JPH08148140A - 集電板一体型シート状複合正極の製造方法及びこの正極を用いた高分子固体電解質電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル特性に優れたシート状複合正極およ
びこの正極を用いた高分子固体電解質電池を、作業効率
良く製造することのできる電池製造法を提供することを
目的とする。 【構成】 非水溶剤に重合性物質と電解質塩とを溶解し
てなる高分子固体電解質前駆体を作製する工程と、この
高分子固体電解質前駆体に正極活物質と電子導電性物質
を混合し正極形成用混合物を作成する工程と、この混合
物を正極集電板上に配置した後、圧延してシート状とす
る圧延シート化工程と、この圧延シートを加熱し又は電
離性放射線を照射して、当該シート中の重合性物質を重
合させ前記圧延シートを硬化し、同時に当該シートを正
極集電板に結着せしめる硬化結着工程とを備えることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質電池の
構成部材である集電板一体型シート状複合正極の製造方
法、及びこの集電板一体型シート状複合正極を用いた高
分子固体電解質電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池は、一般に、液体電解質を用いた液
体電解質型電池と固体電解質を用いた固体電解質型電池
に大別できる。このうち、液体電解質型電池は、電解質
に液体電解液を使用するものであり、電解液の選択範囲
が広い。したがって、液体電解質型電池の開発及び利用
が、固体電解質型電池に比べ先行している。しかしなが
ら、液体電解質型電池は、電池を長期にわたって使用し
た場合、電解液の蒸発散失や液漏れにより電池性能が低
下するとともに、漏れた電解液が電子機器を損傷する等
の問題を有している。

【０００３】他方、固体電解質型電池は、使用可能な電
解質が限定されている等の理由で技術開発が遅れている
が、この型の電池は、液漏れ・蒸発散失に原因する電池
性能の低下や電子機器の損傷という問題がなく、また電
池の小形・軽量化が可能という利点を有している。この
ため、パーソナルコンピュータや携帯電話等の携帯用電
子機器の発達に伴い、これら電子機器用の駆動電源やメ
モリバックアップ電源としての有用性が注目され、特に
固体電解質型リチウム二次電池が高電圧、高エネルギー
密度を有することから、近年注目されている。

【０００４】ところで、この固体電解質型リチウム二次
電池は、一般に、金属リチウムからなるシート状負極
と、リチウム化合物を正極活物質とするシート状複合正
極と、両電極の間に配置される高分子固体電解質薄膜を
発電要素とし、この外側に正負集電板が配された構造を
している。このうちシート状複合正極は、この型の電池
性能を左右する重要な発電要素であり、従来より電極性
能の向上を目的とし正極活物質に加え電子導電性物質や
高分子固体電解質や非水溶剤などを配合することが行わ
れている。そして、このようなシート状複合正極の製造
方法としては、各成分を揮発性溶剤に溶解又は分散し、
この溶液をスクリーンコーティング法やドクターブレー
ド法などで電極や平板上に展開し、その後過剰の溶媒を
蒸発除去する方法によりシートを形成する方法が用いら
れている。

【０００５】ところが、上記従来の製造方法では、活物
質や導電性物質などの分散成分や、高分子固体電解質成
分などの溶解成分が、溶媒除去の過程で凝集する。した
がって、この方法で作製したシートは、各成分が不均一
に分散した状態のものとなる。このようなシート状正極
では、各成分間の相互作用が不十分となるので、所望の
電極性能が得られない。

【０００６】また上記従来の製造方法では、集電板と正
極間、及び高分子固体電解質膜と正極間の電気的接触性
が不十分であるので、この面からも電極性能を十分に引
き出すことができない。更に上記従来の製造方法では、
揮発性溶剤に各成分を分散又は溶解したものを平板上に
展開する方法であるので、溶液の粘度を微妙に調整する
必要があり、また溶剤除去に際し作業員への悪影響や爆
発の防止等に配慮する必要があるなど製造作業性が悪い
という問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであって、優れた電極性能を有する
シート状複合正極を、簡易かつ歩留り良く製造すること
のできる集電板一体型シート状複合正極の製造方法を提
供し、併せてこの製法により製造したシート状複合正極
を用い、電池容量及びサイクル特性に優れた高分子固体
電解質電池を作業効率良く製造できる電池製造方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、次のように構成される。請求項１記載の発
明は、正極活物質を含むシート状複合正極を、正極集電
板上で当該正極集電板と一体化した状態に形成する集電
板一体型シート状複合正極の製造方法であって、前記集
電板一体型シート状複合正極の製造方法は、非水溶剤
と、重合性物質と、電解質塩と、正極活物質と、電子導
電性物質と、を混合して正極形成用混合物を作成する工
程と、作成した正極形成用混合物を正極集電板上に配置
した後、圧延してシート状とする圧延シート化工程と、
前記圧延シートを加熱し又は電離性放射線を照射して、
当該シート中に分散してある重合性物質を重合させ前記
圧延シートを硬化するとともに、同時に当該シートを正
極集電板に結着せしめる硬化結着工程と、を備えること
を特徴とする。

【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１記載の集
電板一体型シート状複合正極の製造方法において、前記
正極形成用混合物作製工程が、非水溶剤に重合性物質と
電解質塩とを溶解してなる高分子固体電解質前駆体を作
製する工程と、前記高分子固体電解質前駆体に、正極活
物質と電子導電性物質を混合する工程と、からなること
を特徴とする。

【００１０】請求項３記載の発明は、請求項１乃至２記
載のシート状複合正極の製造方法において、前記重合性
物質が、アクリル酸エステル誘導体であることを特徴と
する。請求項４記載の発明は、請求項３記載の集電板一
体型シート状複合正極の製造方法において、前記アクリ
ル酸エステル誘導体が、アクリロイル基のα位に低級ア
ルキル基を有することあるポリエチレングリコールモノ
アクリレート、アクリロイル基のα位に低級アルキル基
を有することあるポリエチレングリコールジアクリレー
ト、アクリロイル基のα位に低級アルキル基を有するこ
とあるグリセロール・トリス（アクリロイルオキシポリ
エトキシ）エーテルからなる群より１種以上選択された
ものであることを特徴とする。

【００１１】請求項５記載の発明は、請求項３乃至４記
載のシート状複合正極の製造方法において、前記重合性
物質を、正極形成用混合物中に５重量％以上、２０重量
％以下の割合で配合したことを特徴とする。請求項６記
載の発明は、正負電極の間に配される高分子固体電解質
膜と、シート状複合正極と、シート状負極と、集電板と
で構成される高分子固体電解質電池の製造方法におい
て、非水溶剤と重合性物質と電解質塩よりなる高分子固
体電解質前駆体と、正極活物質と、電子電導性物質とを
含有してなる正極形成用混合物を、正極集電板上に配置
した後、圧延して前記混合物をシート状とする混合物圧
延シート化工程と、前記混合物シートを加熱し又は前記
混合物シートに電離性放射線を照射し、混合物シート中
に含まれる重合性物質を重合硬化することにより、シー
ト状混合物を硬化し、シート状複合正極を形成するとと
もに、同時にこのシート状複合正極を正極集電板に結着
する集電板一体型シート状複合正極作製工程と、シート
状負極の表面に非水溶剤と重合性物質と電解質塩よりな
る高分子固体電解質前駆体を配置する工程と、配置され
た高分子固体電解質前駆体の上に、前記集電板一体型シ
ート状複合正極を、高分子固体電解質前駆体を介して正
負電極が対向するように重ね合わせる工程と、シート状
負極表面に配置された高分子固体電解質前駆体を加熱し
又は電離性放射線を照射することにより、当該高分子電
解質前駆体を重合硬化して、高分子固体電解質膜を形成
するとともに、同時に正負電極と前記高分子固体電解質
膜とを結着する電池組立工程と、を備えることを特徴と
する。

【００１２】請求項７記載の発明は、請求項６記載の高
分子固体電解質電池の製造方法において、前記重合性物
質が、アクリル酸エステル誘導体であることを特徴とす
る。請求項８記載の発明は、請求項７記載の高分子固体
電解質電池の製造方法において、前記アクリル酸エステ
ル誘導体が、アクリロイル基のα位に低級アルキル基を
有することあるポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、アクリロイル基のα位に低級アルキル基を有するこ
とあるポリエチレングリコールジアクリレート、アクリ
ロイル基のα位に低級アルキル基を有することあるグリ
セロール・トリス（アクリロイルオキシポリエトキシ）
エーテルからなる群より１種以上選択されたものである
ことを特徴とする。

【００１３】請求項９記載の発明は、請求項７乃至８記
載の高分子固体電解質電池の製造方法において、前記重
合性物質を、正極形成用混合物に対し５重量％以上、２
０重量％以下の割合で配合することを特徴とする。

【００１４】

【作用】 請求項１記載の本発明では、先ず重合性物質を含む正
極形成用混合物を作製し、この正極形成用混合物を集電
板上に配置圧延してシート状となし、その後、この圧延
シートを加熱し又は放射線を照射して、正極形成用混合
物に配合した重合性物質を重合させることにより前記シ
ートを硬化する構成とした。

【００１５】このような構成であると、混合、配置、圧
延、加熱または放射線照射という簡単な操作で各成分が
均一に分散した良好なシート状複合正極が作製できる。
しかも、本発明によれば、シート状複合正極の硬化と同
時に集電板とシート状複合正極とが強固に接合された集
電板一体型シート状複合正極を形成できる。このように
して作製した集電板一体型シート状複合正極では、集電
板とシート状複合正極との電気的接触が良好であるの
で、集電効率が向上する結果、正極性能が高まる。

【００１６】このことを更に説明する。本発明では、従
来方法と異なり各組成分を分散するための溶剤を用いて
いない。したがって、正極形成用混合物を集電板に展開
した後、溶剤を揮発除去する必要がない。よって作業性
が良いとともに、従来方法のように溶剤除去の過程で分
散成分や溶解成分が凝集し偏在化するといったことがな
い。つまり、本発明方法では、正極形成用混合物が十分
に混合されていれば、各組成分が均一に分散したシート
を形成できる。

【００１７】また本発明では、重合性物質の種類や配合
量を適当に設定することにより、シートの強度や柔軟さ
を調整できるのは勿論、加熱又は電離放射線照射量を制
御し重合性物質の重合度合いを調整することによって
も、シートの強度や柔軟さを調整することができる。し
たがって、容易に所望の機械的特性を有するシート状複
合正極を作製するとことができ、例えばスパイラル構造
の電池用集電板一体型シート状複合正極となす等の用途
変更にも容易に対応できる。

【００１８】このように、本発明によれば、作業性よ
く、各組成分が均一に分散しかつ集電板との電気的接続
性の良好な集電板一体型シート状複合正極を製造でき
る。このような正極では、正極内の各組成分が有機的に
作用し合う結果、電気化学的反応に関与し得る電極面積
が実質的に増加する。したがって、正極の電気容量が高
まる。更に本発明によれば、加熱又は電離放射線照射量
の調整により、容易にシート状複合正極の機械的特性を
変化させることができるので、正極組成及び製造ライン
を変えることなく、使用用途の異なる集電板一体型シー
ト状複合正極を製造可能である。

【００１９】請求項２記載の発明では、前記正極形成
用混合物を作製する工程を、非水溶剤に重合性物質と電
解質塩とを溶解してなる高分子固体電解質前駆体を作製
する工程と、高分子固体電解質前駆体に正極活物質と電
子導電性物質を混合する工程とで構成した。このように
予め重合性物質と電解質塩とを非水溶剤に溶解し、この
高分子固体電解質前駆体溶液に他の成分を混合する方法
であると、各成分が均一に混合される結果、シートの重
合硬化が均一に進むとともに、高分子固体電解質、正極
活物質、電子導電性物質の三者が均一に混ざり合った好
適なミクロ構造の正極が得られる。よって、請求項２記
載の発明によると、電極性能を一層高めることができ
る。

【００２０】請求項６記載の高分子固体電解質電池の
製造方法にかかる本発明では、シート状負極の表面に高
分子固体電解質前駆体を配置し、これに前記集電板一体
型シート状複合正極を、一対の電極が対向するように重
ね合わせた後に、熱重合又は放射線重合する構成とし
た。このような構成であると、高分子固体電解質膜の形
成と電池組立を同時に行うことができるので、電池組立
作業性が極めて良い。したがって、電池を極めて効率よ
く製造できるので、高分子固体電解質電池の低コスト化
が図れる。

【００２１】また、このような製造方法であると、高分
子固体電解質膜と正極板及び負極板とを密接に接合でき
る。したがって、高分子固体電解質膜／電極界面の電気
的接触が良好となり、電池性能、特にサイクル特性を格
段に向上させることができる。 ここで、上記シート状複合正極の主な構成成分につい
て説明する。

【００２２】高分子固体電解質前駆体から形成される高
分子固体電解質は、正極のイオン導電性を向上させるよ
うに機能するとともに、正極と高分子固体電解質膜との
電気的接触性を向上させるように機能する。この高分子
固体電解質を構成するもののうち非水溶剤は、高分子固
体電解質膜との電気的接触性を向上させる等の他、正極
製造段階において正極形成用混合物に適度な湿り（粘
り）を与え、集電板上への配置や圧延シート化をし易く
するよう作用する。また重合性物質は、電解質塩と共働
して高分子固体電解質本体を形成する他、重合により正
極の各成分を結着するよう作用する。

【００２３】他方、高分子固体電解質前駆体以外の成分
である電子導電性物質は、正極の電子導電性を向上させ
るよう作用する。ところで、正極性能を高めるために
は、シート状複合正極内にあって各成分が相互に密接に
関連し合って作用する必要がある。このことから、電解
質塩及び重合性物質は非水溶剤に溶解した状態で他成分
と混合するのがよい。なぜなら、このような状態で他成
分と混合する方法であると、均一混合が容易であるとと
もに、電解質塩及び非水溶剤を確実に保持した状態で重
合硬化するので、良好な高分子固体電解質が形成でき
る。電解質塩と重合性物質を共に溶解できる非水溶剤と
しては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γーブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スルホラ
ン、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタ
ン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテロラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート、エタノール等が挙げられる。

【００２４】重合性物質としては、電解質塩と共に高分
子固体電解質を形成可能なものであり、加熱又は放射線
の照射により重合する性質を有する種々の物質が使用可
能である。但し、電池反応に悪影響を与えず、また容易
に重合し、重合により他成分を強力に結着するものが好
ましい。このような重合性物質としては、例えば、アク
リル酸ウレタン誘導体、アクリル酸エステル誘導体があ
る。このうちアクリル酸エステル誘導体が、電気化学的
安定性に優れるので好ましく、更にアクリロイル基のα
位に低級アルキル基を有することあるポリエチレングリ
コールモノアクリレート（化１）、アクリロイル基のα
位に低級アルキル基を有することあるポリエチレングリ
コールジアクリレート（化２）、アクリロイル基のα位
に低級アルキル基を有することあるグリセロール・トリ
ス（アクリロイルオキシポリエトキシ）エーテル（化
３）が、イオン導電率及び前記非水溶剤との相溶性（保
持性）の点で、好ましい。そして、これらアクリル酸エ
ステル誘導体は、それぞれ単独で使用することもできる
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また前記各
重合性物質は、重合前にあっては分子量が小さく常温で
液体であるものが好ましい。なぜなら、常温液体のもの
であると非水溶剤に溶解させ易く、また他成分と混合し
たとき混合末（正極形成混合物）に適度な湿り（粘り）
を与えることができるので、圧延シート化作業が容易に
なるからである。また重合性物質の正極形成用混合物へ
の配合割合は、正極形成用混合物に対し５〜２０重量％
とするのが好ましい。この範囲内であると、各成分を充
分に固着でき、また他成分の配合を量的に圧迫しないか
らである。

【００２５】なお、本発明では重合性物質と共に、重合
を促進するための重合促進剤を添加することもでき、重
合促進剤を添加すると重合硬化作業が一層容易となる。
重合促進剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、ベンジルジメチルケタールな
どを使用することができる。電解質塩としては、例え
ば、ＬｉｃｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₄ ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯＯ、ＮａｃｌＯ₄ 、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＳ
ＣＮ、ＫＢＦ₄ 、Ｍｇ（ｃｌＯ₄ ）₂ 、Ｍｇ（ＢＦ₄ ）
₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＮｃｌＯ
₄ などの公知の種々な電解質塩が使用可能である。この
うちＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢＦ₆ が安全性、環境性に優れ、
かつ低コストである点で好ましい。

【００２６】導電性物質としては、導電性を有する各種
物質が使用可能であるが、電池反応に悪影響がないこ
と、均一混合が可能であることから、炭素粉末や金属粉
末などの導電性微細粉末を使用するのが好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 〔実施例１〕図１に：本願発明を適用した一例である高
分子固体電解質電池の構造（断面図）を示す。

【００３１】図中、１及び５は、ステンレス、アルミニ
ウム等の金属箔よりなる正極集電板及び負極集電板であ
る。２は、シート状複合正極である。このシート状複合
正極は、正極活物質と高分子固体電解質と電子導電性物
質とからなる複合電極シート構造のものであり、一方面
が正極集電板１と接着され、他方面が高分子固体電解質
膜３に接着されている。

【００３２】３は、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、四フッ化ホウ素リチウム、プロピレンカーボネー
ト、アゾビスイソブチロニトリルとが、それぞれ１．
５：１．５：１：４：０．０５の割合で配合されてなる
高分子固体電解質膜である。４は、リチウム金属板より
なるシート状負極であり、リチウム金属板の一方面が負
極集電板５に圧着され、他方面が高分子固体電解質膜３
に接着された状態にしてある。

【００３３】６は、熱溶融性の絶縁性ポリマーよりなる
ものであって、発電要素を密閉するためのホットメルト
である。以上のような構成の電池は、次のようにして作
製された。 (1) 集電板一体型シート状複合正極の作製 先ず、ＬｉＣｏＯ₂ とカーボンブラックとを８５：１５
（重量比）で混合した混合物Ａと、分子量約４５４のメ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、分子量約
５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート、四
フッ化ホウ素リチウム、プロピレンカーボネート、及び
アゾビスイソブチロニトリル（重合促進剤）を１．５：
１．５：１：４：０．０５の重量比で混合して高分子固
体電解質前駆体Ｂ¹ を調製する。

【００３４】次いで上記で調製した混合物Ａと高分子固
体電解質前駆体Ｂ¹ とを、乳鉢中でＡ：Ｂ¹ ＝２：１
（重量比）の割合ですり合わせ混合して、正極形成用の
ＡＢ¹混合物を調製する。このＡＢ¹ 混合物を正極集電
板１上に広げ、ローラでシート状に圧延しした後、加熱
処理する。これにより、重合性物質が熱重合し、シート
各成分が結合結着されてシート状複合正極が形成され、
同時にこのシートと集電板とが強固に接合され一体化す
る。

【００３５】このようにして集電板一体型シート状複合
正極を作製した。 (2) 電池の組立 シート状の負極リチウム金属４の表面に前記高分子固体
電解質前駆体Ｂ¹ をやや過剰気味に配置し、この上に上
記で作製した集電板一体型シート状複合正極を、一対の
電極を対向させ、かつシート状複合正極表面と負極リチ
ウム金属表面とのギャップが２５μｍとなるようにして
重ね合わせる。他方、重ね合わせた両電極の両端部分に
はホットメルト材を配置する。この状態で電池全体を約
１００℃で加熱処理した。これにより、シート状複合正
極と負極リチウム金属４との間に配置した高分子固体電
解質前駆体Ｂ¹ が熱重合し高分子固体電解質膜３が形成
され、同時に高分子固体電解質膜３の両面に正負電極が
強固に接着される。また前記ホットメルト材６が溶融・
固化して発電要素の密閉化がなされる。

【００３６】このようにして本発明にかかる固体電解質
型リチウム二次電池を作製した。なお、上記シート状複
合正極の厚みは約５０μｍであり、両電極の面積はそれ
ぞれ４ｃｍ² である。また、リチウム金属で前記高分子
固体電解質膜を挟み、複素インピーダンス法によりイオ
ン導電率を測定したところ、高分子固体電解質膜のイオ
ン導電率は２．０×１０^-3ｓ／ｃｍであった。

【００３７】〔実施例２〕前記混合物Ａと前記高分子固
体電解質前駆体Ｂ¹ との混合割合を４：１（重量比）と
したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質型リ
チウム二次電池を作製した。 〔実施例３〕分子量約４６８のメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、分子量約１４８４のポリエチ
レングリコールトリメタクリレート、六フッ化ホウ素リ
チウム、プロピレンカーボネートとを、１．５：１．
５：１：４の割合に混合して混合物Ｂ² となし、このＢ
² と前記Ａとを１：３の割合で混合して正極形成用のＡ
Ｂ² 混合物を作製した。この正極形成用ＡＢ² 混合物を
用いたこと、及び上記混合物Ｂ² を用いて高分子固体電
解質膜を形成したこと、並びに重合性物質の重合を電子
線を１２Ｍ rad 放射する方法により行ったこと以外
は、前記実施例１と同様にして高分子固体電解質リチウ
ム二次電池を作製した。

【００３８】〔比較例１〕前記混合物Ａと前記高分子固
体電解質前駆体Ｂ¹ とテトラヒドロフランとを、２：
１；２．５（重量比）で攪拌混合してスラリーを作成
し、このスラリーを用いドクターブレード法で正極集電
板１上でシート状複合正極を形成した。更にこのシート
状複合正極を加熱し高分子固体電解質前駆体Ｂ¹ 中の重
合性物質を熱重合させた。また電池組立は、上記シート
状複合正極・集電板部材と、別途作製した高分子固体電
解質膜と、集電板にリチウム金属を圧着した負極・集電
板部材とを、順次組み立てる方法により行った。なお、
その他の事項は、前記実施例１と同様である。

【００３９】〔比較例２〕前記混合物Ａと前記高分子固
体電解質前駆体Ｂ¹ の割合を１：２（重量比）としたこ
と以外は、実施例１と同様にして高分子固体電解質電池
を作製した。但し、この割合でＡとＢ¹ とを混合した正
極形成用ＡＢ¹ 混合物は、流動性が大きいために圧延シ
ート化が困難であった。

【００４０】〔比較例３〕前記混合物Ａと前記高分子固
体電解質前駆体Ｂ¹ の割合を１０：１（重量比）とし、
このＡＢ¹ 混合物を実施例１と同様にして正極集電板上
に展開し、圧延圧着を行った。但し、この割合の正極形
成用ＡＢ¹ 混合物は、極めて粘着性に乏しいものである
ために、圧延してもシート状に展延しなかった。

【００４１】以上の製造方法で作製した実施例１、実施
例２、実施例３、及び圧延により比較的良好なシート状
複合正極が得られた比較例１の各高分子固体電解質リチ
ウム二次電池について、充放電サイクル特性を調べた。
充放電サイクルの条件は、２５℃の温度条件下、充電終
止電圧４．１Ｖまで０．４ｍＡで充電し、放電終止電圧
３．０Ｖになるまで０．４ｍＡで放電するというもので
ある。

【００４２】図２に充放電サイクル数と電池容量の関係
を示す。図２から明らかなように、本発明にかかる実施
例１〜３の電池は、比較例１の電池に比べ、何れもサイ
クル特性に優れ、特に実施例１及び３がサイクル特性に
優れていた。また、実施例２及び３の電池は、他の電池
に比較し当初の電池容量が顕著に高かった。これらの結
果を以下で考察する。

【００４３】実施例１〜３、及び比較例１の正極中に配
合された活物質に着目して各々を比較すると、活物質量
は実施例２＞実施例３＞実施例１＝比較例１の順とな
る。また、電解質塩の量で比較すると、実施例１＝比較
例１＞実施例３＞実施例２の順となる。このことを踏ま
え、実施例１と比較例１とを比較検討する。当初の電気
容量は、実施例１がやや高いもののその差は僅かであ
る。これは両者の活物質量が同一であるためと考えられ
る。ところが、両者のサイクル特性は、電解質塩量が同
一であるにもかかわらず、顕著に異なる。即ち、実施例
１ではサイクル数が増えても殆ど電気容量の低下が見ら
れないのに対し、比較例１ではサイクル数の増加ととも
に電気容量が大幅に低下している。この理由は次のよう
に考えられる。

【００４４】比較例１の正極は、従来より用いられてい
るドクターブレード法で作製したものであるが、この方
法では、溶剤（テトラヒドロフラン）を蒸発除去する過
程で各成分が凝集偏在化する。このため、比較例１の正
極は、電気化学反応にとって好都合なミクロ構造が形成
できていない。また、比較例１の電池では、実施例１に
比べ集電板と正極、正極と高分子固体電解質膜との電気
的接合性が悪い。このため、サイクル数の増加とともに
電池性能が急速に低下したものと考えられる。

【００４５】これに対し、本発明にかかる正極では、各
成分が均一に分散した良好なミクロ構造が形成できてい
るので、各成分相互の共働作用により電気化学的反応に
寄与する面積が実質的に大きくなっている。また、本発
明製造方法（電解質膜と電池組立を同時に行う方式）で
作製した電池では、各部材間の電気的接合性が良好であ
るので、サイクルの進行によっても電気的接合不良が生
じない。よって、初期の電池容量が高く且つサイクル数
の増加によっても電気容量が低下しなかったと考えられ
る。一方、発明にかかる正極間（実施例１〜３）におけ
る初期容量及びサイクル特性の差は、主に活物質と電解
質塩の配合量の違いに起因するものと考えられる。即
ち、実施例２では活物質配合量が多く、その分、電解質
塩（高分子固体電解質）が少なくなっているため、実施
例１及び３に比較し初期容量が高いものの、サイクルの
進行に伴う容量の低下が大きくなったものと考えられ
る。実施例３において初期容量、サイクル特性ともに良
好であるが、これは活物質量と電解質塩（高分子固体電
解質）との量的バランスが好適であったためと考えられ
る。このことから、活物質量と電解質塩（高分子固体電
解質）との量的バランスを好適にし本発明製造方法を適
用すると、電気容量とサイクル特性ともに優れた電池と
できることが判る。

【００４６】他方、前記比較例２、３では、集電板上で
正極形成用混合物を圧延シート化することが、混合物の
粘性不足等のため、困難であったという事実がある。こ
のことから、重合性物質は、正極形成用混合物に対し５
〜２０重量％の範囲で配合するのが妥当であることが分
かる。以上から、重合性物質を含有する正極形成用混合
物を集電板上で圧延した後、加熱又は電離性放射線を照
射して重合性物質を重合させることにより集電板一体型
シート状複合正極を作製する本発明製造方法によれば、
従来の製造方法に比較し、高分子固体電解質電池の性
能、特にサイクル特性を大幅に高めるとができることが
明らかとなった。

【００４７】なお、上記実施例１では、重合性物質とし
てメトキシポリエチレングリコールアクリレートとポリ
エチレングリコールジメタクリレートを用い、重合促進
剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、また実施
例３では重合性物質としてメトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、ポリエチレングリコールトリメタ
クリレートを用いたが、これら以外の重合性物質を用い
ることができることは勿論である。これれ以外の重合性
物質として、例えばポリエチレングリコールジアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールウレタンアクリ
レート等が使用可能である。また、上記実施例（図１）
では、カード形のリチウム二次電池としたが、本発明の
適用はこれにかぎられるものではないことは勿論であっ
て、例えばコイン形、円筒形、角形等の固体電解質形電
池にも適用できる。更に平坦な集電板状にシート状複合
正極等を形成した後、巻回することにより、スパイラル
構造の固体電解質形電池と成すことも可能である。

【００４８】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明シート状
複合正極の製造方法によれば、各成分が均一に分散混合
された好都合な電極ミクロ構造を形成でき、同時にこの
好都合な電極ミクロ構造を有するシート状複合正極を集
電板に強固に接合し一体化することができる。このよう
な集電板一体型シート状正極であると、正極の各成分が
相互に連関し合って機能するので、電極反応面積が増大
する。また集電板と正極との電気的接触が良好となる。
したがって、電極性能が高まる。

【００４９】また、本発明の高分子固体電解質電池の製
造方法は、高分子固体電解質膜の作製と同時に電池を組
み立てる方式であるので、組立作業性が格段に向上す
る。また、この方式により製造した電池では、高分子固
体電解質と両電極界面の電気的接触性が良いので、両電
極間でのイオン及び電子の移動が円滑になされる結果、
上記ミクロ構造の効果と相まって、電池容量が高くかつ
サイクル特性に優れたものとなる。

【００５０】更に、本発明製造方法では、シート状複合
正極の形成と集電板との接合を同時に行い、更に高分子
固体電解質膜の形成と電池組立とを同時に行う方式であ
るので、全体として極めて効率良く電池を製造できる。
よって、高性能の高分子固体電解質電池を安価に提供で
きるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を適用して製造した高分子固体
電解質リチウム二次電池の構造を示す断面図である。

【図２】本発明適用の固体電解質型リチウム二次電池と
比較例電池とのサイクル特性を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 園▲ざき▼ 勉 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 児玉 康伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質を含むシート状複合正極を、
   正極集電板上で当該正極集電板と一体化した状態に形成
   する集電板一体型シート状複合正極の製造方法であっ
   て、 前記集電板一体型シート状複合正極の製造方法は、非水
   溶剤と、重合性物質と、電解質塩と、正極活物質と、電
   子導電性物質と、を混合して正極形成用混合物を作成す
   る工程と、 作成した正極形成用混合物を正極集電板上に配置した
   後、圧延してシート状とする圧延シート化工程と、 前記圧延シートを加熱し又は電離性放射線を照射して、
   当該シート中に分散してある重合性物質を重合させ前記
   圧延シートを硬化するとともに、同時に当該シートを正
   極集電板に結着せしめる硬化結着工程と、 を備える集電板一体型シート状複合正極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記正極形成用混合物作製工程が、非水
   溶剤に重合性物質と電解質塩とを溶解してなる高分子固
   体電解質前駆体を作製する工程と、 前記高分子固体電解質前駆体に、正極活物質と電子導電
   性物質を混合する工程と、からなることを特徴とする請
   求項１記載の集電板一体型シート状複合正極の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記重合性物質が、アクリル酸エステル
   誘導体であることを特徴とする請求項１乃至２記載のシ
   ート状複合正極の製造方法。
4. 【請求項４】 前記アクリル酸エステル誘導体が、アク
   リロイル基のα位に低級アルキル基を有することあるポ
   リエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイル
   基のα位に低級アルキル基を有することあるポリエチレ
   ングリコールジアクリレート、アクリロイル基のα位に
   低級アルキル基を有することあるグリセロール・トリス
   （アクリロイルオキシポリエトキシ）エーテルからなる
   群より１種以上選択されたものであることを特徴とする
   請求項３記載の集電板一体型シート状複合正極の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記重合性物質を、正極形成用混合物中
   に５重量％以上、２０重量％以下の割合で配合したこと
   を特徴とする請求項３乃至４記載のシート状複合正極の
   製造方法。
6. 【請求項６】 正負電極の間に配される高分子固体電解
   質膜と、シート状複合正極と、シート状負極と、集電板
   とで構成される高分子固体電解質電池の製造方法におい
   て、 非水溶剤と重合性物質と電解質塩よりなる高分子固体電
   解質前駆体と、正極活物質と、電子電導性物質とを含有
   してなる正極形成用混合物を、正極集電板上に配置した
   後、圧延して前記混合物をシート状とする混合物圧延シ
   ート化工程と、 前記混合物シートを加熱し又は前記混合物シートに電離
   性放射線を照射し、混合物シート中に含まれる重合性物
   質を重合硬化することにより、シート状混合物を硬化
   し、シート状複合正極を形成するとともに、同時にこの
   シート状複合正極を正極集電板に結着する集電板一体型
   シート状複合正極作製工程と、 シート状負極の表面に非水溶剤と重合性物質と電解質塩
   よりなる高分子固体電解質前駆体を配置する工程と、 配置された高分子固体電解質前駆体の上に、前記集電板
   一体型シート状複合正極を、高分子固体電解質前駆体を
   介して正負電極が対向するように重ね合わせる工程と、 シート状負極表面に配置された高分子固体電解質前駆体
   を加熱し又は電離性放射線を照射することにより、当該
   高分子電解質前駆体を重合硬化して、高分子固体電解質
   膜を形成するとともに、同時に正負電極と前記高分子固
   体電解質膜とを結着する電池組立工程と、 を備える高分子固体電解質電池の製造方法。
7. 【請求項７】 前記重合性物質が、アクリル酸エステル
   誘導体であることを特徴とする請求項６記載の高分子固
   体電解質電池の製造方法。
8. 【請求項８】 前記アクリル酸エステル誘導体が、アク
   リロイル基のα位に低級アルキル基を有することあるポ
   リエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイル
   基のα位に低級アルキル基を有することあるポリエチレ
   ングリコールジアクリレート、アクリロイル基のα位に
   低級アルキル基を有することあるグリセロール・トリス
   （アクリロイルオキシポリエトキシ）エーテルからなる
   群より１種以上選択されたものであることを特徴とする
   請求項７記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
9. 【請求項９】 前記重合性物質を、正極形成用混合物に
   対し５重量％以上、２０重量％以下の割合で配合するこ
   とを特徴とする請求項７乃至８記載の高分子固体電解質
   電池の製造方法。