JPH11345616A - 二次電池の電極用導電助剤、二次電池の電極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に非水系のリチウム二次電池に用いる、高
いイオン伝導性及び電子伝導性並びに結着能を併せ持っ
た電極用導電助剤を得る。 【解決手段】 下記の一般式（１）で示される化合物
と、２ｎ個の一価の対陰イオンとからなる二次電池の電
極用導電助剤。また、この導電助剤を用いて電極を得
る。また、この電極を用いて二次電池を得る。 （式中、Ｒは二価のイオン伝導性有機残基を表し、例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのような
モノマー及びこれ等の誘導体より形成された繰り返し単
位を含む二価の有機残基、―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)a−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ―など。対陰イオンは任意の一価の陰イオンを
表し、例えば、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- など。
ｎは２０〜６，０００の整数が好ましい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池、
特に非水系のリチウム二次電池の電極用導電助剤、二次
電池の電極及び二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化に伴い、電
源となる電池も小型軽量で、高いエネルギー密度を有す
る二次電池への要望が高まっている。このような二次電
池として、非水系二次電池、特に非水系のリチウム二次
電池が知られている。

【０００３】この種の非水系のリチウム二次電池は、小
型軽量で、高いエネルギー密度が得られるものの、水系
電解液を用いた水系電池に比べて、出力特性が劣る。出
力特性が劣る原因は、非水電解液のイオン電導度が低い
ことに起因している。このような問題を解決する一つの
方法として、薄膜で大面積の電極を用いることが考えら
れる。

【０００４】そこで、集電体である金属箔の両面に、黒
鉛粉末のような負極の電極活物質をポリ四フッ化エチレ
ン分散液及びスチレン／ブタジエンゴム分散液等のバイ
ンダーに分散させてペースト状にしたものを塗着して負
極の電極板とし、一方集電体である金属箔の両面に、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ のような正極の電極活物質をポリ四フッ化エ
チレン分散液等のバインダーに分散させてペースト状に
したもの塗着して正極の電極板とした、非水系のリチウ
ム二次電池が提案されている（例えば、特開平６−２１
５７６１号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
非水系のリチウム二次電池において、ポリ四フッ化エチ
レン等のフッ素系有機重合体やスチレン／ブタジエンゴ
ム等の非フッ素系有機重合体からなるバインダーは、い
ずれも電気的な良導体ではなく、イオン伝導能が特に優
れているわけではない。イオン伝導能が不充分である
と、電極領域に進入したリチウムイオンにとっては、電
極領域は抵抗の大きな領域となる。

【０００６】また、電極活物質から集電体への電子伝達
を充分に行うには、黒鉛粉末やＬｉＣｏＯ₂ のような電
極活物質と集電体とがそれぞれ接触している必要がある
が、上記バインダーの量が多すぎると、これ等の接触が
不充分となり、したがって、電子伝達能も充分ではなく
なる。一方、接触を増やすためにバインダーの量を減ら
すと、集電体から塗膜が剥離したり、また電極層として
の強度を維持するのが困難になる。

【０００７】さらに、非水系電解液のほかに高分子固体
電解質も使用され得るが、上記バインダーは、イオン伝
導層である高分子電解質との相性が考慮されているわけ
ではなく、電極領域と高分子電解質領域の間には界面が
形成されてしまう恐れがあり、不可逆な反応が助長され
やすく、電池としてのサイクル特性を損なう恐れがあ
る。

【０００８】本発明は、上記の問題を解決するもので、
その目的とするところは、非水系二次電池、特に非水系
のリチウム二次電池に用いる、高いイオン伝導性及び電
子伝導性並びに結着能を併せ持った電極用導電助剤を提
供することにある。また、この電極用導電助剤を電極活
物質のバインダーとして用いた二次電池の電極を提供す
ることにある。さらに、この電極を用いた二次電池を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に係る発明では、下記の一般式（１）で
示される化合物からなることを特徴とする二次電池の電
極用導電助剤が提供される。

【化２】 （式中、Ｒは二価のイオン伝導性有機残基を表し、Ｘ^-
は任意の一価の陰イオンを表す。ｎは１〜１０，０００
の整数を表す。）

【００１０】請求項２に係る発明では、Ｒは１〜２０の
繰り返し単位を含む二価のイオン伝導性有機基であり、
ｎは２０〜１０，０００である請求項１に記載の二次電
池の電極用導電助剤が提供される。

【００１１】請求項３に係る発明では、Ｘ^- は、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- の少なくとも１種である請求
項１又は２に記載の二次電池の電極用導電助剤が提供さ
れる。

【００１２】請求項４に係る発明では、集電体上に、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用導電助剤から
なるバインダーと電極活物質とを含有する塗膜が形成さ
れてなる二次電池の電極が提供される。

【００１３】請求項５に係る発明では、正極及び／又は
負極に請求項４に記載の電極を用いて得られる二次電池
が提供される。

【００１４】上記一般式（１）で示される化合物におい
て、ビピリジニウム基の部分は、電子伝達を担う。ここ
で、ビピリジニウム基は、２，２′−ビピリジル型、
２，３′−ビピリジル型、２，４′−ビピリジル型、
３，３′−ビピリジル型、３，４′−ビピリジル型、
４，４′−ビピリジル型など各種の型のビピリジニウム
基である。なお、上記化合物には、１種の型のビピリジ
ニウム基を有するモノマー及びその単独重合体のみなら
ず、一般式（１）においてビピリジニウム基の異なる２
種以上のユニットからなる化合物（共重合体）であって
もよい。

【００１５】また、Ｒは二価のイオン伝導性有機残基
で、イオン伝達と結着能を担い、イオン伝導率は２５℃
で１０^-7Ｓｃｍ^-1以上のものが好ましい。なお、上記化
合物には、１種のＲを有するモノマー及びその単独重合
体のみならず、一般式（１）においてＲの異なる２種以
上のユニットからなる化合物（共重合体）であってもよ
い。

【００１６】このようなイオン伝導性有機残基Ｒとして
は、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド及びこれ等の誘導体より形成された繰り
返し構造単位を含む二価の有機残基、例えば、―（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ)a−ＣＨ₂ ＣＨ₂―、―〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ Ｏ〕a −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―、―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)b―
〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ〕ｃ−〔ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｏ〕d −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）e −ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ―、―ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ〕 b―（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）ｃ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ 〕d −などが好適である。ここで、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは任意の整数である。

【００１７】その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸
ナトリウムエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カル
ボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、エチレ
ンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸エチルスル
ホン酸等のモノマーより形成された繰り返し単位を含む
二価の有機残基が挙げられる。

【００１８】さらに、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレング
リコールジメタクリレート等のモノマーより形成された
繰り返し単位を含む二価の有機残基が挙げられる。

【００１９】ここで、イオン伝導性有機残基Ｒを形成す
る上記各モノマーの繰り返し単位数は、１〜２０が好ま
しく、より好ましくは３〜１０である。この繰り返し単
位数が３未満では、リチウムイオンとの相互作用が低下
し、良好なイオン伝導が得られにくく、逆に繰り返し単
位数が１０を越えると、相対的にビピリジニウム基の存
在量が減少し、電子伝達能が低下する虞れがある。

【００２０】上記一般式（１）で示される化合物におい
て、ｎは１〜１０，０００である。ｎが１以上で、高い
イオン伝導性及び電子伝導性並びにバインダーとしての
結着能を発現させることができ、１０，０００を超える
と、バインダーとして固くなりすぎて、電極形成の作業
上不便になる。特に、ｎは１０〜８，０００が好まし
く、より好ましくは２０〜６，０００である。ｎが２０
未満では、バインダーとして柔らかすぎる虞れがある。

【００２１】また、Ｘ^- は任意の一価の陰イオンであ
り、特に限定されないが、通常、ＣｌＯ₄ ^- 、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、Ｎ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ ^- 、Ｎ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ^- など
が用いられ、特にＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^- の少
なくとも１種の陰イオンが好適である。これ等の１価の
陰イオンＸ^- は、電気的中性の条件を保つように、上記
化合物のｎに対応する対イオンとして２ｎ個含まれる。

【００２２】上記一般式（１）で示される化合物は、非
水系二次電池、特に非水系のリチウム二次電池の電極用
導電助剤、例えば従来のポリ四フッ化エチレン等のフッ
素系有機重合体やスチレン／ブタジエンゴム等の非フッ
素系有機重合体からなるバインダーの代わりに使用され
る。また、従来のカーボンブラックや金属粉や金属酸化
物粉末等の導電材料の代わりに使用される。特に、非水
系のリチウム二次電池の電極用バインダーとして好適に
使用される。

【００２３】本発明の電極用導電助剤を電極用バインダ
ーとして使用し、非水系の二次電池の電極を作製するに
は、例えば、本発明の電極用導電助剤を電極活物質及び
溶剤とともに混合してペーストを作成し、これを集電体
である銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔に
塗着、乾燥する方法が採用される。このような電極用導
電助剤は、電極活物質１００重量部に対して、０．０１
〜１５重量部の範囲で配合するの好ましい。

【００２４】上記電極活物質は特に限定されず、正極の
電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ₂ Ｏ、こ
れ等のＣｏやＬｉの一部又は全部を、ＭｎやＦｅ等の他
元素で置換した複合酸化物が主に用いられる。また、負
極の電極活物質としては、高分子繊維、芳香族化合物、
異方性ピッチを高温で焼成した炭素化合物、カーボン粉
末等が主に用いられる。

【００２５】上記溶剤は特に限定されず、例えばカルボ
キシメチルセルロース水溶液等が挙げられる。これは増
粘剤にもなる。均一な混合系を得るために、ペーストに
さらに数種の分散剤や分散媒を加えたり、或いは電極活
物質間や電極活物質と集電体との接着力を得るために、
ペーストにさらに増粘剤や粘着補助剤を添加してもよ
い。また、電子伝導性を高めるために、上記ペースト中
にカーボンブラック、金属粉末、金属酸化物粉末等の導
電材料を混合してもよい。

【００２６】このような正極及び／又は負極を用いて、
非水系のリチウム二次電池を作製するには、例えば、電
池ケース内に、上記正極及び／又は負極をセパレータを
介して複数枚積層するか或いは渦巻き状に巻回した状態
で配設し、さらに非水電解液を封入して作製する。ここ
で、非水電解液としては、従来より公知のものが使用さ
れる。例えば、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リ
チウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウムなど
のリチウム塩を、エチレンカーボネートをジエチルカー
ボネートやプロピオン酸メチルに溶解した混合溶媒に溶
解してなる非水電解液が使用される。

【００２７】また、非水電解液に代えて、高分子固体電
解質を用いて、所謂ポリマーバッテリーを作製する場合
は、電池ケース内に、上記正極及び負極を高分子固体電
解質層を介して複数枚積層するか或いは渦巻き状に巻回
した状態で配設して作製する。ここで、高分子固体電解
質層としては、例えば、各種高分子化合物にイオン伝導
体として上記のようなリチウム塩を含有させたもの、或
いはこれにさらに溶媒を含有させてゲル化したものが使
用される。

【００２８】上記高分子固体電解質層は、例えば、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエト
キシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレートのよ
うなアクリル系モノマー３０〜７０重量％と、上記リチ
ウム塩２〜２０重量％、リチウム塩のイオンの解離を促
進するイオン解離剤として、例えば、ポリビニルアルコ
ール又はポリエチレンオキサイド１８〜６０重量％と、
アゾビスイソブチロニトリル等の熱硬化剤０．１〜５重
量％と、リチウム化合物２〜２０重量％からなる組成物
を、熱、光等により硬化させることにより形成すること
ができる。

【００２９】（作用）本発明の二次電池の電極用導電助
剤は、大きく分けて２つの部分からなり、その一つがＲ
部分であり、イオン伝導能と、バインダーとしての結着
能を持ち、リチウムイオンの電極活物質への進入、電極
活物質からの排出を制限することなく、バインダーとし
ての結着性を発現させる。特に、Ｒが繰り返し単位を含
む高分子量のイオン伝導性有機残基である場合は、正極
−負極間のイオン移動媒体である高分子固体電解質との
相性が良いため、各層間の密着性に優れる。

【００３０】もう１つは、ビピリジニウム基の部分であ
り、このビピリジニウム基は互いに平面構造の面を向き
合わせて近接し、高速に電子交換を行う物質であり、バ
インダー中で、電極活物質と集電体との電子伝達を向上
させる。

【００３１】しかも、本発明の二次電池の電極用導電助
剤は、高いイオン伝導性と電子伝導性及びバインダーと
しての結着能を有しているので、使用に当たって、その
添加量を制限することがなく、バインダーとして用いれ
ば、必要にして充分な量を使用することができ、上記諸
性能を向上させることできる。

【００３２】それゆえ、本発明の二次電池の電極用導電
助剤によれば、高容量、高エネルギー密度及び良好なサ
イクル特性を示す非水系二次電池、特に非水系のリチウ
ム二次電池（例えば、ポリマーバッテリー）を得ること
ができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を説明するが、本発明はこれ等の実施例のみに限定され
るものではない。

【００３４】（実施例１）この実施例では、図１に模式
断面図で示すような試験電池Ａを作製する。 ＜正極の作製＞正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ の粉末１
００重量部に対し、下記の一般式（１）−Ｉで示される
重合体で、Ｒが―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₄ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―、
ｎ＝５０００で、Ｘ^- がＣｌＯ₄ ^- のものを１２重量部
混合し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸
濁させてペースト状とした。

【００３５】

【化３】 なお、上記重合体は、３，３′−ビピリジン（アルドリ
ッチ社製）とペンタエチレングリコールジパラトシレー
ト（アルドリッチ社製）とを反応させて得た重合体を、
弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製のＩＲＡ９５）及
び過塩素酸により対イオンであるＸ^- をＣｌＯ₄ ^- とし
て得た。

【００３６】厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔１１の片面に
上記ペースト状物を塗着し、これを乾燥圧延して、片面
に正極活物質層１２を有する片面正極板（厚さ０．１７
ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）１０ａを作製し
た。また、厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔１１の両面に上
記ペースト状物を塗着し、これを乾燥圧延して、両面に
正極活物質層１２を有する両面正極板を作製した。な
お、この片面正極板１０ａ及び両面正極板１０ｂには、
正極リード線４０を取り付けた。

【００３７】＜負極の作製＞電池の負極活物質としてピ
ッチを約３０００℃で焼成して作成したメソカーボン小
球体１００重量部に対し、ポリフッ化エチレンディスパ
ージョン（ダイキン工業社製のＤ−１、固形分６０重量
％）を固形分比で７重量部混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状とした。

【００３８】厚さ０．０３ｍｍの銅箔２１の片面に上記
ペースト状物を塗着し、これを乾燥圧延して、片面に負
極活物質層２２を有する片面負極板（厚さ０．１７ｍ
ｍ、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）２０ａを作製した。
また、厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔２１の両面に上記ペ
ースト状物を塗着し、これを乾燥圧延して、両面に負極
活物質層２２を有する両面負極板２０ｂを作製した。な
お、この片面負極板２０ａ及び両面負極板２０ｂには、
負極リード線５０を取り付けた。

【００３９】＜電池の作製＞エトキシ化ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート（新中村化学社製のＮＫエ
ステル１２０６ＰＥ）４０重量部、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（新中村化学社製のＮＫエステル
９Ｇ）２５重量部、平均分子量約１０００のポリエチレ
ンオキサイド２５重量部、ヘキサフルオロ燐酸リチウム
５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３重量部
を窒素置換雰囲気下で混合し、高分子電解質の粘性溶液
を作成した。

【００４０】片面正極板１０ａの正極活物質層１２上に
上記粘性溶液を塗布し、これに上記粘性溶液で満たされ
た槽に浸漬して得られた両面負極板２０ｂを重ね、さら
に上記粘性溶液で満たされた槽に浸漬して得られた両面
正極板１０ｂを重ね、最後に、片面負極板２０ａを重ね
て、窒素置換雰囲気下で８０℃で２時間かけて熱硬化さ
せて、それぞれの極板の間に高分子電解質層３０を形成
し、正極同士及び負極どうしのリード線４０及び５０を
束ねて、組電池を得た。

【００４１】内側にポリフッ化ビニリデンがラミネート
されているアルミ製パックからなる電池ケース６０の中
に、不活性ガスとともに上記組電池を封入し、束ねたリ
ード線の一部を外に出し、開口部を熱融着して、図１に
示すようなような試験電池Ａを作製した。

【００４２】＜電池の評価＞試験電池Ａの評価は、充電
電圧４．０Ｖ、充電時間１時間での定電圧充電を行い、
制限電流を６００ｍＡとした。放電は、放電電流５００
ｍＡ、放電終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、２０
℃の環境下で充放電を繰り返すサイクル試験を行った。
横軸にサイクル数、縦軸に容量（ｍＡｈ）を表したグラ
フを図２に示す。

【００４３】（実施例２）実施例１の正極の作製におい
て、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状物に
アセチレンブラックの１重量部を追加した以外は、実施
例１と同様にして試験電池を作製し、同様の評価を行っ
た。その結果を図２に示す。

【００４４】（実施例３）実施例１において、一般式
（１）−Ｉで示される重合体において、Ｒが―ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ 〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕b ―（ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ ）ｃ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕d −、ここ
で、b 、ｃ、d は１以上の整数で、Ｒの分子量は約２０
００であり、ｎ＝１０００のものを使用した以外は、実
施例１と同様にして試験電池を作製し、同様の評価を行
った。その結果を図２に示す。

【００４５】なお、上記重合体は、Ｈ〔ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ 〕b ―（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）ｃ−〔ＯＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕d ＯＨ（アルドリッチ社製、数平均
分子量約２０００）と塩化トシル（東京化成社製）とを
ピリジン中０℃で反応させ、得られたジパラトシレート
化合物と３，３′−ビピリジン（アルドリッチ社製）と
を反応させて得た単独重合体を、弱塩基性イオン交換樹
脂（シグマ社製のＩＲＡ９５）及び過塩素酸により対イ
オンであるＸ^- をＣｌＯ₄ ^- として得た。

【００４６】（実施例４）実施例３の正極の作製におい
て、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状物に
アセチレンブラックの１重量部を追加した以外は、実施
例３と同様にして試験電池を作製し、同様の評価を行っ
た。

【００４７】（実施例５）実施例１において、Ｘ^- がＰ
Ｆ₆ ^- のものを使用した以外は、実施例１と同様にして
試験電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を図
２に示す。

【００４８】（実施例６）実施例１において、下記の一
般式（１）−ＩＩで示される重合体で、Ｒが―（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ)₄ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―、ｎ＝５０００で、Ｘ^- がＣ
ｌＯ₄ ^- のものを使用した以外は、実施例１と同様にし
て試験電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を
図３に示す。

【００４９】

【化４】

【００５０】なお、上記重合体は、２，２′−ビピリジ
ン（アルドリッチ社製）とペンタエチレングリコールジ
パラトシレート（アルドリッチ社製）とを反応させて得
た重合体を、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製のＩ
ＲＡ９５）及び過塩素酸により対イオンであるＸ^- をＣ
ｌＯ₄ ^- として得た。

【００５１】（実施例７）実施例６の正極の作製におい
て、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状物に
アセチレンブラックの１重量部を追加した以外は、実施
例６と同様にして試験電池を作製し、同様の評価を行っ
た。その結果を図３に示す。

【００５２】（実施例８）実施例６において、一般式
（１）−ＩＩで示される重合体において、Ｒが―ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕b ―
〔ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ 〕ｃ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕d
―、ここで、b 、ｃ、d は１以上の整数で、Ｒの分子量
は約２０００であり、ｎ＝１０００のものを使用した以
外は、実施例６と同様にして試験電池を作製し、同様の
評価を行った。その結果を図３に示す。

【００５３】なお、上記重合体は、Ｈ〔ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ 〕b ―（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）ｃ−〔ＯＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕d ＯＨ（アルドリッチ社製、数平均
分子量約２０００）と塩化トシル（東京化成社製）とを
ピリジン中０℃で反応させ、得られたジパラトシレート
化合物と２，２′−ビピリジン（アルドリッチ社製）と
を反応させて得た重合体を、弱塩基性イオン交換樹脂
（シグマ社製のＩＲＡ９５）及び過塩素酸により処理し
て対イオンであるＸ^- をＣｌＯ₄ ^- として得た。

【００５４】（実施例９）実施例８の正極の作製におい
て、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状物に
アセチレンブラックの１重量部を追加した以外は、実施
例８と同様にして試験電池を作製し、同様の評価を行っ
た。その結果を図３に示す。

【００５５】（実施例１０）実施例６において、Ｘ^- が
ＰＦ₆ ^- のものを使用した以外は、実施例６と同様にし
て試験電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を
図３に示す。

【００５６】（実施例１１）実施例１において、下記の
一般式ＩＩＩ及び一般式ＩＶで示される構成単位からな
る共重合体で、Ｒが―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₄ＣＨ₂ ＣＨ₂
―、一般式ＩＩＩの構成数αと一般式ＩＶの構成数βと
の和が５０００（ｎ＝５０００に相当する）で、Ｘ^- が
ＣｌＯ₄ ^- のものを使用した以外は、実施例１と同様に
して試験電池を作製し、同様の評価を行った。その結果
を図４に示す。

【００５７】

【化５】

【００５８】

【化６】

【００５９】なお、上記共重合体は、２，４′−ビピリ
ジン（アルドリッチ社製）とペンタエチレングリコール
ジパラトシレート（アルドリッチ社製）とを反応させて
得た重合体を、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製の
ＩＲＡ９５）及び過塩素酸により処理して対イオンであ
るＸ^- をＣｌＯ₄ ^- として得た。

【００６０】（実施例１２）実施例１１の正極の作製に
おいて、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状
物にアセチレンブラックの１重量部を追加した以外は、
実施例１１と同様にして試験電池を作製し、同様の評価
を行った。その結果を図４に示す。

【００６１】（実施例１３）実施例１１において、一般
式ＩＩＩ及び一般式ＩＶで示される構成単位からなる共
重合体において、Ｒが―ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −〔ＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂〕b ―〔ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ 〕ｃ−〔Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕d ―、ここで、b 、ｃ、d は１
以上の整数で、Ｒの分子量は約２０００であり、一般式
ＩＩＩの構成数αと一般式ＩＶの構成数βとの和が１０
００（ｎ＝１０００に相当する）のものを使用した以外
は、実施例１１と同様にして試験電池を作製し、同様の
評価を行った。その結果を図４に示す。

【００６２】なお、上記重合体は、Ｈ〔ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ 〕b ―（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）ｃ−〔ＯＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕d ＯＨ（アルドリッチ社製、数平均
分子量約２０００）と塩化トシル（東京化成社製）とを
ピリジン中で０℃で反応させ、得られたジパラトシレー
ト化合物と２，４′−ビピリジン（アルドリッチ社製）
とを反応させて得た単独重合体を、弱塩基性イオン交換
樹脂（シグマ社製のＩＲＡ９５）及び過塩素酸により対
イオンであるＸ^- をＣｌＯ₄ ^- として得た。

【００６３】（実施例１４）実施例１３の正極の作製に
おいて、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状
物にアセチレンブラックの１重量部を追加した以外は、
実施例１３と同様にして試験電池を作製し、同様の評価
を行った。その結果を図４に示す。

【００６４】（実施例１５）実施例１１において、Ｘ^-
がＰＦ₆ ^- のものを使用した以外は、実施例１１と同様
にして試験電池を作製し、同様の評価を行った。その結
果を図４に示す。

【００６５】（実施例１６）実施例１の正極の作製にお
いて、一般式（１）−Ｉで示される重合体１２重量部に
替えて、下記の一般式（１）−Ｖで示される共重合体に
おいて、Ｒが―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₄ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―及び
―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―からなり、これ等
の構成比率が１：１であり、Ｘ^- がＣｌＯ₄ ^- で、共重
合体の分子量が５０，０００のものを１２重量部を用い
た以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製し、同
様の評価を行った。その結果を図５に示す。

【００６６】

【化７】

【００６７】（実施例１７）実施例１６の正極の作製に
おいて、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状
物にアセチレンブラックの３重量部を追加した以外は、
実施例１６と同様にして試験電池を作製し、同様の評価
を行った。その結果を図５に示す。

【００６８】（実施例１８）実施例１６の正極の作製に
おいて、一般式（１）−Ｖで示される共重合体におい
て、Ｒが―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―及び―Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ―からなり、これ等の構成比
率が１：１であり、Ｘ^- がＣｌＯ₄ ^- で、共重合体の分
子量が５０，０００のものを１２重量部を用いた以外
は、実施例１６と同様にして試験電池を作製し、同様の
評価を行った。その結果を図５に示す。

【００６９】（実施例１９）実施例１８の正極の作製に
おいて、正極の電子伝導性を高めるために、ペースト状
物にアセチレンブラックの３重量部を追加した以外は、
実施例１８と同様にして試験電池を作製し、同様の評価
を行った。その結果を図５に示す。

【００７０】（比較例１）実施例１の正極の作製におい
て、一般式（１）−Ｉで示される重合体１２重量部に替
えて、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製のＫＦ
ポリマー♯１１００）７重量部を用い、さらに正極の電
子伝導性を高めるために、ペースト状物にアセチレンブ
ラック５重量部を追加した以外は、実施例１と同様にし
て試験電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を
図２〜図５に示す。

【００７１】（比較例２）実施例１の正極の作製におい
て、一般式（１）−Ｉで示される重合体１２重量部に替
えて、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製のＫＦ
ポリマー♯１１００）５重量部を用い、さらに正極の電
子伝導性を高めるために、ペースト状物にアセチレンブ
ラック７重量部を追加した以外は、実施例１と同様にし
て試験電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を
図２〜図５に示す。

【００７２】

【発明の効果】上述の通り、本発明によれば、非水系二
次電池、特に非水系のリチウム二次電池に用いる、高い
イオン伝導性及び電子伝導性並びに結着能を併せ持った
電極用導電助剤が提供される。

【００７３】特に、本発明の電極用導電助剤を、非水系
のリチウム二次電池の電極活物質のバインダーとして使
用することにより、高容量、高エネルギー密度及び良好
なサイクル特性を示す非水系のリチウム二次電池（例え
ば、ポリマーバッテリー）を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１９及び比較例１、２で作製した試
験電池の模式断面図である。

【図２】実施例１〜５及び比較例１、２でのサイクル試
験の結果を示すグラフである。

【図３】実施例６〜１０及び比較例１、２でのサイクル
試験の結果を示すグラフである。

【図４】実施例１１〜１５及び比較例１、２でのサイク
ル試験の結果を示すグラフである。

【図５】実施例１６〜１９及び比較例１、２でのサイク
ル試験の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ａ 片面電極板 １０ｂ 両面電極板 １１ 集電体 １２ 正極活物質層 ２０ａ 片面電極板 ２０ｂ 両面電極板 ２１ 集電体 ２２ 負極活物質層 ３０ 高分子固体電解質層 ４０ 正極リード線 ５０ 負極リード線 ６０ 電池ケース

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される化合物か
   らなることを特徴とする二次電池の電極用導電助剤。 【化１】 （式中、Ｒは二価のイオン伝導性有機残基を表し、Ｘ^-
   は任意の一価の陰イオンを表す。ｎは１〜１０，０００
   の整数を表す。）
2. 【請求項２】 Ｒは１〜２０の繰り返し単位を含むイオ
   ン伝導性有機残基であり、ｎは２０〜１０，０００であ
   る請求項１に記載の二次電池の電極用導電助剤。
3. 【請求項３】Ｘ^- はＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- の
   少なくとも１種の陰イオンである請求項１又は２に記載
   の二次電池の電極用導電助剤。
4. 【請求項４】集電体上に、請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の電極用導電助剤からなるバインダーと電極活物
   質とを含有する塗膜が形成されてなる二次電池の電極。
5. 【請求項５】 正極及び／又は負極に請求項４に記載の
   電極を用いて得られる二次電池。