部の細部に至るまでポリマー電解質がし
み込んでいるという効果も関連していると思われる。

【００７２】次に、実施例１および比較例の電池を解体
し、それぞれのポリマー電解質を取り出し、ＧＰＣ法に
よりその中に残留する２種類のモノマーの量を分析し、
添加モノマー量に対する残留モノマーの比率（％）を求
めたところ、熱処理を行った実施例では、４．３％であ
ったが、比較例１では７．４％であった。

【００７３】同じサンプルを使用し、ＨＰＬＣ法により
同様に添加開始剤に対する残留開始剤の比率（％）を求
めたところ、実施例１では９．５％であったが、比較例
１では３２．４％であった。

【００７４】この結果から本発明による熱処理はポリマ
ー電解質中に残留するモノマーおよび開始剤のレベルを
低減するのに有効であることを示す。このことは残留モ
ノマーおよび開始剤の量が電極とポリマー電解質との間
の界面抵抗に関係し、それらの量が多ければ充放電中に
界面抵抗の大きい皮膜のようなものが形成され易くなる
からであると推測される。

【００７５】実施例２ 非水電解液および重合液を以下のように変更したことを
除き、実施例１と同様にして電池を作製した。

【００７６】非水電解液：ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３５：
３０：３５体積比混合溶媒中のＬｉＢＦ₄ １ｍｏｌ／
ｌ溶液。

【００７７】重合液：上の非水電解液９０重量部と、式

【００７８】

【化６】

【００７９】（Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ はそれぞれＥＯ単位３
個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２
５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜
９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレ
ート５重量部と、式

【００８０】

【化７】

【００８１】（Ａ₆ はＥＯ単位３個以上とＰＯ単位１個
以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシア
ルキレン鎖）の分子量２５００〜３０００の単官能アル
キレングリコールメチルエーテルモノアクリレート５重
量部の混液へ、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキ
シル−フェニルケトン７５０ｐｐｍを添加したもの。

【００８２】熱処理条件：４５℃×８時間（実施例１に
同じ）。

【００８３】このようにして作成した電池を定電流２．
３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、そして
４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電
し、定電流２．３ｍＡおよび１０ｍＡで電池電圧２．７
５Ｖになるまで放電を行った。

【００８４】比較例２ 実施例２の電池を熱処理することなく直ちに定電流２．
３ｍＡで電池電圧４．１Ｖまで充電し、そして４．１Ｖ
に到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電した。その
後電池を４５℃で８時間熱処理し、実施例２と同様に定
電流２．３ｍＡ，１０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放
電を行った。

【００８５】比較例３ 負極活物質を、Ｘ線回折法により（ｄ００２）＝０．３
３７ｎｍ，（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝１００ｎ
ｍで、ＢＥＴによる比表面が１０ｍ² ／ｇの人造黒鉛粉
末に変更したことを除き、実施例と同様にして電池を作
製した。ただし本発明による熱処理は行わなかった。こ
の電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖまで充電
し、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時１２時
間充電し、実施例２と同様に定電流２．３ｍＡ，１０ｍ
Ａで電池電圧２．７Ｖまで放電を行った。

【００８６】実施例２、比較例２および比較例３の電池
に関して、上の条件で放電したときの放電容量と、１サ
イクル目の充放電効率は下表のとおりであった。

【００８７】 ─────────────────────────────────── 電池 放電容量 １サイクル目充放電効率 ───────────────── ２．３ｍＡ放電 １０ｍＡ放電 ─────────────────────────────────── 実施例２ ２４．０ｍＡｈ ２１．９ｍＡｈ ８５％ 比較例２ ２３．０ｍＡｈ １９．５ｍＡｈ ７９％ 比較例３ １９．０ｍＡｈ １３．０ｍＡｈ ６５％ ───────────────────────────────────

【００８８】上の結果からわかるように、実施例２の電
池と比較して比較例２の電池は、低および高負荷時とも
放電容量が劣り、また１サイクル目の充放電効率におい
ても劣っていた。これは残留する開始剤が初回充電時に
正極および負極表面で副反応を起こしたためと考えら
れ、その後で熱処理しても効果がないことを示してい
る。

【００８９】また比較例３の電池は、実施例２および比
較例２の電池と比較して放電容量および放電効率におい
て低いものとなったが、これは負極活物質が残留モノマ
ーおよび開始剤と副反応を起こし易い材料であることが
大きく影響しているものと考えられ、本発明による熱処
理は表面に非晶質炭素を付着された炭素材料を使った負
極を用いた電池において特に効果が著しいことを指示し
ている。

【００９０】図３は、比較例２、比較例３の電池と比較
して実施例２の電池の充放電サイクル試験結果を示すグ
ラフである。この試験においても実施例２の電池は他の
ものよりすぐれた充放電サイクル特性を示し、これは熱
処理による残存モノマーおよび開始剤レベルの低減と、
ポリマー電解質の電極内部へのしみ込みの改善とが電池
内部抵抗の低下に寄与しているものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 比較例１の電池と比較した、実施例１の電池
を各電流値で放電したときの放電容量を示すグラフ。

【図２】 比較例１の電池と比較した、実施例１の電池
を１０ｍＡ定電流放電した時の放電カーブを示すグラ
フ。

【図３】 比較例２および比較例３の電池と比較した、
実施例２の充放電サイクル試験結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 有美子 滋賀県大津市一里山４丁目27番14号 パイ オニクス株式会社内 (72)発明者 西村 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 見立 武仁 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 虎太 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 西島 主明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ22 CJ28 DJ16 DJ17 EJ12 HJ00 HJ14 5H050 AA02 BA17 CA08 CB08 DA09 EA10 EA24 FA17 FA18 GA02 GA22 GA27 HA14 HA20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る
   炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカ
   ルコゲナイドを活物質とする正極と、正極と負極の間に
   配置された、非水電解液を保持するイオン伝導性高分子
   のマトリックスよりなるポリマー電解質層を備えるリチ
   ウムポリマー二次電池において、電池は作製後４０〜６
   ０℃の温度において加熱処理されていることを特徴とす
   るリチウムポリマー二次電池。
2. 【請求項２】前記加熱処理は電池作製後初期充電前に実
   施される請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
3. 【請求項３】前記イオン伝導性高分子は、高分子鎖中に
   エチレンオキシド（ＥＯ）単位単独またはＥＯ単位とプ
   ロピレン（ＰＯ）単位の両方を含むポリエーテルポリオ
   ールの（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共
   重合体である請求項１または２に記載のリチウムポリマ
   ー二次電池。
4. 【請求項４】負極活物質が、黒鉛粒子の表面に非晶質炭
   素を付着させたものである請求項１ないし３のいずれか
   に記載のリチウムポリマー二次電池。
5. 【請求項５】前記非水電解液の溶媒は、エチレンカーボ
   ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
   ン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネー
   ト、ジエチルカーボネート、またはそれらの混合溶媒で
   ある請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムポリ
   マー二次電池。
6. 【請求項６】電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る
   炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカ
   ルコゲナイドを活物質とする正極を準備する工程；それ
   ぞれの電極と一体に、非水電解液を保持するイオン伝導
   性高分子のマトリックスよりなるポリマー電解質層を形
   成する工程；形成されたポリマー電解質を内側にして負
   極と正極を張り合わせることにより電池を作成する工
   程；作製した電池を４０〜６０℃の温度において加熱処
   理する工程；を含む請求項１ないし５のいずれかに記載
   のリチウムポリマー二次電池の製造方法。