JP3202216B2 - 高性能固体電気化学積層セル - Google Patents

高性能固体電気化学積層セル

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、固体電気化学セル、特に高電流密度を発生
させることができるリチウムアノードを含む再充電可能
な固体積層セルに関するものである。
従来技術の説明 固体電気化学的再充電可能な化学セルは、熱烈な研究
と発展のための主題である。それらは、特許文献に広範
に記載されている。例えば、アーマンド（Armand）によ
る米国特許第4,303,748号；ノース（North）による第4,
589,197号；フーパー（Hooper）他による第4,547,440
号；及びクリスチャン（Christian）による第4,228,226
号に記載されている。これらのセルは、アルカリ金属ホ
イルアノード、一般的にはリチウムホイル、イオン伝導
性ポリマー電解質、微粉金属酸化物と導電性充てん剤を
含む複合カソード、及び集電装置（current collecto
r）から一般的に成る。これらのセルは、単位面積当り
に比較的高い電流と高い蓄電容量を発生させる能力を有
するために、旧来の伝統的な二次セルに取って代わるこ
とができる。
今までのところ、文献に記載されている固体リチウム
アノードバッテリーは、わずか約0.05ma/cm2〜10ma/cm2
の速さでしか放電することができない。これらのセルの
効率を向上させる努力が続けられている。
オームの法則によると、セルの電圧降下は、セルの内
部抵抗（インピーダンス）と掛ける電流に等しい。従っ
て、電圧2.7を有する固体リチウムセルにとって、もし
セルの全インピーダンスが減少するならば、セルか利用
できる電流の量は、それに対応して増加し、もっと商業
的に利用価値のあるものになる。
固体アルカリ金属アノード積層セルにおいて、内部セ
ルインピーダンスは、多数の要素が関係してできる。内
部インピーダンスは、セルのそれぞれの要素、即ちアノ
ード層、電解質層、カソード層、及び集電装置と関係し
ている。そして、さらに問題の多い事柄と関係してお
り、高インピーダンスは、上記の層間の界面、もっと明
確に言えば、アノード／電解質の界面電解質／カソード
の界面、及びカソード／集電装置の界面において発生し
得る。従って、高電流密度と高蓄電容量を与えることが
できる効率の良い固体電気化学積層セルを製造するため
には、上記の層と界面のそれぞれのインピーダンスを最
小にしなければならない。本発明は、できるだけ小さい
内部インピーダンスを提供しようとするものである。
最小の内部インピーダンスを有するセルを提供するこ
とに加えて、広い温度範囲に渡って運転可能なセルを製
造することも望ましいことである。例えば、現在利用さ
れている固体リチウムアノード積層セルは、室温又はそ
れ以下では非常に効率が悪い。
従って、小さい全インピーダンスを有し、広い温度範
囲に渡って、単位面積当りに高電流を放電させることが
できる固体アルカリ金属アノード積層セルの必要性が当
業界において存在する。
発明の概要 本発明は、単位重量及び単位体積当りに思いもよらな
い高率で電流を放電することができる固体電気化学アル
カリ金属アノード積層セルに関するものである。本発明
セルは、以前文献に記載されたセルの約３〜10倍の速さ
で電流を放電することができる。本発明セルは、さら
に、室温以下の温度において、高い放電速度を維持する
ことができる。
本発明セルの高いエネルギー出力は、セルの全インピ
ーダンスを最小にすることによって得られる。このこと
は、層間の界面に生じるインピーダンスを最小にするだ
けでなく、セルのそれぞれの層の中のインピーダンスも
最小にすることによって達成される。本発明に従ってセ
ルのインピーダンスを最小に保つことは、セルの構成層
を成形するために用いられる材料を適当に選択するこ
と、構成層のそれぞれに対して最適の厚さを選択するこ
と、及び界面インピーダンスを最小にする製造技術を用
いることによって達成される。
さらに考慮すべき問題は、広い温度範囲に渡って、セ
ルがその能力を発揮するということである。本発明者
は、セルのインピーダンスを最小にすることによって、
室温以下の温度を含む比較的広い温度分布に渡って用い
ることができるということを発見した。
本発明は、 （ａ） アルカリ金属アノード、 （ｂ） 単一相としてイオン伝導性又は非伝導性ポリマ
ー及びイオン化可能なアルカリ金属塩の溶液を含む固体
イオン伝導性電解質、 （ｃ） 活性カソード物質、導電性充填材料及び前記イ
オン伝導性固体電解質を含む複合カソード、及び （ｄ） 集電装置を含む 固体電気化学積層単一セルにおいて、該電解質は、該
アルカリ金属アノードと該カソードの間に挿入されてお
り、そして該カソードは、該電解質と該集電装置の間に
挿入されており、該セルは、単位面積当たり室温で50mi
lliamps/cm2か、又はそれ以上の放出電流を発生するこ
とができる、電気化学積層単一セルに関する。
実際、好ましいアノードは、リチウムホイル又はリチ
ウムコートされた金属ホイルである。好ましい電解質
は、イオン化可能なアルカリ金属塩の単一相固溶体、塩
に対する溶媒、及び化学線、熱にさらすことによって重
合させたポリマー又は化学的に重合させたポリマーであ
る。カソード組成物は、V6O13、導電性のカーボン粒
子、及び上記のイオン伝導性電解質を好ましく含む。好
ましい集電装置の材料は、カソード組成物に接触するホ
イルの表面上に電気化学的に配置されたニッケル粒子を
有するニッケルホイルである。さらに、層の厚さを最小
にすることによって、それぞれの層に対する表面面積当
りの厚さの割合を最小にし、セル全体の厚さを約130〜3
50ミクロンの範囲にすることができる。
特に好ましい態様においては、電解質組成物に接触す
るアノード層表面をなめらかにし、コートする前に不動
態層を取り除くか又は破壊する。さらに、カソード組成
物の外表面を、集電装置の上にコートした後に好ましく
圧延し、カソード上にコートする電解質組成物のために
表面をなめらかにする。加えて、電解質とカソードを部
分的に硬化させる態様においては、アルカリ金属アノー
ド層を電解質層へ施工した後、全集成体を全硬化させる
工程にかける。
上記の方法を用いると、それぞれの層の厚さを最小に
し、層と層の間の電気的、イオン的接触を最大にし、そ
して内部インピーダンスを減少させるという目的を達成
する。従って、製造されたセルは、単位面積当りに高電
流を発生させることができる。
従って、小さいセルインピーダンスを有する結果とし
て高いエネルギー出力が可能な固体電気化学積層セルを
製造することが、本発明の目的である。
高いエネルギー出力が可能で、なおかつ再充電可能な
固体電気化学積層セルを製造することが本発明の更なる
目的である。
室温よりも低い温度で、単位面積当りに高電流を発生
させることができる固体電気化学積層セルを製造するこ
とが、本発明の更に他の目的である。
これらの目的、及び他の目的を、以下の図や好ましい
態様の詳細な説明を参照することによって、当業者は容
易に理解するだろう。
好ましい態様の詳細な説明 好ましい態様の記述の中で、叙述を明確にするために
ある種の専門用語を用いる。その専門用語は、列挙する
態様だけでなく、実質的に同じ結果をもたらす実質的に
同じ方法に関して、実質的に同じ役目を果たす全ての技
術的同義語を含むことを意図している。
本発明の一つの態様に従って製造される積層固体セル
を第１図に示し、要素10で表す。セル10は、集電装置層
12、カソード組成物層14、電解質組成物層16、及びアル
カリ金属アノード層18を含む。セル10は、セルの反応層
に水や空気が接触しないようにする保護カバー20も含
む。
セル10は、好ましくは、リチウムアノードを含む積層
の薄いセルタイプである。リチウムアノードを含む積層
の薄いセルバッテリーは、当業において公知であり、本
セルは二面又は二極セルのデザインのような様々な構造
を含むことができるということが評価されるだろう。セ
ル構造の例としては、「ゼリーロール（jelly roll）」
又は扇状褶極の積層ストリップ（fan folded laminate
strip）デザインが挙げられ、どちらも、本明細書の中
に参考文献として取り入れている1988年８月30日に出願
された米国特許出願第238,071号に記載されている。
セル10は、単位面積当りの大量の放電能力によって特
に特徴づけられる。室温で50ma/cm2かそれを超える値を
達成した。これは、100ワット時／以上のエネルギー
密度と100ワット／以上の電力密度に相当する。本発
明に従うと、300ワット時／を超えるエネルギー密度
と300ワット／を超える電力密度が可能である。
セルの高いエネルギー／電力は、できる限りセルの全
インピーダンスを小さく維持することによって達成する
ことができる。実際には、全インピーダンスは100オー
ム/cm2、好ましくは50オーム/cm2未満にすべきである。
その様な小さい全インピーダンスを達成するためには、
セルの構成層のインピーダンス及びそれぞれの層間の界
面のインピーダンスを最小にすることが重要である。さ
らに全インピーダンスを最小にするために、セルを特別
に計画された方法によって製造する。
セル10を製造する方法を第２図に描写する。第２図の
方法に従って製造するセルは、アルカリ金属アノード
層、通常はリチウムアノード層を用いるので、無水（湿
気のない）環境でセルを製造することが必要である。リ
チウムは水に関して激しい反応性を有し、もし反応した
ならば、層の効率を減少させたり、セルのインピーダン
スを増加させる不動態の層が、アノード層の表面上にで
きる。従って、室温で２％未満（300ppm未満の水）の相
対湿度を有する環境でセルを製造することが特に望まし
い。1ppm〜50ppmの水を含む環境において製造したセル
は、特に効率が良い。
第２図（ａ）を説明する。ここではカソード集電装置
12を製造する。集電装置12は、アルミニウム、ニッケル
又はステンレススティール、導電性スクリーン、グリッ
ド（grid）、発泡又はエキスパンデッドメタル（expand
ed metal）、蝕刻ホイル（etched foil）、電着フィル
ム（electrodeposited film）、伝導性織布又は不織布
（woven or non−woven conductive fabric）のような
一枚の金属ホイルである。実際には、カソード層と接触
する表面上に電着させられた金属（好ましくは同じ金
属）を有する薄い金属ホイルが好まれる。好ましい金属
は表面処理されたニッケルが知られている。第２図
（ａ）を見ると、ニッケルの電着粒子は要素13として表
されている。表面を微細に粗くした（microroughened）
り、又は蝕刻表面（etched surface）にすると集電装置
に対して、カソード組成物がもっと良く接着できるよう
になる。
実際には、集電装置12の厚さは、約５ミクロン〜約25
ミクロンの範囲である。集電装置は、可能な限り薄い方
が好ましい。別に、集電装置は、導電性金属をコートし
た薄いポリマーフィルムの形体をとることができる。こ
の集電装置の利点は、極度に軽量で、極度に薄い層を用
いることができるというところにある。その様な材料の
例としては、第１番目の層として銅を、第２番目の層と
してニッケルを電着させたポリエチレンテレフタラート
支持体が挙げられる。その様な層の厚さは、一般的に約
１ミクロンであるが、可能な限り薄くして、セル全体の
厚さを最小にすることができる。
第２図（ｂ）を説明する。ここでは、カソード組成物
14を集電装置12の微細に粗くした表面にコートする。カ
ソード組成物は稠度（consistency）においてペースト
状（paste−like）であり、一般的には、遷移金属カル
コゲニド、内位添加化合物のような活性カソード材料、
又はポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリンなど
のような導電性ポリマー；導電性充てん剤；及びイオン
伝導性で硬化可能な電解質（以下に記述する）を含む。
本発明において有用な内位添加化合物や導電性材料
は、当業において公知である。活性カソード材料として
有用な遷移金属酸化物及び硫化物の代表的な例として
は、V6O13,V2O5,MoO2,TiS2,MnO2,V2O5,MoS3,Cr3O6,LixV
3O8,FeS,NiS,CoO,及びCuOが挙げられる。その他の例は
文献に記載されている。活性カソード材料は、好ましく
は１ミクロンの粒子サイズを有するが、20ミクロンまで
の範囲の粒子サイズなら許容される。
特に好ましい内位添加化合物は、５ミクロン未満、特
に１ミクロン未満の粒子サイズを有するV6O13である。V
6O13は、カソード組成物の総量を基準として25〜75重量
％、好ましくは45〜65重量％を構成する。イオン相互作
用にとって有効なカソード材料の量を最大にしながら、
カソード材料と炭素粒子を申し分なく接触させ続けるこ
とが特に望ましい。V6O13のようなカソード材料対炭素
の割合が重量基準で10:1以上であると、カソード組成物
は炭素が足りないために導電性が悪い。逆に、その割合
が5:1未満であると、過剰の炭素のために有意な導電性
の向上を示さず、内位添加化合物が減少したおかげで容
量が減少する。炭素対遷移金属カルコゲニドの最適割合
は、粒子サイズ、及び用いる加工又は粉砕技術によって
変化する。好ましくは、カーボンブラックと金属酸化物
をいっしょにボールミル粉砕する。好ましい割合は、6:
1〜7:1である。さらに、もしV6O13対炭素の割合を5:1〜
10:1に維持しないと、集電装置の上へカソード組成物を
コートすることがとても難しくなる。もし炭素が過剰で
あると、カソード組成物は固く結びついていない砂の様
な稠度を有する。
さらに、内位添加化合物と炭素充てん剤の粒子サイズ
がほぼ等しい、即ち１ミクロン未満〜約５ミクロンの
時、カソード組成物のインピーダンスが減少することを
発見した。これは、二つの成分をいっしょに混合し、粉
砕することによって容易に達成される。
カソード組成物の第三の成分は、イオン伝導性電解質
である。この材料は、一般的に、液状モノマー又はプレ
ポリマーの硬化可能な化合物と生成したポリマーの網状
組織に浸透するイオン化可能なアルカリ金属塩の溶液を
含む組成物から調製する。
電解質において役立つイオン化可能なアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の塩としては、固体電気化学セルに
おいて従来用いられているそれらの塩が挙げられる。そ
の代表的な例としては、Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+、及び大
きいアニオン半径を有する弱塩基の移動度がより小さい
アンモニウム塩が挙げられる。又、I-,Br-,SCN-,ClO4 -,
BF4 -,PF6 -,AsF6 -,CF3COO-,CF3SO3 -,CF3CO3 -,B12H12 2-,B
10Cl10 2-,及びBO4 -（式中ＯはC6H5である）、アルキル
鎖又はアリール鎖（該塩のカチオンと該塩のアニオンを
理論量に保つ）から成る群より選択することができる。
特有な例は、LiAsF6,LiClO4,NaClO4,LiF3SO3,及びLiBF4
である。LiAF6は、比較的多量に用いることができる特
に好ましい塩である。
塩に対する溶剤は、任意の低揮発性アプロティック極
性溶剤を用いることができる。好ましくは、これらの材
料が約80℃以上の沸点を有するということである。もし
ポリマーの網状組織を放射重合によって形成するなら
ば、溶剤は放射線に対して不活性であるべきだし、もし
網状構造を熱重合によって形成するならば、溶剤は熱的
に不活性であるべきである。特に溶剤は、遊離基を掃去
（scavenge）すべきでない。低揮発性であるということ
は、製造を簡単にし、保存寿命を向上させる。代表的な
例は、プロピレンカルボネート、ブチロラクタン、1,3
−ジオキソラン、及び２−メチルテトラヒドロフランで
ある。アルカリ金属カチオンと結合可能なヘテロ原子を
有するより極性の小さい溶剤もまた有効である。ポリエ
チレングリコールジメチルエーテル（PEGDME）は、その
一例である。テトラグライム、ヘキサグライム、及びヘ
プタグライムのようなグライム（Glyme）もまた望まし
い溶剤である。プロピレンカーボネートは好ましい溶剤
である。
電解質組成物において役に立つ重合可能な化合物は、
導電性か又は非導電性のどちらかのポリマーを生成する
ことができる。導電性ポリマーを生成する化合物は、ア
ルカリ金属カチオンと供与体−受容体結合を形成するこ
とができるヘテロ原子を含む。役に立つ重合可能な化合
物を次に記載する。
本発明において役立つポリエチレン的に不飽和のモノ
マー又はプレポリモノマー材料は、少なくとも一つ、も
っと好ましくは多数の、アルカリ金属カチオンと供与体
一受容体結合を形成（この反応は重合可能な部分で終わ
る）することができるヘテロ原子（特に酸素及び／又は
窒素原子）を有する好ましい化合物である。これらの化
合物は、導電性支持母体を生成する。もって明確に言え
ば、それらは以下の式（Ｉ）〜（III） （式中、ｎは約３〜50であり、Ｒは水素又はC1〜C3アル
キル基である。そして重合反応は、Ａによって表すエチ
レン的に不飽和の部分又はグリシジル部分で終る）の好
ましく低分子量のオリゴマーである。
特に役立つ重合可能な化合物の基は、ポリエチレング
リコールとアクリル酸又はメタアクリル酸を反応させる
ことによって得られる。さらに又本発明において役に立
つものは、アクリル酸エポキシ（acrylated epoxie
s）、例えばビスフェノールＡエポキシジアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、グリシジルエステルと
アクリレートのコポリマー、のような硬化可能な材料又
はＮ−ビニルピロリドンのようなビニル化合物である。
後者は非導電性母材を提供する。
本発明の硬化可能な電解質混合物は、少なくとも45重
量％の放射線不活性液と約20〜55重量％、好ましくは25
〜40重量％の重合可能な化合物を含む。重合可能な化合
物と溶剤の量を正確に調整して、特有の用途のために強
度と導電率の最適な組合わせを提供すべきである。概し
て、もし混合物が重合可能な化合物を約20％未満しか含
まないならば、電解質はあまりに強度が弱すぎて、電極
の分離を支えることができないだろう。もし混合物が約
55％以上の重合可能な材料を含むと、電解質の導電率が
悪くなる。その様な場合には、電解質組成物それ自体又
は電解質を含む電極組成物を、集電装置又は電極の半分
の要素（アノード又はカソード）のような支持部材でコ
ートする。電解質には、しばしば、それ自体の自立構造
で立っているフィルムの構造的完全さを有することを求
めない。それらの用途においては、溶剤をもっと多量に
用いることは許されるし、そうすると都合が良い、なぜ
らなそうするともっと大きな導電率を達成することがで
きるからである。例えば、約70〜80％の溶剤を用いると
好都合である。
好ましくは、上記の重合可能なポリエチレン系不飽和
化合物は、約200〜2000、もっと好ましくは200〜800の
分子量を有する。さらにもっと好ましくは、それらの化
合物は、30℃未満の温度で液体である。硬化可能な材料
の例としては、ポリエチレングリコール−300ジアクリ
レート（PEOの平均分子量は約300）、ポリエチレングリ
コール−480ジアクリレート（PEOの平均分子量は約48
0）、及び対応するメタクリレートが挙げられる。
ポリマーのガラス転移温度を下げたり、導電率を向上
させるために、組成物の中に硬化可能なコモノマーを含
むことが望ましい。テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート又はシクロヘキシルメタクリレートのような任意の
適当なモノアクリレートをこの目的のために用いること
ができる。トリメチロールプロパントリアクリレート
（TMPTA）、トリメチロールプロパンエトキシレイテッ
ドトリアクリレート（TMPEOTA）又はトリメチロールプ
ロパンプロポキシトリアクリレートのようなトリアクリ
レートを用いてポリマーに架橋を導入することができ
る。モノアクリレートは、重合可能な材料の総量を基準
として約５〜50重量％の量を用いることができる。トリ
アクリレートは、同じ総量を基準として約２〜30重量％
の量を用いることができる。
重合可能な電解質を、放射線、熱、又は化学的方法に
よって重合させる。特に好ましい態様においては、電解
質を電子ビームにさらすことによって硬化させる。電子
ビームは、光開始剤（photoinitiator）なしで、遊離基
を発生させ、重合を開始させることができる。紫外線の
ような他の種類の放射線は光開始剤を必要とする。同様
に、もし熱硬化法を用いるならば、熱開始剤（thermal
initiator）を選択すべきである。熱硬化可能な電解質
の例は、参考文献として参照しているシュワッブ（Schw
ab）他による米国特許第4,792,504号に記載されてい
る。
第２図（ｂ）を説明する。カソード組成物14を集電装
置12の上に薄いフィルムのようにしてコートした。コー
ティングは、ドクターブレード法又は押出法のような従
来のコーティング技術を用いて行うことができる。実際
には、最適の厚さは約25〜約250ミクロンの範囲であ
る。カソード組成物の75〜100％を用いて１時間の放電
を得るためには、層の厚さは50〜100ミクロンの範囲で
ある。もっと速い放電速度を望む場合は、もっと薄い厚
さを選択することができる。逆に、もしもっと遅い放電
速度を望むならば、もっと層を厚くする。実際には、カ
ソード組成物層は、50オーム/cm2未満のインピーダンス
を有する。
第２図（ｃ）を説明する。カソード組成物14を集電装
置12の上にコートした後、表面15をPTFEローラーのよう
な非粘着性の圧力ロールＰを用いて、矢印Ａの方向に圧
延する。又、もしローラーＰの表面にカソード組成物が
くっつくならば、この図には描かれていない非粘着性の
剥離ライナー（release liner）を表面15の上に置き、
ローラーＰを剥離ライナーの長さに渡って横切らせる。
終ったら剥離ライナーは取り除くことができる。さらに
もう一つ別の態様においては、カソード組成物と接触す
る平滑面ベルト（smooth surface belt）を連続的に操
作して用いることを含む圧延工程によって、カソード組
成物の外表面を平滑にする。もしこの方法を行おうとす
るならば、ベルトは鏡のような表面を有することが好ま
しい。圧延表面15は、カソード組成物14と集電装置12の
間の接着を向上させるという利点を提供し、さらに非常
に薄い電解質層をその表面にコートできるような平滑面
を与える。表面15を圧延すると、カソード組成物14と関
連する開回路電圧放電（open circuit voltage dischar
ge）は、圧延されていない表面をもつカソードを有する
セルと比較して有意に減少する。従って、セル全体の効
率が向上する。集電装置12上へカソード組成物14をコー
トした後に圧力をかけて圧延する工程と集電装置12の微
細に粗くした表面を利用することを組合せると、それぞ
れの材料の間にしっかりとした接着を起こすことができ
る。このことは又、集電装置／カソード組成物の界面に
おけるインピーダンスを減少させる。その界面における
インピーダンスは、一般的に10オーム/cm2未満であり、
好ましい態様においては５オーム/cm2未満である。
次に第２図（ｄ）を説明する。電解質層16は、表面15
の上へ薄いフィルムのようにしてコートする。電解質層
16は、イオン伝導性組成物でなければならない。好まし
い態様においては、電解質層16は、放射線不活性液の中
にアルカリ金属塩が溶けている溶液と放射線重合可能な
材料を含む。それとは別に、熱硬化可能な又は化学的に
硬化可能な電解質を選択することができる。カソード組
成物のところですでに記載したものと同一の電解質が特
に好ましい（例えば、ポリエチレンオキサイドジアクリ
レートのような放射線重合可能なモノマーとプロピレン
カーボネート中にLiAsF6が溶けている溶液）。
硬化電解質の重要な特徴は、広い温度帯に渡って単一
相電解質のままであるというところである。通常、プロ
ピレンカーボネートのようなキャリヤーとポリエチレン
オキサイドのようなポリマーを化合させると、生成する
材料は二相組成物である。相分離は、材料を室温以下に
冷却すると特に起こる。それと比較して、本発明におい
て用いる硬化可能な組成物は、単一相電解質を生成す
る。本発明においては、モノマー、塩及び不活性液をい
っしょに混合し、コートする。硬化時に、本混合物は、
アルカリ金属塩溶液を含む高度の架橋ポリマー網状組織
（highly crosslinked polymeric network）を形成す
る。ポリマー、塩、及び溶剤は、硬化した時に維持さ
れ、そして室温以下の温度まで冷却しても容易に分離し
ない均質な単一相を形成する。本電解質の高度に安定な
単一相特性は、小さいインピーダンスに寄与する。
電解質層のインピーダンスを減少させる助けとなるさ
らなる特徴は、溶液中に保持される塩の種類と量の選択
にある。一般的に塩は、電解液に対する溶解度の限界に
ほぼ等しい量を用いる。ここに記載している組成物は、
多量の塩を溶かすことができる。LiAsF6は、小さいイン
ピーダンスを有する特に良いイオン導体である。電解質
中に保持される塩と特にLiAsF6の量は、一般的に約６％
〜約24％の範囲の量であり、特に好ましくは15〜20％の
範囲である。予備成形ポリマーから電解質を合成するの
とは対照的に、硬化可能なモノマー母材を用いて製造し
た電解質は、多量の塩を保持することができる、という
仮説を設定する。
本電解質の全インピーダンスは、約又は300オーム−c
m未満である。電解質は、一般的に約５ミクロン〜約25
ミクロンの範囲の非常に薄い層として押出し、コートす
ることができる。薄層の状態でコートすることができる
のは、大部分、カソード組成物15の連続表面のおかげで
ある。電解質16を表面15の上にコートする時は、未硬化
の液体状態でコートする。容易に理解されるように、電
解質層16をカソード組成物層14に完全にコートして、内
位添加化合物と導電性充てん物が電解質16を通り抜けて
はみ出さないように、そして開回路放電電圧が増加しな
いようにしなければならない。第２図（ｂ）を見ると、
カソード組成物14を初めて集電装置12の上にコートする
と、カソード組成物14の上部表面に高く突出したところ
ろができて少しでこぼこである。もし圧延しないと、電
解質16のより厚くなっている層を、表面のでこぼこが完
全に覆われるまでコートしなければならないだろう。そ
うすることによって、内位添加化合物と導電性充てん剤
がアノード層と接触して自然放電することを防ぐ。厚さ
が増すと電解質層のインピーダンスが増加するので、表
面15を圧延して、電解質層16のために連続的なコーティ
ング面を提供する。電解質層16の厚さは、表面15を完全
にコートするのに十分な厚さだけあれば良い。
カソード組成物と電解質の界面のインピーダンスは、
25オーム/cm2未満で、非常に小さい。小さい界面インピ
ーダンスは、全く同じ電解質を有する組成物を用いるこ
と、電解質に対して平滑なコーティング面を保つこと、
カソード組成物と電解質を液体状態でコーティングする
こと、及び界面混合を最小量起こさせることによって得
ることができるという仮説を設定する。
いったん電解質層16を表面15上へコートしたら、集成
体を、例えば化学線にさらすことによって、部分的に又
は全体的に硬化させる。実際には、３〜９メガラッド
（Mrad）の電力（power）で操作する電子ビームが特に
好ましい。又別に、紫外線源を選択することができる。
もし紫外線源を選択するならば、モノマーは、チオキサ
ントン開始剤（thioxanthone initiators）のような当
業において公知の種類の紫外線開始剤を好ましく含む。
又別に、もしモノマーが熱開始剤を含むならば、熱源を
選択することができる。カソード組成物と電解質を硬化
させると、重合し架橋する。そして、それによってモノ
マー材料をポリマー構造に転化させ、凝固させる。
界面インピーダンスが減少するように導く上記の要素
の中では、カソード組成物と電解質層の双方を液体状態
においてコートするという要素が、特に重要である。こ
の方法は、カソード組成物と電解質層の双方を液体のま
まコートし、硬化工程まで液体状態に保っておくという
点において、「ウェット・オン・ウェット（wet on we
t）」コーティングと呼ばれている。それに対して、バ
ッテリーは、一般的に高い界面インピーダンスを生じる
「ウェット・オン・ドライ（wet on dry）」コーティン
グ工程を用いて調製した。部分硬化（完全硬化に対し
て）は、それが電解質層16にいくらかの粘着性を残すこ
とができるので、特に望ましい。この粘着性は、コート
した時に、電解質とアノード層をさらに良く接着させる
ことができる、 カソード組成物14と電解質16を部分的に又は全体的に
硬化させた後、アルカリ金属アノード層18を電解質層16
に塗布する。図にはないが、多孔質ポロプロピレンシー
トのような薄いポリマー材料をアノードと電解質の間に
はさみ、アノードがカソード層、特にそれぞれの層の外
縁が接触しないようにすることができる。ポリマーシー
トの使用は任意である。コーティングする前にアノード
層18の表面19を前もって処理し、酸化不動態層又はそこ
に生成したかもしれない樹枝状結晶を取り除くことが特
に望ましい。表面19を前処理する最も簡単な方法は、表
面19の長さに渡って非粘着性の圧力ローラーで圧力をか
けることである。アノード層18が、リチウム金属又はリ
チウム層が付着した金属である場合は、不動態層の除去
は、鈍い灰色から輝く銀色に表面19の色が変わることに
よって視覚的に識別する。アルカリ金属アノード18は、
リチウムホイル、表面に付着したリチウム層又はリチウ
ム合金を有するニッケル又は銅のホイルのようなリチウ
ム被覆したホイルの形をとることができる。リチウム合
金の例としては、Li−Al,Li−Si,Li−Sn,Li−Cd,Li−Z
n,Li−Pb,及びLi−Ｎが挙げられる。いくつかの用途に
対しては、合金中のリチウムの移動度を向上させて樹枝
状結晶の形成を防ぐという理由から、リチウム合金が好
まれるだろう。しかしながら、最も一般的な態様におい
ては、リチウムホイル又はリチウム被覆金属ホイルを用
いる。リチウムは非常に陽性で、さらに重量が軽いとい
う理由から、好ましいアノード材料である。しかしなが
ら、ナトリウムのような他の陽性アルカリ金属材料を本
発明の範囲内で用いることができる。
アノード層の厚さを最小にして、できるだけ薄いセル
を製造することができるようにすること、及び表面面積
に対する電解質の厚さの割合を最小にすることが望まし
い。しかしながら、金属ホイルは、他のセル構成成分と
比較して小さいインピーダンスを有するので、上記の事
柄は望ましいことではあるが必要不可欠な事ではない。
アノード層は、理論的に、電解質にリチウムイオンを供
給し、さらにリチウム金属を再被覆するための表面を提
供するのに必要な厚さがあれば良いのであって、それ以
上の厚さを有するべきではない。実際には、商業的に用
いられているホイルは、50〜125ミクロンの範囲のもの
である。
上記したように、表面19は連続的で、放電と充電の両
周期中に電流を一様に移動させることができることが好
ましい。しかしながら、もし再充電不可能な一次放電セ
ルを製造したいのならば、表面19を微細に粗くし、電解
質16と接触する表面面積をもっと大きくすることができ
る。
アルカリ金属アノードは、水と激しく反応する。小さ
い全インピーダンスに寄与することが分かっているもう
一つの要素は、450ppm未満の水、好ましくは１又は2ppm
未満の水を含む乾燥室又は環境においてバッテリーを製
造することである。
アノード層18を電解質16の上にコートしたら、全集成
体を第２図（ｅ）に示すような矢印Ｂの方向に圧力ロー
ラ−Ｐの中を通す。圧延工程は、層相互の接着を助け、
成分層間の界面インピーダンスを減少させる。
もしカソード組成物16と電解質14が完全に硬化してい
なかった場合は、好ましい態様においては、全集成体を
化学線、好ましくは電子ビーム放射にさらすことによっ
て再び硬化させる。この工程は、カソード組成物と電解
質層を凝固させ、固体セルを製造する機能がある。
表面19の圧延、成分層全体の圧延、及び任意の全硬化
工程によって、電解質層16とアノード層18の間に緊密な
接着接触が生じる。この緊密な接着接触は、アノード／
電解質の界面におけるインピーダンスを減少させる。好
ましい態様に従うと、アノード／電解質の界面でのイン
ピーダンスは、100オーム/cm2未満である。
いったん集電装置、カソード組成物、電解質組成物、
及びアノード組成物を組み立てたらば、電極を当業にお
いて公知の方法によって、アノードと集電装置に取付け
る。次に、集成体を空気と水に対して不透質の保護材料
の中にそう入し、好ましくはセル構成材料の縁の回りを
溶封（heat seal）することによって、保護材料の縁を
密封する。密封を真空状態で行うと、保護材料は、成分
層と成分層への唯一の外部通路が付いている電極の回り
に緊密な密着性密封（adherent seal）を形成すること
ができる。
溶封可能な気体と水に不透質な材料の例としては、エ
チレンアクリル酸を含む溶封可能な内層、アルミニウム
ホイルを含む中間遮断層、及びポリエチレンテレフタラ
ートの外層を有する多層材料が挙げられる。当業におい
て公知の他の溶封可能な保護材料を本発明に従って用い
ることができる。保護材料はできるだけ薄くし、セル全
体の厚さを最小にすべきである。商業的に用いられてい
る上述の種類の溶封可能な材料は、全体で200ミクロン
未満の厚さを有する。
いったん組成物を保護材料の中にそう入して密封した
ら、動力を供給する装置と電極とを単純につなぐことに
よってセルを利用する。一つのリチウムアノードセルを
用いると、セルは、およそ2.7ボルトの電圧と50ma/cm2
を超える電流を発生する。本発明セルの異なる特徴は、
室温以下で大電流を発生することができる点である。
本発明を以下の無制限の実施例によってさらに詳細に
説明する。
実 施 例 不活性な窒素環境において、カソード組成物を、直径
1.25cmのセラミックボールを用いている１のボールミ
ルの中で300部のV6O13を同量のテトラヒドロフランの存
在下で24〜48時間粉砕して調製した。粉砕後、V6O13の
平均粒子サイズは約1.5ミクロンである。そのスラリー
を気密ミキサーに移し、46.2部の予備乾燥炭素をミキサ
ーに加えてV6O13対Ｃの重量比が約6.5:1であるスラリー
を製造する。その混合物をテトラヒドロフランが蒸発す
るまで、真空と熱のもとで、低回転（20rpm）におい
て、かく拌する。混合物の総含水量は100ppm未満であ
る。分子量100,000以上のポリエチレン酸化物（PEO）３
部をV6O13/Cの粉末混合物に加える。その混合物を約10
〜20分かく拌し、ポリエチレン酸化物を十分に分散させ
る。プ４ロピレンカーボネート（PC）、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル（PEGDME）、及びトリメチロ
ールプロパンエトキシレイテッドトリアクリレート（TM
PEOTA）を混合物に加えて、以下に示す成分： 成 分 ％（重量） V6O13 45 Ｃ 7 PC 37 PEO 1 PEGDA 8.5 TMPEOTA 1.5 を有する混合物を製造する。
混合物の温度を65℃まで上昇させ、混合物を20分間低
回転でかく拌する。ミキサーの回転速度を75rpmまで増
加させて、混合物を２〜３時間さらにかく拌する。
次に混合物を、日本の東京にあるFukuda Metal Foil
＆ Powder Co.Ltd.から市販されている表面処理された5
cm×20cm×高さ25ミクロンのニッケルホイルの上に、水
を25ppm未満含む完全に不活性（窒素）な環境のもと
で、50〜60℃の温度において、ドクターブレード法を用
いてコートする。カソード層の厚さは75ミクロンであ
る。次にカソード層をステンレススティールホイルで覆
う。直径２インチ、長さ10インチのステンレススティー
ルローラーをホイルの上に置き、次にローラーに５〜10
Kg/cm2の圧力をかけてホイルの長さに渡ってころがし、
集電装置に対するカソード層の装着を向上させる。次
に、集成体に対して電子ビーム源を用いて３メガラッド
の放射線量を照射し、カソード層を硬化させる。そし
て、カソード層からホイルを離す。カソードのインピー
ダンスは50オーム/cm2未満である。
電解質を次に示す成分を以下の重量％： 成 分 ％（重量％） PC 68 LiAsF6 18 PEO 2.5 PEGDA 9.2 TMPEOTA 2.3 でいっしょに混合して調製する。電解質の総含水量は50
ppm未満である。電解質を、室温において、ドクターブ
レード法を用いることによって25ミクロンの厚さまでコ
ートする。次に電解質に対して、３メガラッドの放射線
量を電子ビーム源から照射する。電解質層のインピーダ
ンスは、約0.8オーム/cm2である。
Lithco of Bessemer City,NCから市販されている4cm
×12.5cm×厚さ125ミクロンのリチウムストリップ（銘
柄 リチウム金属／バッテリー）を電解質層の一つの端
にあてがい、次に直径２インチ、長さ10インチのローラ
ーでリチウムの全表面に渡って５〜10Kg/cm2の圧力を加
えることによって、電解質層に接着させる。電解質／カ
ソード／集電装置から成る集成体の反対の端をアノード
層の上に折りたたんで２つの面を有するセルを形成す
る。銅のつまみ（tab）を集電装置にスポット溶接し、
さらに、リチウムホイル上を圧力ロールして装置とつな
ぐための電極を形成した。
製造したバッテリーの物理的及び機械的特性は以下の
通りであった： 特 性 値 表面面積 100cm2 体積 2cm3 容量 250mAh 平均電圧 2.4V 放電時間（50mA放電） 5時間 放電時間（250mA放電） 0.5時間 放電時間（10Aパルス） 1.5分 エネルギー密度 300wh/ 全インピーダンス 150オーム/cm2 本発明の詳細な記述とそこに記載した好ましい態様を
参照することによって、添付の特許請求の範囲において
明確にする本発明の範囲から離れずに、改良及び変型が
可能であることは明らかだろう。
本発明の実施の態様は次の通りです。
1. アルカリ金属アノード、 固体イオン伝導性電解質、 複合カソード、及び 集電装置、 該電解質は、該アルカリ金属アノードと該カソードの
間に挿入されており、そして該カソードは、該電解質と
該集電装置の間に挿入されており、該セルは、単位面積
当りに室温で50milliamps/cm2か、又はそれ以上の放出
電流を発生することができる）を含む固体 を含む固体電気化学積層単一セル。
2. 該電解質が、イオン伝導性又は非イオン伝導性ポリ
マーとイオン化可能なアルカリ金属塩の溶液を含む上記
１記載のセル。
3. 該複合カソードが、活性カソード材料、導電性充て
ん剤、及びイオン伝導性固体電解質を含む上記２記載の
セル。
4. 該電解質を形成している該ポリマーと該塩の該溶液
が、単一相として存在する上記３記載のセル。
5. 該電解質の厚さが、約５〜約25ミクロンである上記
１記載のセル。
6. 該電解質のインピーダンスが、300オーム/cm2未満
である上記５記載のセル。
7. 該活性カソード材料が、遷移金属の酸化物又は酸化
物である上記３記載のセル。
8. 該カソード組成物の該イオン伝導性電解質が、イオ
ン伝導性又は非伝導性ポリマーとイオン化可能なアルカ
リ金属塩の溶液を含む上記３記載のセル。
9. 該カソードのインピーダンスが、50オーム/cm2未満
である上記８記載のセル。
10. 該カソードの厚さが、約50ミクロン〜約100ミクロ
ンの範囲である上記９記載のセル。
11. 該アノードと該電解質の界面におけるインピーダン
スが、約100オーム/cm2未満である上記４記載のセル。
12. 該電解質と該カソードの界面におけるインピーダン
スが、約25オーム/cm2未満である上記11記載のセル。
13. 該カソードと該集電装置の界面におけるインピーダ
ンスが、約５オーム/cm2未満である上記12記載のセル。
14. 以下の工程： 活性カソード材料、導電性充てん剤、及び重合可能な
電解質組成物を含むカソード組成物を集電装置の上にコ
ーティングし； 重合可能な電解質組成物を該カソード組成物の上にコ
ーティングし； 該カソード組成物と該電解質組成物を部分的に又は全
体的に硬化させ；そして、 アルカリ金属アノードを該電解質の上に適用してセル
集成体を形成する工程 を含む方法によって製造する、室温で50milliamps/cm2
か、又はそれ以上の放出電流を発生することができる固
体電気化学積層アルカリ金属セル。
15. 該セル集成体に圧力を加えて、該層をさらに接着さ
せる追加の工程を含む 上記14記載のセル。
16. 該方法は、該集電装置と接触していない該カソード
組成物の表面を圧延する追加の工程を含み、前記圧延
は；該電解質をコーティングする工程の前に行う、 上記15記載のセル。
17. 該硬化工程は、該カソード組成物と該電解質を部分
的に放射線又は熱硬化させることを含み、及び該方法
は、該カソード組成物層と該電解質組成物を、該アルカ
リ金属アノード施工後に完全に放射線又は熱硬化させる
追加の工程を含む 上記16記載のセル。
18. 該方法は、該アルカリ金属アノード層を適用する前
に、該電解質層と接触させるべき該アルカリ金属アノー
ドの表面を圧延する追加の工程を含む 上記17記載のセル。
19. 該アノードが、リチウムである上記１記載のセル。
20. 該アノードが、Li−Al,Li−Si,Li−Sn,Li−Cd,Li−
Zn,Li−PD,及びLi−Ｎから成る群より選択されるリチウ
ム合金である上記１記載のセル。
21. 該ポリマーは、式（Ｉ），（II）又は（III）： 式中、ｎは約３〜50であり、Ｒは水素又はC1〜C3のア
ルキル基である、重合反応はＡによって表されるエチレ
ン的に不飽和な部分又はグリシジル部分によって停止す
る）で表わされる放射線重合可能な化合物から調製さ
れ、その重合は、Ａによって表わされるエチレン系不飽
和基又はグリシジル基によって停止される 上記３記載のセル。
22. 該塩が、LiAsF6を含み、該電解質中でのLiAsF6の量
が、電解質の重量を基準として６〜24重量％の範囲であ
る上記２記載のセル。
23. 該塩が、Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,及びNH4 +から成る
群より選択されるカチオンの塩であり、I-,ClO4 -,BF4 -,
AsF6 -,CF3SO3 -,CF3CO3 -,B12H12 2-,B10Cl10 2-,及びＢφ
４（式中、φはC6H5であり、アルキル鎖又はアリール鎖
である）から成る群より選択されるアニオンの塩である
上記２記載のセル。
24. 該活性カソード材料がV6O13を含み、該導電性充て
ん剤がカーボンブラックを含む上記７記載のセル。
25. 該V6O13対該カーボンブラックの割合が重量基準で
約5:1〜10:1の範囲である上記24記載のセル。
26. V6O13の平均粒子サイズが、５ミクロン未満である
上記25記載のセル。
27. 該集電装置が、表面に電気化学的に配置されたニッ
ケル粒子を有するニッケルホイルである上記３記載のセ
ル。
28. 以下の工程： 活性カソード材料、導電性充てん材料、アルカリ金属
塩、該塩のための不活性液体溶剤、及び重合可能な材料
を含むカソード組成物層を集電装置層の上にコーティン
グし； イオン伝導性で重合可能な電解質組成物層を、該カソ
ード組成物層の上にコーティングし； 該カソード組成物と該電解質組成物を部分的に、又は
全体的に硬化させ；そして、 アルカリ金属アノード組成物層を、該電解質組成物層
の上に適用しセル集成体を形成する工程 を含む、室温で50mA/cm2、又はそれ以上の放出電流を
発生することができる固体アルカリ金属セルの製造方
法。
29. 該方法は、該セル集成体に圧力を加えて該層をさら
に接着させる補助工程を含む 上記28記載のセル。
30. 該電解質層をコーティングする工程のすぐ前に行う
該集電装置層と接触していない該カソード組成物の表面
を圧延する追加の工程を含み、その圧延は、該電解質層
のコーティングのすぐ前に行なわれる、29記載の方法。
31. 該カソード組成物層と該電解質組成物層の部分的放
射線硬化又は部分的熱硬化を含む該硬化工程、及び該ア
ルカリ金属アノード組成物層を適用したすぐ後で、該カ
ソード組成物層と該電解質組成物層を完全に放射線硬化
又は完全に熱硬化させる追加の工程を含む上記30記載の
方法。
32. 該アルカリ金属アノード層をコーティングする前に
行う該電解質層と接触する該アルカリ金属アノード組成
物の表面を圧延する追加の工程を含む上記31記載の方
法。
33. 水を4ppm未満含む雰囲気の中で行う上記32記載の方
法。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の技術を具体化しているセルの側面の
破断図である。 第2a図乃至第2e図は、第１図のセルの製造方法の側面図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 ホープ・アンド・ランズガード・エンジ ニアリング・インコーポレーテッド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19090, ウィロー・グローブ，モアランド・ロー ド 3701 (72)発明者 デール・リチャード・シャックル アメリカ合衆国オハイオ州45066，スプ リングボロ，ペニー・ローヤル・ロード 2481 (72)発明者 デニス・ギャストン・フォーテュークス アメリカ合衆国オハイオ州45459，セン ターヴィル，ミラートン・ドライブ 1016 (72)発明者 ヨルゲン・エス・ランズガード デンマーク王国スヴェントボルイ，トレ ンセ 5700，グロネガーデ ４ (56)参考文献 特開 昭59−182844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239779（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−503741（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／10520（ＷＯ，Ａ１)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） アルカリ金属アノード、 （ｂ） 単一相としてイオン伝導性又は非伝導性ポリマ
    ー及びイオン化可能なアルカリ金属塩の溶液を含む固体
    イオン伝導性電解質組成物、 （ｃ） 活性カソード物質、導電性充填材料及び前記イ
    オン伝導性固体電解質を含む複合カソード、及び （ｄ） 集電装置を含む 固体電気化学積層単一セルにおいて、重合可能な電解質
    組成物は、カソードの上にコーティングされ、その後該
    重合可能な電解質組成物は、部分的又は全体的に硬化さ
    れて、伝導性電解質組成物は、カソードの上に形成さ
    れ、アルカリ金属アノードを該電解質の上に適用し、該
    カソードは、該電解質と該集電装置の間に存在し、該セ
    ルは、単位面積当たり室温で50milliamps/cm2又はそれ
    以上の放出電流を発生することができる、電気化学積層
    単一セル。
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