JP2003508887A - 全ソリッドステート電気化学デバイス及び製造方法 - Google Patents

全ソリッドステート電気化学デバイス及び製造方法

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JP2003508887A JP2001520497A JP2001520497A JP2003508887A JP 2003508887 A JP2003508887 A JP 2003508887A JP 2001520497 A JP2001520497 A JP 2001520497A JP 2001520497 A JP2001520497 A JP 2001520497A JP 2003508887 A JP2003508887 A JP 2003508887A
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マンシ，エム，ザファー，エイ
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Abstract

(57)【要約】 リチウムバッテリ用のソリッドポリマー電解質の室温又はそれ以下の温度でのイオン伝導性を向上させる。 【解決手段】非常に薄いフィルム、伝導性の大きいポリマー電解質、及び非常に薄い電極構造を用いた全ソリッドステート電気化学セル及びバッテリが経済的で高速の製造方法とともに記載されている。ある実施の形態は再充電可能なリチウムポリマー電解質バッテリである。このデバイスに用いられている新しいポリマー電解質は強くて、しかも、フレキシブルで乾式でべとつかない。この新しい薄い電極構造はコンデンサを製造するときに密着して巻くことができる薄いフィルムコンデンサの誘電体材料と非常に似た強度及び可撓性を有している。室温及びそれ未満での大きなイオン伝導性を特徴とする広範囲のポリマーあるいはポリマーブレンドが固体ポリマー電解質を製造するためのポリマーベース材料として使用される。好ましいポリマー電解質はカチオン導体である。ポリマーベース材料に加えて、ポリマー電解質コンポジションは25℃あるいはそれ未満で1×10-4 S/cm以上の伝導性を有しており、伝導性ポリマー、金属塩、細かく分割されたイオン導体、及び細かく分割された無機フィラー材料を含んでいる。この発明のある再充電可能なバッテリでは、大きな比エネルギ（250から350Wh/kg）（重量で）及びエネルギ密度（450から550Wh/l）（体積で）、大きなサイクル寿命（1000サイクル）、低自己放電、及び安全性の改善が実現されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 関連出願の相互参照 この出願は、1999年9月2日に出願された「ソリッドポリマー電解質(Solid pol
ymer Electrolytes)」という名称の米国特許願No.09/388,741に関係し、その明
細書はここで文献援用されている。
【０００２】 発明の背景 発明の分野 この発明は、ソリッドステート電気化学セル、特に、超薄のラミネート状バッ
テリを形成するために非常に薄い電極と電解質の構造を有する高エネルギ密度の
セルの製造に関する。この発明は、また、そうした電気化学セルを含んだリチウ
ムポリマー電解質バッテリ及びその製造方法に関する。
【０００３】 従来技術の説明 再充電可能なリチウムバッテリは世界中で熱心な研究の対象となっている。こ
れは、国際市場において携帯型の電子装置が急速に普及しているためである。現
状のリチウムバッテリは、負電極すなわちアノードとしての炭素電極と、正電極
すなわちカソードとしてのリチウム化金属酸化物（リチウム化(lithiated)コバ
ルト酸化物、リチウム化ニッケル酸化物、リチウム化マンガン酸化物あるいはこ
れらの混合物など）、二つの電極を分離していてそれらが電気的に短絡するのを
防止する微小孔のポリプロピレンあるいはポリエチレンのセパレータ、電解質と
してのリチウム塩を含んだ液体有機溶剤を使用しているリチウムイオンバッテリ
である。電解質は通常はセパレータ材料の中に吸収されており、大きなイオン伝
導性（10-3から10-2 S/cm）とセル間イオンマイグレーションを有している。こ
れらのバッテリは市販されており、特に、携帯式のコンピュータや携帯電話、カ
ムコーダで一般的に使用されている。リチウムイオンバッテリの比エネルギ及び
エネルギ密度は通常は約125Wh/kg及び260Wh/lである。通常は、バッテリパッケ
ージ（ハードプラスチックケースの中）は個別のセルよりもエネルギ密度がずっ
と低い（20%低い）。このバッテリのサイクル寿命（バッテリを再充電可能な回
数）は約500から800サイクルであり、月当たりの自己放電（すなわち、使用しな
い状態での容量の損失）は約10%であり、エネルギのワット時間当たりのコスト
は約1ドルである。これらのバッテリは高速で製造することができる。このバッ
テリ技術は非常に商業化されているが、安全性に多くの疑問点がある。クラッシ
ュテストや高温テストを行ったセルは爆発したり発火したりすることが知られて
いる。
【０００４】 上述したシステムの派生物はリチウムイオンポリマー電解質バッテリである。
電極の化学反応は同じであるが、この場合の液体電解質（電解質の重量で最大70
%まで）が微小孔ポリプロピレンセパレータの代わりにポリマー膜の中に吸収さ
れている。これは、電解質溶剤を吸収する媒質としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）ポリマーを利用したベルコア(Bellcore)の米国特許第5,296,318号に基
づいている。皮肉なことに、ＰＶＤＦは非伝導性であり、従って、その機能は、
水分を保持するスポンジと同じように、その構造の中に液体有機溶剤を保持する
ことだけである。この技術はポリマーの中に吸収された電解質溶剤を使用してい
るため、高速でセルを製造することが困難である。この技術の自動化は非常に困
難である。このタイプのバッテリに対するエネルギ密度（重量的及び体積的）は
既存のリチウムイオンバッテリよりも小さいと考えられており、サイクル寿命は
あまり良くなく、セルのコストはワット時間当たり数ドルである。リチウムイオ
ンポリマーセルの物理的形態は大いに推奨できる特徴であるが、今日では、フラ
ットなプリズムのようなセルだけが一般的に製造されている。
【０００５】 再充電可能な別のリチウムバッテリシステムは負電極として炭素の代わりにリ
チウム金属を使用している。従って、炭素に比べて金属リチウムの比容量が非常
に大きいために、このシステムのエネルギ密度は著しく増大可能である。再充電
可能なリチウム金属バッテリに対して、文献では200から250Wh/kgの重量比エネ
ルギ密度が報告されている。リチウム金属アノードバッテリは新しいものではな
い。リチウム金属と非水性有機電解質と正電極とを使った再充電できない一次バ
ッテリは、リチウム金属が液体有機溶剤の中で熱力学的に不安定であって、溶剤
と非可逆的に反応するという事実にもかかわらず、過去25年間にわたって多くの
分野で使われてきた。負電極としてのリチウム金属、正電極としてのインターカ
レーションあるいはインサーションコンパウンド、及び非水性有機電解質を使用
した二次バッテリは1970年代から1980年代にわたって熱心な研究の焦点であった
。しかし、再充電可能なシステムでリチウムを使用するときの問題は、これらの
溶剤中におけるリチウムの不安定さのために、溶剤とのリチウムの化学反応を埋
め合わせるには、通常は3から5倍の非常に多くのリチウムを必要とすることであ
る。さらに、有機溶剤電解質中のリチウム金属バッテリのサイクル寿命は200サ
イクル未満である。充電及び放電のときのリチウムのメッキ及び剥離によって非
常に大きな表面積の多孔質堆積が行われ、電解質に関するリチウム金属の活性が
増大する。この反応は非常に発熱性であり、加熱されるか短絡するとセルは発火
する。リチウムアノードのサイクル効率を改善するために、電解質への変更やリ
チウム反応性がより低い合金を研究することによって多大な努力が費やされてき
た。バッテリの温度が臨界値に近づいたときに電気化学反応を停止させる溶融性
セパレータや、過充電保護のレドックスカップルなどの安全策がセルの安全性を
改善するために組み込まれてきた。
【０００６】 また、上述したセルシステムのいずれにおける液体溶剤電解質もしばしば腐食
性で毒性があり、セルからこぼれたり漏れたりする取り扱いの困難さを有してい
る。また、過充電及び過放電中や高温時においてアウトガスを発生し、安全性の
問題につながる。こうした問題の多くは電極／電解質の界面に関係したものであ
った。
【０００７】 液体電解質に固有の欠点を克服して優れた長期貯蔵安定性を得るために、ソリ
ッドポリマー電解質に関心が持たれている。ソリッド高分子電解質では、イオン
移動度は電解質イオンのポリマー鎖上における場所の調整(coordination)を介し
て、従って、電解質の溶解と塩の分離を促進される。電解質としてイオン伝導性
ポリマー膜を用いた全ソリッドステートバッテリはいくつかの魅力的な特徴を有
している。それは実質的に任意の形状及び寸法に形成することができ、適度にざ
らざらしていて漏れがなく、自己放電が小さい。それは薄いフィルムの電力セル
や厚いフィルムのエネルギーセルに形成することができ、リチウムアノードを使
用すると大きなオープン回路電圧を有しており、自動化された製造法によって製
造することができる。これらの特徴は諸特性の独特の組み合わせであり、そうし
たバッテリが広い範囲の応用において二次デバイスとしても一次デバイスとして
も使用できる可能性を生む。
【０００８】 ソリッドステートバッテリで使用するために精力的に研究されたポリマーの一
つがポリ（エチレン酸化物）すなわちＰＥＯである。これは多数の塩と安定した
複合体を形成することができる。室温においては約10-9から10-8 S/cmの小さな
イオン伝導性を有しているために、この材料を用いて調べられたバッテリは100
℃あるいはそれ以上で動作する必要があった。60℃以下の温度でのＰＥＯをベー
スにした電解質における主要な問題はそれらの大きな結晶性及びそれに関係した
イオン移動度の小ささである。近年ではＰＥＯ及びＰＥＯをベースにしたポリマ
ーの伝導性を改善するために多くの根本的に異なったアプローチがなされてきて
おり、それが別のポリマーの提案にもつながっている。こうしたアプローチには
、ポリマーの修正や新しいポリマーの合成、セラミック材料とのコンポジットポ
リマーの形成、カチオンのイオン輸送及び移動度を増大させるために可塑剤塩を
使用すること、同じくカチオンのイオン特性を増大させるためにポリマー中に可
塑化溶剤を使用することなどが特に含まれる。いくつかのレビューにこうしたア
プローチが詳しく記述されている。例えば、M.Z.A. Munshi編集の「ハンドブッ
ク・オブ・ソリッド・ステート・ステート・バッテリズ・アンド・キャパシタズ
(Handbook of Solid State State Batteries and Capacitors)」（World Scient
ific Pub. Singapore) 1995年の第１９章のM.Z.A. Munshiによる「テクノロジ・
アセスメント・オブ・リチウム・ポリマー・エレクトロライト・セカンダリ・バ
ッテリズ(Technology Assessment of Lithium Polymer Electrolyte Secondary
Batteries)」、R. G. Linfordの編集による「エレクトロケミカル・サイエンス
・アンド・テクノロジ・オブ・ポリマーズ−２(Electrochemical Science and T
echnology of Polymers-2)」(Elsevier Applied Science, London)1987年のA. H
ooper, M. Gauthier, 及びA. Belangerなど。
【０００９】 ポリマーの修飾や新しいポリマーの合成によってイオン伝導性はいくらか改善
されるが、機械的な特性や品質は劣る。おそらく、この合成の結果得られた既存
の最良なポリマーはＭＥＥＰとして知られるポリ（ビス（メトキシエトキシエト
キサイド））−ホスファゼンである。これは、リチウム塩と組み合わせると室温
で約10-5 S/cmのイオン伝導性を有しているが、機械的特性は接着剤と同等であ
る。他方において、ブロックコポリマーをベースとした材料が代替物となるかも
しれない。例えば、三重機能ウレタン及びリチウム塩で架橋されたＰＥＯ−ＰＰ
Ｏ−ＰＥＯは約10-5 S/cmのイオン伝導性を有しているが、堅固で脆すぎて製造
が困難である。
【００１０】 ポリマーのイオン伝導性と機械的特性を向上させるために、無機の伝導性ある
いは非伝導性のフィラーも使われてきた。(PEO)8.LiClO4にアルファアルミナを
添加した場合、イオン伝導性への影響は無視できるが、100℃における機械的特
性は劇的に向上する。一方、イオン伝導性ベータアルミナなどの他のセラミック
材料をPEO-NaIとPEO-LiClO4の複合体に添加した場合、PEOをベースにした電解質
のイオン伝導性は約10-5まで改善された。別のバッテリ技術においては、表面積
の大きなアルミナとシリカをベースとした無機フィラーを用いて、室温においる
リチウムイオダイドソリッド電解質のイオン伝導性が10-7から10-5〜10-4 S/cm
へ向上されている（C. C. LiangのJ. Electrochemical Society、Vol.120、1289
ページ（1973）を参照のこと）。ハイドロ・ケベック(Hydro-Quebec)によって商
標LiTFSIが付けられて商品名HQ-115のもとに３Mカンパニによって販売されてい
るリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、LiN(CF3SO2)2をベ
ースとした可塑剤塩をPEOに添加すると、約10-5 S/cmの伝導性が得られる。
【００１１】 ポリマーの伝導性を向上させるための従来の何れのアプローチもこの電解質を
利用したバッテリの室温動作を可能にするようなポリマー電解質の伝導性の適切
な向上は得られていない。従って、ポリマー電解質に可塑化溶剤あるいは低分子
量ポリマーを加えることによってPEOをベースにしたポリマー電解質のイオン伝
導性を向上させる試みがなされた。その意図はリチウム塩の分離を増強すること
によってソリッドポリマー電解質中のイオン移動度及びチャージキャリヤの濃度
を増大することである。一般的に、リチウムイオンも溶剤分子に溶解(solvated)
し、イオン移動度の増大に寄与するものと考えられている。低分子量ポリマーあ
るいは液体有機溶剤を含んだ多くの電解質コンポジットが作成され、一般的な非
水性液体電解質の伝導性値に近い室温での大きな伝導性を有することがわかって
いる。例えば、Kellyら（J Power Sources,14:13(1985)）は、ソリッドPEOポリ
マーに20モルの液体ポリエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル・ポリマー
（PEGDME）を添加すると、最終の可塑化されたポリマーのイオン伝導性は40℃で
3×10-7 S/cmから10-4 S/cmまで増大することを明らかにしている。しかし、こ
の材料の機械的な特性は非常に劣っている。
【００１２】 米国特許第4,654,279号（1987年）のBauerらは、エポキシ及びメタクリレート
から成るポリマーの熱的な架橋を行い、400MWのPEG中でLiClO４溶液で可塑化を
行うことによって、25℃で4×10-4 S/cmの伝導性が得られることを示している。
この特許には、架橋したポリマーの連続したネットワークの機械的保持相と、金
属塩と液体PEGのような液体ポリマーとを有するイオン伝導性相とから成る２相
の相互貫通ネットワーク（IPN）から成るポリマー電解質が記載されている。
【００１３】 これら低分子量ポリマーの多くはそれらの液体溶剤相当物に比べると比較的小
さな誘電定数を有しており、従って、可塑化されたポリマー中でのチャージキャ
リアの数が制限される。この障害を克服するために、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような大きな誘電定数の液体有機溶
剤がホストポリマーの中に組み込まれて、チャージキャリアの数を増大させると
ともにポリマーの室温伝導性を増大させる。これらの有機溶剤を使用して、ポリ
（ビニルアセテート）やポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアセテート）
、ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオライドコポリマー（Viton）など
のポリマーを可塑化することが、Feuillade及びPerche（Journal of Applied El
ectrochemistry,Vol.5、63ページ(1975年））によってすでに1975年には行われ
ていた。しかし、これらのポリマーの機械的特性は非常に劣っていて、それらを
多孔質マトリックスの中に保持する必要があった。後にArmandは（Proc. Worksh
op on Li Non-Aqueous Battery Electrochemistry, The Electrochemical Soc.
Vol.80-7、261ページ（1980））、Vitonを架橋し、PC中で1MのLiClO4の溶液で可
塑化することによって、良好な室温伝導性（10-4 S/cm）と良好な機械的特性を
有する系を作った。ポリフッ化ビニリデン（PVDF）とポリアクリロニトリル（PA
N）は1980年代の初期に評価が行われ、種々の液体極性溶剤をドーピングして10- 3 S/cmの大きな室温伝導性が得られた。そのあと、PVDFはベルコアからの最近の
特許（米国特許第5,296,318号）のテーマとなっている。
【００１４】 リチウム塩と複合されたＰＥＯなどの酸素ドナー原子を含んだイオン伝導性マ
トリックス中でＰＣを用いることが、1987年10月18日から23日に開催された電気
化学学会の秋季大会(Fall meeting of the Electrochemical Soc.)で本発明者に
よって発表された論文で初めて発表された。室温でのバッテリ性能データはその
ときに発表したが、プロピレンカーボネート／リチウム塩／ポリマー電解質は良
好な機械的特性を有していなかった。1980年代の後半から1990年代初期にわたっ
て、第4,792,504号、第4,747,542号、第4,792,504号、第4,794,059号、第4,8080
,496号、第4,816,357号、第4,830,939号、第4,861,690号、第4,925,751号、第4,
925,752号、第4,935,317号、第4,960,655号、第4,990,413号、第4,997,732号、
第5,006,431号、第5,030,527号、第5,057,385号、第5,066,554号を含めた一連の
米国特許や欧州特許EP0359524及びEP0411949がMHB Inc. and Hope Industriesに
特許された。これらの特許には種々のタイプのポリアクリレートと液体有機溶剤
を含んだ相互貫入ポリマーネットワークを作成するために主として光硬化法が記
載されている。電子ビーム硬化がIPNを重合するには好ましい方法であるけれど
も、熱的及び紫外線硬化も提案されている。この背後にある考えはポリマーネッ
トワークの中にＰＣ溶液を含めることであり、従ってＰＣ自身に比べてイオン伝
導性を大きくすることである。実際、これは一般的なポリマーネットワークにお
いて実証されており、室温で2×10-3 S/cmの伝導性が得られている。ＵＶ光に対
して電子ビーム硬化を使用することの利点は、電子ビームは金属成分の中を貫通
することができ、従って、インサイチューで完全なプロトタイプセルを製造する
ことができることである。
【００１５】 有機可塑剤を添加するとポリマー電解質中の低イオン伝導性の問題を解決する
助けになる一方で、それらは必然的に、金属リチウムと接触したときの安定性な
ど他の電解質特性に対して悪い影響を与える可能性のある別の電解質コンポーネ
ントを導入する。液体有機電解質と同様に、可塑化されたポリマー電解質はリチ
ウム金属ポテンシャルにおいて熱力学的に安定ではない。さらに、そうした設計
に基づくポリマー電解質は、非常に薄いフィルムの形に製造して、その全体の抵
抗、従って、セル抵抗を下げることができない。なぜなら、ポリマーは液体有機
溶剤をそのマトリックスの中に保持するだけの十分な強度を有していないからで
ある。そうしたシステムを完全に機能させるためには、それは厚いフィルムをベ
ースにして、そのセル抵抗全体を大きくし、セル中の活性コンポーネントを低減
してエネルギ密度を下げなければならない。このタイプの設計における別の問題
は、液体を含んだポリマーは、巻き取り機械の中で電極コンポーネントの残りと
いっしょに巻くことができないことである。なぜなら、ポリマーにストレスが加
わると液体がポリマーから外へしみ出すからである。
【００１６】 リチウムイオン（Sonyタイプ）、THINFILM（商標名）鉛−酸（Bolder Battery
Co.）、ニッケル−金属水素化物バッテリなどのような先端の市販バッテリはあ
まり長いサイクル寿命を有していない。すなわち、数万サイクルである。これは
主として、大きな相変化、電極内部で起きるコンポジット構造の分離、効率の悪
い材料利用率及び粒子移動、及び充電及び放電のときの膨張及び収縮のためであ
る。しかし、これらのバッテリはリチウムイオンバッテリの設計におけるブレー
クスルーを示しており、比較的薄い電極構造でそれらを使用して従来得られてい
たよりも大きなサイクル寿命が得られる。大電力応用に対するTHINFILM鉛−酸バ
ッテリは薄い電極構造と良好な材料利用の良い例である。しかし、電極は数千の
サイクル寿命を達成するには十分な薄さではない。従って、これらのバッテリの
主要な欠点は液体電解質がそのサイクル寿命を必然的に制限することである。
【００１７】 リチウムの一次バッテリ電極は、従来は、カソードペーストをニッケルあるい
はステンレススチールのガーゼ基材材料の上にカレンダ掛けし、加熱されたロー
ラの間で圧縮することによって製造される。リチウム金属アノードの場合には、
ガーゼが基材材料として使用される。基材材料は通常約2から3ミルの厚さであり
、アノード及びカソードは一般に5から10ミルの厚さである。アノード及びカソ
ードは微小孔のポリプロピレンセパレータをそれらの間に挟み、ゼリー−ロール
(jelly-roll)法で巻き取られる。通常、ラミネートは非常に厚く、電極の長さは
一般的なＡＡサイズセルにおいては約2フィートである。数年前入手可能であっ
た再充電可能なリチウム金属アノードバッテリもこのようにして形成されていた
。
【００１８】 リチウムイオンバッテリ構造の出現によってこれらの技術は著しく変化した。
リチウムイオンバッテリにおいては、炭素アノードは比較的薄い形で銅フォイル
電極の上に貼り付けられ、リチウム化金属酸化物のカソードがアルミニウムフォ
イルの上に貼り付けられる。アノード及びカソードの基材厚さは約25から35 マ
イクロメートルの範囲であり、アクティブ電極は約25 マイクロメートルの厚さ
である。また、一般的なＡＡサイズセルにおける各電極の長さはリチウムアノー
ドセルのそれの約2倍である。今日、ゲル電解質リチウムイオンセルにおける電
極／電解質コンポーネントの厚さはそれぞれ50から75 マイクロメートルのオー
ダである。これは、最適な電極利用や高率の能力(high rate capability)にとっ
ては依然として厚すぎる。金属電流コレクタも使用されるが、重量が加わるだけ
でなくバッテリの厚さも望ましくない。市販のセルにおける厚い電極の概念は最
大の容量を得るように設計され、一方、厚いゲル状のPVDF電解質は取り扱いが容
易である。しかし、このバッテリの内部抵抗はその液体電解質の相当物よりもな
お大きく、従って、バッテリ性能を低下させる。そうした設計で構成されたセル
は高速の放電及び充電では使用できない。そうしたセル構造で使用される厚い非
アクティブ基材はバッテリのエネルギ密度を効果的に下げる。また、この設計で
はセルは充電及び放電のときに大きな分極の危険性にさらされる。これは液体溶
剤電解質の破壊、従って、容量の損失、サイクル寿命の低下及び安全性の不十分
さにつながる。
【００１９】 他方において、電気自動車用に設計された既存の鉛酸バッテリは再充電に適さ
なくなるまでに約60から80マイルの範囲しか提供できない。従来のリチウムイオ
ンバッテリはコスト的に効率もよくないし、電気自動車にとって安全でもない。
さらに、消費者は一般に電気自動車に対して割高な費用を支払いたくないし、ガ
ソリン自動車を走らせる方がずっと安価である。しかし、バッテリの価格を下げ
ることができ、電気自動車の走行範囲を従来の自動車の走行範囲に近い値まで増
加させることができれば、電気自動車は広く利用されるようになるであろう。
【００２０】 小さな電子デバイスで使用されているものでも、既存の再充電可能なバッテリ
における別の問題は、消費者が使用するにはあまり安全でないことがわかってい
る液体有機溶剤をそれらが含んでいることである。また、特に携帯式電子デバイ
ス中の電解質として有機溶剤を含んでいるリチウムイオンバッテリでは安全性の
問題について多くの報告がある。リチウムイオンバッテリはいっさい過充電が許
されないために、特殊な充電回路を必要とする。また、それらは、セルが満充電
に達したときに再結合反応が優勢になって電解質がけっして分解しないようにな
っているニッケル−カドミウムバッテリなどのような組み込み化学メカニズムが
ない。液体有機電解質セルにおいては、再結合メカニズムがなく、セル電解質は
過充電では急激に分解を始め、望ましくないガス種の発生につながる。
【００２１】 この分野における文献の多くにおいて、ポリマー電解質バッテリは非常に薄い
フィルムの形に形成できるとともにフレキシブルにできることが報告されている
。しかし、液体有機溶剤を有するポリマー電解質を含んだバッテリは主としてセ
ルの方向性に関係した問題のために実際には時間が経過すると性能が落ちる。垂
直に立てられたバッテリでは液体溶剤がセルの底部へ移動するであろうし、電極
の底部と上部では伝導性が異なるために充電及び放電のときにセルの高さ方向に
沿った電流は違ってくるであろう。充電及び放電の能力が劣るために、こうした
セルはあまりサイクル寿命が長くないし、容量が落ちる。
【００２２】 ３元系であるLiI-Li2S-P2S5及びLiI-Li2S-B2S3に基づいたガラス状電解質はバ
ルク電解質に対して室温で約1×10-3 S/cm及び2×10-3 S/cmのリチウムイオン伝
導性をそれぞれ有する。この電解質は非常に堅くて脆いために、通常は連続した
均一な厚さを実現するために非常に薄いフィルムに蒸着された形で使用される。
1 マイクロメートルから数 マイクロメートルの電解質厚さを有する薄いフィル
ムのガラス状電解質に基づいたリチウムイオンバッテリは、室温において平方セ
ンチ当たり数十から数百マイクロアンペアの電流密度を有している。都合の悪い
ことに、こうしたバッテリの製造には非常に複雑な蒸着装置が必要とされ、大き
なセルの製造性や性能はいまだに立証されていない。
【００２３】 イオン伝導性や機械的強度、安全性及び化学的安定性を改善するため、及びポ
リマー電解質の合成を簡単化あるいは改善するために用いられてきた従来の技術
は、すべて一つあるいはいくつかの重大な欠点を有している。その結果、例えば
、再充電可能なリチウムバッテリのリチウム金属アノードで使用するのに適した
室温伝導性ポリマー電解質は今日もなお存在しない。室温あるいはそれ未満での
電気化学セルの性能を改善するために、室温あるいはそれ未満で良好なイオン伝
導性を有するポリマー電解質を有する電気化学セルが必要とされている。エネル
ギ密度を犠牲にすることなく電解質の中に有機溶剤を使わないより薄いコンポー
ネントバッテリが強く要望されている。
【００２４】 発明の概要 本発明は請求項に記載されている。この発明による新しい全ソリッドステート
のラミネート状電解質セル、アノード、カソード、電極及びハーフ電極、バイポ
ーラユニット、バッテリ及び方法は、従来の電気化学デバイスやそれを製造する
方法に関する多くの困難や欠点を克服している。この発明のいくつかの好ましい
電気化学セルやバッテリは、従来のポリマー電解質及び電極を用いた電気化学デ
バイスで一般的な比電力やサイクル効率、容量利用に関する動的な制約の多くを
受けない。動的制約とは例えば分極損失につながる高率での放電が起きないこと
である。この発明のいくつかの実施の形態におけるセルやバッテリに使われるリ
チウムソリッドポリマー電解質は従来のリチウムポリマー電解質に比べてイオン
伝導性が高いために、室温及びそれ未満での使用にも適している。これらの新し
い電解質は伝導性が高いだけでなく、高速のロール−ロール法によって製造する
だけの十分な強度を有している。この発明の好ましいアノード、カソード、電極
及びハーフ電極、バイポーラユニット、電気化学セル及びバッテリの一つの利点
は、それらが、この発明の好ましい方法に従って高速の押し出し法あるいは蒸着
法を用いて製造することができる熱的に安定した乾式のポリマー電解質を使用し
ていることである。
【００２５】 既存のリチウムバッテリの副次的な挙動はシステムの材料や設計に関係した多
数の要因によって制限されるが、この発明の好ましい超薄のバッテリの実施の形
態は長い超薄のフィルムのアクティブ及び非アクティブコンポーネントに基づい
た非常に薄い電極及び電解質構造を組み込むことによってこれらの欠点を克服し
ている。これによってアクティブプレートの表面積が効果的に増大する。その結
果、これらの新しいバッテリは現在入手可能なソリッドステートバッテリよりも
高い電流流出能力(current drain capability)、低い抵抗、大きなエネルギ容量
、低い自己放電率、広い動作温度範囲を有している。この発明のバッテリは方向
性に許容性があり、それらの垂直あるいは水平の配置に関係なく、任意の配置で
最適な動作を行う。また、多くの特徴及び利点の中でも、特に、この新しい再充
電可能なバッテリは再充電可能な金属イオンバッテリでこれまでに入手可能であ
ったものよりも、デンドライトの形成がなく、効率が高く、内部抵抗が小さく、
容量利用が大きく、サイクル寿命あるいはサイクル性能が大きく、信頼性が高く
て安全である。さらに、これらのバッテリは過充電に対する許容性が高く、悪い
種やアウトガスの放出にはつながらない。さらに、この発明の全ソリッドステー
トのリチウムをベースとしたシステムの実施の形態は既存のリチウムセルで一般
的に使用されるよりもセル中のリチウムの使用が少ない。従ってエネルギ容量が
増大するとともにコストが削減される。この発明のこれら及びその他の実施の形
態、特徴及び利点は以下の説明や図面を参照すると明らかになるであろう。 この発明の実施の形態を詳しく説明するために、ここで添付図面を参照する。
【００２６】 実施の形態の詳細な説明 この発明は現状のバッテリや電気化学セル、電極、バイポーラ電極及びソリッ
ドステート電解質では満たすことのできない要件の多くを満たすことのできる新
しい電源技術を開発している。ソリッドステート電気化学セル、特に、超薄のラ
ミネート状バッテリを形成するために非常に薄い電極及び電解質構造を有する高
いエネルギ密度のセルを製造する方法を以下で詳しく説明する。また、そうした
電気化学セルを含んだポリマー電解質バッテリ、特に、再充電可能な全ソリッド
ステートリチウムポリマー電解質バッテリを製造する方法も記載されている。
【００２７】 薄いフィルム状のソリッドポリマー電解質 非常に薄い低抵抗のポリマー電解質フレキシブルフィルムは1999年9月2日に出
願された関連の米国特許願No.09/388,471に記載されているようにして、または
、以下に例示的に記載されているようにして調製される。
【００２８】 例１ 基礎ポリマー材料とリチウム塩を適当な液体有機溶剤（無水）の中に溶解して
ポリマー溶液を形成する。リチウム塩はリチウムヘキサフルオロフォスフェート
（LiPF6）、リチウムパークロレート（LiClO4）、リチウムテトラフルオロボー
レート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（LiAsF6）、リチウム
テトラクロロアルミナート（LiAlCl4）、リチウムトリフルオロメタンスルフォ
ナート（LiCF3SO3）、リチウムメチド（LiC（SO2CF3）3又はリチウムビス（トリ
フルオロメタンスルフォニル）イミド（LiN（CF3SO2)2）であることが好ましい
。基礎ポリマー材料は少なくとも二つのポリマーを含んでいることが好ましい。
第１はイオン伝導性ポリマーであり、そのモノマは電子の孤立対を有するヘテロ
原子を有しており、ポリマーをリチウム塩と混合したときに金属塩の金属イオン
が伝導のときに付着したり間を移動したりする。第２のポリマーはイオン伝導性
に関してより不活性であり、薄いフィルムの形にしたときに第１のポリマーより
も強い。ポリマーの各々を薄いフィルムの形にしたときの伝導性を測定した。第
２のポリマーはポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、又はそれらのポリマーと同じような安定性及び強度特性を
有する他のポリマーであることが好ましい。第２のポリマーは超薄のフィルムで
製造したときに最終のポリマー電解質の基本的なバックボーンあるいは強度を与
える。しかし、第１のポリマー材料がポリマー電解質に十分な強度を提供する場
合には、基礎ポリマー材料のコンポジションに第２のポリマーを含める必要はな
い。同様に、第２のグループから選択されたポリマーが必須であるフィルム強度
の要件を満足するだけでなくポリマー電解質に所望のイオン伝導性も与える場合
には、第１のグループと異なるポリマーを基礎ポリマー材料のコンポジションの
中に含める必要はない。基礎ポリマー材料のコンポジションは第１のポリマーが
約1%から99%（前記基礎ポリマー材料の重量で）であり、残りは少なくとも一つ
の他のポリマーから成っている。
【００２９】 次に、非常に表面積の大きい無機フィラー、すなわち、＜0.05 マイクロメー
トルの平均粒子サイズと少なくとも約100m2/gの表面積を有するフュームドシリ
カ(fumed silica)あるいはアルミナを最終のソリッドポリマーコンポジションの
体積で約0.1〜60%の範囲の濃度でしっかりと分散させて、無機フィラーを有する
ポリマー材料を鋳造した(cast)薄フィルムの機械的な安定性及びイオン伝導性を
向上させる。このポリマー混合物に対して、さらに、＜0.1 マイクロメートルの
粒子サイズと室温で少なくとも2×10-3 S/cmのイオン伝導性を有する細かく分散
されたイオン伝導性材料を加える。イオン伝導性材料はリチウムイオン導体であ
り、最終のコンポジションあるいはコンポジットの体積で0.1〜80%を占めている
ことが好ましい。リチウムイオン導体はリチウムイオン伝導性サルファイドガラ
ス、あるいはリチウムベータアルミナやケイ酸塩などのセラミックイオン導体あ
るいは大きなリチウムイオン移動度を有する他のイオン伝導性材料であることが
好ましい。サルファイドガラスは極めて吸湿性を有し、最終のリチウムバッテリ
の性能に影響する可能性があるため、これらの構成要素は不活性雰囲気中で混合
するように注意する。可塑剤リチウム塩と無機フィラーとガラスあるいはセラミ
ックのリチウムイオン導体を有するこの基礎ポリマー材料は、それをシートフィ
ルム材料に鋳造して溶剤を蒸発させると、リチウムポリマー電解質バッテリに対
するポリマー電解質を構成する。このコンポジションのポリマー電解質は室温で
非常に大きなイオン伝導性を有し、機械的強度も優れている。 別の場合には、塩と無機フィラー、そしてガラスあるいはセラミックのリチウ
ムイオン導体を有する基礎ポリマー材料を互いによく混合し、ホットメルト樹脂
プロセスを用いて鋳造あるいは押し出しする。無機フィラー及びガラスあるいは
セラミックのイオン導体のポリマーブレンド中への分散はポリマー及び塩を溶剤
の中に溶解させるとき又はポリマーを押し出しするときに行う。いくつかの実施
の形態においては、フィラーは0.01 マイクロメートル以下の平均粒子サイズを
有する0.1〜20%のフュームドシリカあるいはアルミナであることが好ましい。ま
た、ガラスあるいはセラミックのリチウムイオン導体も0.01 マイクロメートル
以下の平均粒子サイズを有していて体積で0.1〜20%であることが好ましい。
【００３０】 例２ 1%未満の相対湿度の乾燥した部屋で2gのLiClO4塩を4gのＰＥＯ（MW 3×105）
及び4gのＰＥＧ（MW 5×106）と混合した。ポリマー／塩の混合物をアルミニウ
ムプレートの上で鋳造した。材料はソリッドのゲルであり、そのイオン伝導性を
測定したところ5×10-5 S/cmであった。別の同じように作成したポリマー／塩の
混合物のイオン伝導性を測定したところ7×10-5 S/cmであった。初期のポリマー
／塩混合物のベースイオン伝導性を知った上で、2gの表面積の大きいアルミナ及
び細かく粉末にした5gのLiI-Li2S-B2S3ガラスをポリマー／塩溶液へ加え、そし
て最終の混合物をアルミニウムプレートの上で鋳造した。最終材料の伝導性を測
定したところ4×10-4 S/cmであった。
【００３１】 例３ 2gのリチウムイミド塩を2.1gのイソボルニルアクリレート、0.3gの１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、0.8gのトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、8gのエベクリル２３０と、4gのＰＥＯ、及び0.014gのＩＴＸ及び20体積パー
セントのイソプロパノール中に分散された0.14gのイルガキュア（Irgacure）１
８４光開始剤とを含んだアクリレートモノマあるいはオリゴマと混合した。この
混合物のサンプルを薄いシートに鋳造し、ＩＰＡを完全に蒸発させ、1000ワット
の紫外線を使って硬化した。鋳造したフィルムの伝導性を測定したところ、4×1
0-5 S/cmであった。鋳造した中間体は非常にフレキシブルでプラスチック状であ
る。次に、非常に表面積が大きい2.6gのアルミナ及び細かく分散された8gのLiI-
Li2S-B2S3ガラスをポリマー／塩溶液に加え、そのあと、混合物をアルミニウム
プレートの上で鋳造した。溶剤を完全に蒸発させ、ＵＶ光を用いてポリマー混合
物を硬化させた。最終のポリマー電解質の伝導性を測定したところ6.5×10-4 S/
cmであった。
【００３２】 例４ 15mlのトリメチロールプロパントリメチルアクリレート、5mlのポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、及び15mlのエベクリル２３０を3gのリチウムイミ
ド、0.5gのイルガキュア１８４、3gのフュームドシリカ、及び5gの上述したサル
ファイドガラスと混合した。この混合物をガラスプレートの間で鋳造して、非常
に薄いシートを形成し、ＵＶ光を用いて硬化させた。この薄いポリマーシートの
伝導性を測定したところ3×10-4 S/cmであった。
【００３３】 上述したようにしてフォーミュレートしたポリマー電解質は機械的な品質、伝
導性及び機械的強度を落とすことなく非常に薄い形に作成することができる。二
つのポリマーから成るハイブリッド設計及び大きな表面積のアルミナあるいはシ
リカを添加することによって基礎ポリマーの優れたイオン伝導性と機械的強度が
得られる上述した方法を導入し、また、可塑剤塩及びイオン伝導性ガラス組成を
基礎ポリマーの中に導入することによってポリマー電解質のイオン伝導性を改善
しているために、ポリマー電解質の種々のコンポーネントを選択的に使用するこ
とによって1 マイクロメートル以下の薄さを簡単に製造することができる。こう
したポリマー電解質は薄いだけでなく、実際にフレキシブルである。そして、こ
の構造の薄さによって、従来のポリプロピレンセパレータの中に吸収された液体
電解質で実現可能なものよりも低い抵抗にできる可能性がある。従来のセパレー
タ材料は少なくとも25 マイクロメートルの厚さであり、溶剤電解質の伝導性は
通常は室温で約10-3から10-2である。しかし、この新しいソリッドポリマー電解
質の有利な設計によれば、液体電解質だけのときに得られる値の少なくとも半分
の実効的抵抗を有するより薄いポリマー電解質部分を可能にする。例えば、25
マイクロメートルのポリプロピレンセパレータに吸収されている5×10-3 S/cmの
イオン伝導性を有している液体電解質は約0.25オームの実効抵抗を有するが、一
方この発明の方法の一つによって製造された5×10-4 S/cmのイオン伝導性を有す
る1 マイクロメートルのポリマー電解質は約0.2オームの実効抵抗を有している
。さらに、ポリマー電解質の薄さのために、フィルムを非常にフレキシブルにで
きる。上述した例はリチウムアノード及び塩をベースとしているが、ナトリウム
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、炭素、イオン挿入ポ
リマー、イオン挿入無機電極、あるいはスズ酸化物アノード材料、及び相当する
金属塩をベースとしたこれらと類似のコンポジションやデバイスも満足すべきも
のである。
【００３４】 金属化材料はアルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、炭素、ステンレススチール
、アイコネルあるいはアクティブ電極と適合する他の任意の適当な材料であるこ
とが好ましい。金属の厚さを小さくしたときの抵抗の変化が、アルミニウム層に
対して表１に示されている。
【００３５】 表１ アルミニウムの場合の金属厚さを関数とした抵抗 抵抗（オーム／平方） 金属厚さ（オングストローム） ０．１０ ３０００ ０．３０ １０００ ０．３７ ８００ ０．５０ ６００ ０．７５ ４００ １．００ ３００ １．５０ ２００ ２．００ １５０ ２．５０ １１３ ３．００ １００
【００３６】 金属化されたポリエステル上の銅の厚さを関数とした抵抗が以下の表２に示さ
れている。
【００３７】 表２ 銅の場合の金属厚さを関数とした抵抗 抵抗（オーム／平方） 金属厚さ（オングストローム） ０．１ １５００ ０．２ ７５０ ０．３ ６００ ０．４ ３００ ０．５ ２００ １．０ １００
【００３８】 各ポリマー基材電極材料は容易に識別可能な異なる特性、及び熱的及び機械的
特性を有しており、その使い方によって異なる挙動をする。所望の特性に基づい
て適した材料を即座に選択することができる。理想的には、金属コーティングの
厚さをできる限り薄く維持する必要があり、一方では同時にその伝導性を非常に
高く維持する必要がある。コーティングの伝導性は平方当たり約1.0オーム未満
であることが好ましく、好ましくは、平方当たり0.1オーム未満であり、さらに
好ましくは、平方当たり0.01オームである。これによって、金属化された基材か
ら電流を流出するときに低抵抗損失が確保される。金属化はポリマー層あるいは
基材の一方のサイドのみで行われてもよいが、その両側に設けられていることが
好ましい。さらに、金属化は、約1ミリメートル（mm）から約3mmの範囲の幅を有
する金属化されていない（非金属化）周縁を残して行われることが好ましい。金
属化がポリマー基材の両側に存在する場合には、非金属化の周縁は、ポリマー材
料の両側の同じエッジの上に設けられている。基材にアクティブ材料をコーティ
ングするときには、コーティング材料が周縁ではなく、金属化された部分へ付け
られる。こうした基材を使用することによって、電極に対してキャリアグリッド
を追加しなくて済む。そのかわりに、金属化されたプラスチック電流コレクタが
電極に対するキャリアグリッドとバッテリのクロージャの両方の目的を果たすこ
とができる。これは大きなコスト的利点であり、非アクティブコンポーネントを
減らし、それを軽量化し、さらにバッテリのエネルギ密度を増大させる。
【００３９】 薄いフィルム電極の製造 上述した薄い金属あるいは金属化されたポリマー基材に非常に薄いフィルムア
クティブアノード材料及びカソード材料をコーティングして、薄いポリマー電解
質電気化学デバイスに対する周知の電極よりも薄い電極構造を完成させる。アノ
ード及びカソードをペーストから通常のカレンダ掛けしても、所望の厚さは得ら
れないであろう。そのかわりに、アクティブアノードあるいはカソード材料を溶
剤の中でしっかりと粉砕して粒子サイズを小さくし、次に、基材の上へ直接流し
込んで、そのあと予め決められた種々の任意の厚さを有する薄いフィルムに引き
延ばす。細かく分割された電極材料をポリマー電解質溶液に混合することが好ま
しい。
【００４０】 例５ 例４のポリマー電解質溶液を20gのV6O13カソードアクティブ材料、0.7gのアセ
チレンブラック、及び20mlのアセトニトリルと混合し、その混合物をジルコニア
粉砕媒体を用いて二日間にわたって粉砕した。カソードを薄いフィルムの形（20
マイクロメートル）にアルミニウムシートの上で直接鋳造し、溶剤を蒸発させ
、乾燥したカソード／ポリマー混合物を電子ビーム照射を用いて硬化させた。
【００４１】 アクティブ電極材料／ポリマー電解質のコンポジットを溶剤をベースにしたシ
ステムから鋳造あるいはコーティングするには多くの様々な方法を用いることが
できる。いくつかの適した方法としては、ナイフコータやドクターブレードコー
タ、スクリーン印刷、ワイヤが巻き付けられたバーコータすなわちメイヤー(May
er)ロッド、エアーナイフ（エアードクター）コータ、スクイーズロールすなわ
ちキスコータ、グラビュアコータ、リバースロールコータ、キャストフィルムコ
ータ、及びトランスファーロールコータがある。意図する特定の最終結果を得る
ためには、あるコーティングシステムが他よりも好ましいかもしれない。例えば
、基材ウェブの上に過剰に付けて、余分なコーティングを除去し、ウェブの表面
上に所望の量を残すようなコータは、通常はナイフコータやドクターブレードコ
ータ、バーコータすなわちロッドコータ、エアーナイフコータ、及びスクイーズ
ロールコータである。予め決められた量のコーティングをウェブに付けるコータ
には、リバースロールコータ、グラビュアコータ、及びトランスファーロールコ
ータがある。これらの方法はいずれも約2から100 マイクロメートルの範囲の厚
さの乾燥したポリマー電解質フィルムをコーティングするのに適している。
【００４２】 電極／ポリマー電解質のコンポジット材料を付けるための一つの好ましい方法
は、電極スラリを細かく分散させた無機及び有機組成といっしょに基材の上に流
し込み、次に、様々なワイヤ径を有するワイヤ巻き付けロッド（メイヤーロッド
）を用いて所望の厚さの薄いフィルムに引き延ばすことである。異なる径のワイ
ヤによって、ウェットスラリの厚さを制御する。この方法、及びここで説明した
その他の電極蒸着法は、これまで、バッテリ業界において電極を製造するために
使われることなかった。これらの方法は極めて均一でピンホールがなく、フレキ
シブルで超薄の電極材料／ポリマー電解質のコンポジットを非常に容易に得るこ
とができる。2 マイクロメートルから100 マイクロメートル以上の乾燥フィルム
厚をこの方法を使って制御することができる。
【００４３】 別のコーティング方法は、アクティブ電極コンポジット混合物の各々をそれ自
身のエアロゾル混合物の中に組み込み、それぞれの材料の噴霧エアロゾルをフィ
ルム基材のそれぞれ両側へ直接スプレーする。これは、エアロゾルスプレーの箇
所を通り過ぎるように高速で基材を移動させつつ迅速に行うことができる。スプ
レーされたアクティブ電極材料は、その材料が光硬化材料を含んでいる場合には
、乾燥又は照射によって硬化される。基材にアクティブ電極材料をコーティング
する別の方法はそれぞれの電極材料を基材の両側へ直接蒸着することである。こ
の場合には、ポリマー電解質ブレンドが金属塩を溶解することができ無機材料を
分散させることができる液体の光硬化性ポリマーを含んでいることが好ましい。
また、電解質混合物の中に有機溶剤を含まなくてもよいことが好ましい。このよ
うにして製造されたポリマー電解質とアクティブ電極／ポリマー電解質コンポジ
ットは1 マイクロメートル未満、さらに好ましくは、約0.2 マイクロメートル以
下の最終フィルム厚が得られる。
【００４４】 これらより薄い電極構造の一つの利点はバッテリの他の電極構造において一般
的なものよりも放電及び充電のときの膨張や収縮が著しく小さいことである。バ
ッテリ内のポリマー構造（すなわち、金属化されたフィルム基材及びポリマーフ
ィルム電解質）はこれらの現象に順応する必要もある。コンポジットのカソード
及びアノード構造はできる限り薄くて滑らかでなければならないから、電極のフ
ォーミュレーションを十分に高速で湿式摩擦粉砕を行うことが望ましい。この場
合には、電極フォーミュレーションはアクティブカソードあるいはアノード材料
、伝導性カーボン、リチウム塩、溶剤、及び適当なバインダ材料を含んでいて、
オーディオやビデオの磁気テープに整合して類似した薄い電極フィルムを得るこ
とが好ましい。コンポジット電極の最終粒子サイズは0.1 マイクロメートル未満
であり、好ましくは、0.05 マイクロメートル未満である。これによって、コー
ティングのときに非常に薄いフィルムと、滑らかな電極ができる。
【００４５】 二重金属化された電極構造 図１Bのポリマー基材電極構造のかわりとして、図１Cに示されているように、
アノード６０及びカソード２０を二重金属化されたポリマー基材１３の両側に積
層することによって薄いフィルムのリチウムポリマー電解質バッテリ用の二重電
極構造２５を製造し、バッテリ用の非常にフレキシブルで強い電極構造を得るこ
とができる。二重金属化されたポリマー基材１３は、ポリマー基材１２及び金属
層１６ａ、１６ｂを有している。金属化されていない周縁１４ａ、１４ｂが金属
化されたポリマー基材の両側においてアノード６０とカソード２０の各々に設け
られている。図２に示されているような端部と類似したバッテリ端部を形成する
ために、積層されたポリマー基材の両端に金属がスプレーされる。一重の金属化
された電極基材のかわりに二重金属化された基材を用いることによって、電極構
造の最終厚さがさらに小さくなり、アクティブ電極厚さに対する基材厚さの比が
約0.5未満になり、各アノードとカソード素子に対する表面抵抗は平方当たり0.1
オーム未満になる。金属アノードあるいはカソードについては表面抵抗が著しく
低くなることは即座に理解できるであろう。
【００４６】 アノードとカソードのコンポジット材料を、上述したように超薄の金属の、あ
るいは金属化されたプラスチックの電流コレクタの上にコーティング、あるいは
積層したあと、アノードとカソード素子を薄いソリッドポリマー電解質によって
直接コーティングする。図１Ｃに示されている二重金属化されたハーフセルにお
いては、ソリッドポリマー電解質層７０はアノード６０の上に配置されたところ
が示されている。ソリッドポリマー電解質の付着は、関連の特許出願第09/388,7
41号に記載されているように、鋳造や、ホットメルト押し出し、ホットメルトプ
レス、及びスプレーなどを含めた種々の蒸着方法を用いて１工程作業で行われる
ことが好ましい。
【００４７】 バイポーラ電極構造 ポリマー基材を用いたさらに別の電極構造は薄いフィルムのバイポーラ素子で
ある。バイポーラ構造は「金属化されたポリマー基材」というタイトルを有する
以前の節で説明し図１Cに示されているものと同じポリマー材料から成る二重金
属化された基材の両側にアノードアクティブ素子及びカソードアクティブ素子を
積層することによって製造される。しかし、好ましいバイポーラ構造のためには
、図３に示されているバイポーラユニットにおけるように、アクティブ電極に対
して不活性なカーボンブラックや金属素子などの伝導性材料がポリマー基材に添
加される。伝導性材料は基材のポリマー材料全体にわたって分散されている。こ
れによって、バッテリ用の非常にフレキシブルで強い電極構造が得られる。電極
層は0.1から100 マイクロメートルであることが好ましい。バイポーラ構造には
コンポジットのアクティブカソードあるいはアノードは基材素子の上にスクリー
ン印刷されることが好ましいが、アクティブ電極コンポジットを付けるための上
述した方法のどれかを使用することもできる。
【００４８】 ハーフエレメントアノード アノード材料を非常に薄い金属化されたプラスチックあるいは金属の電流コレ
クタの上に蒸着することによって、アノードエレメントの層から構成された強く
てフレキシブルなハーフエレメントアノードが製造される。リチウムポリマー電
解質バッテリに対しては、このアノードハーフエレメントはアルミニウムあるい
はニッケルで金属化されたプラスチック基材の上へ直接、あるいは、金属電流コ
レクタ（これもAlあるいはNi）の上に連続工程で直接に蒸発あるいはスパッタさ
れるリチウム金属である。プラスチック基材の所望の厚さは0.5から50 マイクロ
メートルであり、金属層の所望の抵抗は平方当たり0.1オーム未満であり、リチ
ウムデポジットの所望の厚さは0.1 マイクロメートルと100 マイクロメートルの
間、好ましくは、0.1〜10 マイクロメートルの間である。リチウムのかわりに別
のエレメント電極材料に置き換えて別のタイプのアノードバッテリを形成するこ
とができる。このようにして製造されたリチウムアノードは超薄でフレキシブル
であり、取り扱いが容易で、歪まず、より強くて、比較的安価である。また、決
められたバッテリ容量を必要とする特殊な用途のために設計されるリチウムポリ
マー電解質バッテリで使用されるリチウムアノードコンポジションの中に単位面
積当たり正確な容量を作り込むことができる。この特徴は、リチウム金属フォイ
ルアノードでは不可能である。この強い金属化されたポリマーストリップによれ
ば、リチウム電極に歪みあるいは損傷が発生しないようにセルコンポーネントを
巻くことが可能である。ポリマー材料を貫く金属パンチングを使用してリチウム
をタブ(tab)することによって、薄いフィルムのリチウムだけを使用する場合よ
りも大きな強度が可能となる。さらに薄いリチウム金属を望む場合には、金属化
されたプラスチック電流コレクタの上へそれを直接蒸発することが好ましい。ポ
リマー材料はタビングや巻き取り工程のときに強度を提供し、また充電や放電の
ときのリチウムのメッキや剥がれ動作のときにバックボーンを与える。
【００４９】 基材材料として非常に薄い金属化されたポリマーフィルム（例えば、1 マイク
ロメートル）で設計された非常に薄いフィルムバッテリ電極／電解質構造はいく
つかの重要な利点を有している。それらは、低い温度で効率的に動作可能な低抵
抗セルを製造することを可能にし、材料利用が著しく改善され、より大きなエネ
ルギ効率と安全性を伴う低分極が実現され、バルクのバッテリシステムから数万
サイクルという無比のサイクル寿命の可能性が提供される。
【００５０】 ソリッドポリマー電気化学セル及びバッテリ この明細書の他の個所及び米国特許願第09/388,741号の中に記載されている非
常に薄いソリッドポリマー電解質を非常に薄い電極エレメントと組み合わせて使
用することによって、様々な超薄のソリッドステートリチウムポリマー電解質電
気化学セルを製造することができる。そのフレキシブルさや薄さのために、より
好ましい電気化学セルのあるものは適合構造を有する。単純な電気化学セルの製
造では、図２に示されているように、アノードハーフセルをカソードハーフセル
で積層し、少なくとも10-3から10-4 S/cmの初期伝導性を有するソリッドポリマ
ー電解質の層をハーフセルの間に設置する。セルはソリッドポリマー電解質を有
するできる限り薄い不活性なバッテリコンポーネントを使用していてもよい。そ
うした設計の一つでは、超薄のプラスチックあるいはポリマーの基材の両側にア
ノード素子とカソード素子が積層されて、図３に示されているように好ましい超
薄の非常にフレキシブルな電極が得られる。別の場合には、多数の層が図４に示
されているようにいっしょに巻かれる。非常に薄いフィルムの形に製造されたポ
リマー電解質が薄いフィルムのアノード及びカソード電極といっしょにきつく巻
かれる。それぞれの薄いフィルムセルコンポーネントが積層されたら、出来上が
ったセルを約2時間にわたって約60〜80℃まで加熱することが好ましい。これに
よって、電極／電解質の界面が向上し、界面の接着がよくなり、サイクル性が改
善する。
【００５１】 非常に薄いフィルムのアクティブ及び非アクティブコンポーネントに基づいて
全ソリッドステートバッテリを設計することによって、アクティブプレートの表
面積を効率的に増大させることができる。その結果、バッテリは電流流出能力が
大きくなり、低抵抗であり、エネルギ容量が大きく、低自己放電であり、動作温
度範囲が広く、デンドライド形成がなく、効率が高く、容量利用が高く、サイク
ル寿命が長く、信頼性がよく、安全である。この新しいソリッドポリマー電解質
ではリチウムデンドライドが形成される機会が少ないために、セパレータ及びイ
オンキャリアとしての非常に薄いポリマー電解質膜（例えば、1〜10マイクロメ
ートル）が実現できる。こうしたバッテリは悪い種やガスを放出することなく過
充電を許容できる。さらに、バッテリ設計が基材材料として非常に薄い金属化さ
れたポリマーフィルム（例えば1 マイクロメートル）を利用しているときには、
エネルギ密度は現状のリチウムイオンバッテリに対して少なくとも100%は改善す
る。特に望ましい薄いフィルムのリチウムポリマー電解質の再充電可能なバッテ
リは超薄フィルムの金属化された約0.5〜50 マイクロメートル厚のポリマー基材
を有している。この基材は0.5 マイクロメートル未満の厚さを有する非常に薄い
フィルム電極及びソリッドポリマー電解質構造と組み合わせて使用される。ポリ
マー基材層の上の金属層の厚さは金属層の予め決められた所望の伝導性に従って
選択される。金属層は約1 マイクロメートルまでの範囲である。多くの応用に対
して好ましい厚さは約0.01 マイクロメートル以下である。
【００５２】 再充電可能なリチウム薄フィルムポリマー電解質バッテリ 例６ 例５のカソードを使用してリチウムバイポーラバッテリを作った。カソードの
10×10cmのシートを切断し、例４のポリマー電解質の薄い層（10 マイクロメー
トル）をカソードの上に直接鋳造し、溶剤を完全に蒸発させ、カソード／予備硬
化されたポリマー電解質をＵＶ光を用いて硬化させた。次に、カソード／ポリマ
ー電解質を裏側で、1ミルの厚さの同じ面積を有するリチウム金属フォイルで積
層してバイポーラプレートを形成した。上述した方法で形成した二つのバイポー
ラプレート、及び二つのリチウム及びカソードの二つのハーフプレートを一体に
積層し、10Vのバイポーラバッテリを形成した。個々のセルコンポーネントを積
層したら、出来上がったセルをポリマー電解質の融点のすぐ上まで加熱すること
が好ましい。これによって、電極／電解質の界面が向上し、界面の接着性がよく
なりサイクル性が改善される。このバッテリを室温で100mAで放電させ、一度に1
0秒の時間にわたって1Aのパルス電流が得られた。
【００５３】 先に例示したように全ソリッドステートコンポーネント及びポリマー電解質で
製造されたバッテリは、少なくとも10-4から10-3 S/cmの室温におけるイオン伝
導性を実証しており、使用時に少なくとも150℃までの高温でより安定であり、
過充電のときにアウトガスを発生せず、ソリッドステートであるために自己放電
が非常に小さく、システムの中に溶剤を用いていないために漏れがなく、分解す
る液体が存在しないために過充電に対して非常に許容性があり、従って非常に安
全である。
【００５４】 ここに記載されている設計の一つによる超薄バッテリは過充電に対して許容性
が優れており、悪い種やアウトガスを放出しない。これは、ポリマー電解質がソ
リッドステートであるという事実によって提供される。ソリッドポリマー電解質
の中には液体の溶剤が存在しないために、本発明人はソリッドポリマー電解質を
用いたバッテリでは過充電によってガス反応を伴わないことを観測している。そ
のかわりに、ポリマーは劣化して結晶性堆積物になるだけである。従って、そう
したソリッドポリマー電解質から構成されたバッテリはその液体電解質相当物よ
りも安全である。
【００５５】 さらに、こうしたバッテリのリサイクルはリチウムイオンバッテリのリサイク
ルよりも比較的簡単であると予想される。これは、特に、これらのバッテリを携
帯式電子装置、通信、及び大量電気輸送で使用するときには環境的大きな利点で
ある。また、この新しいバッテリ技術はより大規模な試験によって、液体有機溶
剤を含んだ従来技術のバッテリよりもより安全なことが期待される。ポリマーバ
ッテリは可燃性のリチウム金属を含有しているという事実にもかかわらず、リチ
ウム金属の可燃性を伝搬させるバッテリ中の液体有機溶剤がないという事実、そ
してリチウムは金属化されたポリマー及びバッテリの他のコンポーネントによっ
てしっかりと積層されているという事実によって、リチウム金属の可燃性は制限
される。化学作用に毒性の化合物がなくバッテリ中に腐食液がないため（例えば
、ニッケル−カドミウム及びニッケル金属水素化物バッテリ中の腐食剤、鉛酸バ
ッテリ中の硫酸、リチウムイオンバッテリ中の有機溶剤）、このバッテリは従来
の多くのバッテリシステムよりも取り扱いやリサイクルが比較的容易であり、よ
り安価であることが期待される。大量使用では、リチウムは高価な素子であり、
鉛、ニッケル、又は炭素のように豊富には供給されないことから、これらのバッ
テリは最初からリサイクルすることが避けられない。これに比べて、リチウムイ
オンバッテリは8年前に登場したあと、最近になってリサイクルが議論されてい
るだけである。この新しいリチウムポリマー電解質バッテリを大量に使用する場
合には、この新しい技術のリサイクルによって世界の人口問題に対して経済的及
び環境的に重大な差が生じるであろう。本願発明者は少なくともバッテリコスト
の少なくとも20%がリサイクルによって回収されると見積もっている。これは、
特に市場が大量輸送用途及び広範囲な電子製品の利用が普及して成熟すれば著し
いコスト節約である。
【００５６】 超薄バイポーラバッテリ アノードハーフセル、カソードハーフセル、及びその間に配置された少なくと
も一つのバイポーラプレートで、さらに薄い再充電可能なソリッドポリマー電解
質バッテリを製造することができる。バイポーラバッテリはアノード及びカソー
ドの両方に対して共通の電流コレクタを有しており、各セルからの電流コレクタ
の一つを使用しなくてよい。例えば、リチウムあるいはカソードハーフセルは少
なくとも10-3から10-4 S/cmの初期イオン伝導性を有するこの新しいポリマー電
解質コンポジションの層を有しており、少なくとも一つのイオン伝導性コンポー
ネントの基礎ポリマー材料、リチウム塩、ポリマー電解質の中に分散された0.05
マイクロメートル未満の平均粒子サイズ及び少なくとも100m2/gの表面積を有す
るアルミナなどの大きな表面積の無機フィラー、及びこれもポリマー電解質の中
に分散された0.1 マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有するリチウムイオ
ンガラス導体を含んでいる。各バイポーラユニットは一方のサイドに上述した超
薄ポリマー電解質の層も有している。このようにして、これらアノード−電流コ
レクタ−カソード／ポリマー電解質バイポーラユニットを多数組み合わせて、マ
ルチ−セル／マルチ−電圧バッテリを形成することができる。端部のセルは、バ
イポーラユニットのどちらかの端部に設けられた単一のアノード／電流コレクタ
及びカソード／電流コレクタハーフセルである。バイポーラハーフエレメントは
、スプレー蒸着あるいはスクリーン印刷を用いて電極コーティングと電解質コー
ティングを形成することによって、長方形のユニットにすると最良の製造ができ
る。この種の設計は、特に、フレキシブルなポリマー電解質バッテリなどの全ソ
リッドステート設計に対して即座に適用可能である。バッテリは長方形のプリズ
ム状モジュールで積層することができるし、あるいは、次のセクションで詳しく
記述するように、このスタックをゼリーロールのように巻いて、個々のセル電圧
よりも高い電圧の円筒状バッテリを形成することができる。必要に応じて、コン
ポーネントを巻かれたあるいは円筒状の形状に積層したり、ジグザグあるいはコ
ンサーティーナ形状に積層することによって、超薄バッテリアセンブリを修正す
ることもできる。また、巻いたあとに円筒形状を平坦にして、楕円形状にするか
フラットな長方形のクーポンを単に積層してフラットセルを形成してもよい。
【００５７】 液体有機溶剤電解質を組み込んだ通常のリチウム金属セルについて上述したリ
チウムの過剰分を減らすことによって、また、非アクティブ基材の上に蒸着され
た非常に表面積の大きい電極をバイポーラ構造といっしょに組み込むことによっ
て、バッテリのエネルギ密度を従来利用できなかったレベルまで増大させること
ができる。
【００５８】 超薄の巻き付けバッテリ アノード３１０、固体ポリマー電解質フィルム３１１、及びカソード３１２か
ら成る三つの主要ウェブを図４に示されているように巻いて、リチウムポリマー
電解質バッテリ３１５を形成する。また、層を一体にきつく積み重ねるか積層し
てもよい。巻くことによって層の間の空気が除去され、また、層の間に連続した
接触が形成され維持されるために、きつく巻いた構造が好ましい。巻き始めの電
気的短絡を避けるためには巻くときに注意することが重要である。これは各層の
始まりを互い違いにするか、ずらすことによって容易になる。プラスチックフィ
ルム３２６の上に蒸着された伝導性の金属化層は端子にするために直接接合する
には薄すぎる。従って、巻かれたラミネートは「バッテリ／コンデンサハイブリ
ッド」と同じように、エッジ３１６でテープが張られる。そして、次に両側が開
放されたトレイ（図示されていない）の中でストラップされる(strapped)。これ
によって、バッテリ３１５の両側の端部３１７、３１８へアクセスして、ロール
の端部をスクーピング(schooping）、すなわち、まず亜鉛含有量が高いはんだ（
硬い材料）、そしてそのあとに通常の軟らかい「Babbitt」エンドスプレーはん
だ（90%スズ、10%亜鉛）で金属スプレーすることができる。ロール端部の最初の
エンドスプレーによって、金属化された表面を引っ掻き、よりよい電気的及び機
械的接触を形成するためにトラフを形成する。きつく巻いて、個々の層の間隔を
ずらせることによって、亜鉛がアクティブコンポーネントの中へ進入するのを防
止する。また、エンドスプレーのこの組み合わせによって、最終の端子とのより
よい接触接着が可能になる。エンドスプレーは薄い層をすべて一体に接続する。
その結果、一つだけのリードコンタクトが電極の一端に形成されている円筒バッ
テリと違って、フィルムの長さ全体にわたって連続的に接触する。第１のエンド
スプレー（硬い材料）は、スクーピングのときの熱伝達を向上させ、ポリマーの
収縮を低減し、接触領域における金属化を補強する「ヘビーエッジ」を提供する
ことによって金属化層上の熱容量を増大させるために用いられる。
【００５９】 そのあと、アルミニウムのリード（図示されていない）を端部３１７、３１８
の各々の上にはんだ付けして最終端子を形成する。次に、バッテリをエポキシが
充填されたプラスチックケースの中に詰め込むか、同じ形に(conformally)コー
ティングして、セルにかかる圧力を維持するとともに、それを湿気から保護する
ためにハーメチックシールを行う。この巻かれたラミネートすなわちバッテリ−
コンデンサハイブリッド３１５を2から5分にわたって約80℃まで加熱し、界面を
改善する。望むなら、エポキシを充填するまえに真空中で加熱し、層の間の接触
をさらに改善してもよい。
【００６０】 アノード及びカソード素子は二重金属化されたポリマー基材材料の両側に積層
して非常にフレキシブルな電極を形成することが好ましい。これに対して、一般
的な現状のリチウムイオンバッテリにおいては、炭素アノードが銅の電流コレク
タの両側にカレンダ掛けされる。図４に示されている薄いフィルムのフレキシブ
ルバッテリ３１５においては、リチウムアノード材料３２２は銅で金属化された
ポリマー（例えば、PET）材料３２３の両側に非常に薄いフィルムで積層あるい
はコーティングされ、セルコンポーネントを巻く作業のときにリチウムアノード
電極に歪みや損傷が起きないようにされる。さらに薄い電極構造を望む場合には
、電極材料を金属化されたポリマーの上に直接蒸発することが好ましい。カソー
ドに対しても同じような構造（金属化のために銅以外の例えばアルミニウムなど
の特定の材料を使用する場合は除いて）が存在する。巻くまえに絶縁シート３２
５及び金属化されたＰＥＴ電流コレクタ３２６によってアセンブリを完成する。
【００６１】 ある場合、特に、ロール構造（図４を参照のこと）の端部にタビングすなわち
電流リードを設置することができる場合には、アノード及びカソードのコーティ
ングは（図１Ａ〜Ｃ及び図２に示されているように）周縁を設けて実行すること
が好ましい。1 マイクロメートル未満の厚さの金属化されたプラスチック基材を
使用すると、現状のリチウムイオンポリマー電解質バッテリの基材材料に比べて
、セルの非アクティブコンポーネントが著しく減り、従って、バッテリのエネル
ギ密度はさらに増大する。一般的な従来技術のリチウム金属アノードバッテリに
おいては、電極厚さに対する基材厚さの比は約0.8から1である。薄いバッテリ素
子を用いて上述したようにして組み付けられたバッテリにおいては、電極厚さに
対する基材厚さの比が0.5未満まで小さくなっていることと、電解質厚さが小さ
いこと及びゼリーロール構造の上部及び底部におけるデッドスペースが小さくな
っていることとが組み合わさって、バッテリのエネルギ密度、レート能力(rate
capability)、信頼性、サイクル寿命、安全性が従来のバッテリに対して著しく
改善している。
【００６２】 超薄ポリマー電解質バッテリの高速製造 この新しい薄いバッテリ設計は迅速な自動化された製造方法を用いて従来のリ
チウムイオンバッテリよりも低いコストでの大量生産に適している。超薄のフレ
キシブルなラミネートバッテリを製造するための高速製造方法は、例５において
説明したようなカソードシートをロールに巻いて、次に、カソードロールを巻き
取りリールで均一な速度で引っ張りながら、カソードシートの上に上述した固体
ポリマー電解質コンポジションの均一な薄い層を押し出しするか、スプレーする
か、スクリーン印刷するか、蒸着する。電流コレクタは金属化されたプラスチッ
クのかわりに超薄の金属でもよい。ある実施の形態においては、カソードコンポ
ジットシートは長手方向の両方のエッジに沿って、バッテリの完成を容易にする
ためにアクティブ電極材料及びポリマー電解質がコーティングされていない狭い
周縁を有していることが好ましい。次に、カソードコンポジットのロールを形成
するためにコンポジットが巻き取りリールで連続的に巻かれるときに、ポリマー
電解質コンポジションを硬化させる。
【００６３】 同様に、アルミニウムあるいはニッケルで金属化されたポリエステルの上にリ
チウムが蒸着されていることが好ましいフレキシブルなリチウムアノードシート
のロールがリールの上に巻かれる。固体ポリマー電解質コンポジションの均一な
薄い層をカソードをコーティングする方法と同様にしてリチウム層へ付けてもよ
い。別の場合には、予備硬化されたポリマー、リチウム塩、フィラー、及びイオ
ン導体の混合物を一つのロールから別のロールへ高速で走行するアノード材料か
カソード材料の上へ直接スプレーする。次に、電子ビームを当てて、インサイチ
ュー蒸着されたポリマー電解質を硬化させる。予備硬化されたポリマー電解質混
合物のアトマイザは蒸着の厚さを正確に制御するために種々の設定に調節可能な
ことが好ましい。このようにして、0.2 マイクロメートル未満の固体ポリマー電
解質厚さが実現可能である。電極の上に電解質コーティングを蒸着する別の方法
は、溶剤をベースにした混合物から電解質コンポジションを鋳造し、次に、リサ
イクルのために溶剤を蒸発あるいは回収してポリマー電解質の薄い層をあとに残
す。
【００６４】 次に、カソードコンポジットとアノードラミネートのロールを同時に解きなが
ら二つのシートをいっしょに密着させて一体に積層し、隣接する層（すなわちフ
レキシブルなカソード基材／カソード／電解質／リチウム／フレキシブルなアノ
ード基材）が連続的に相互に接触し、積層されたセルから外来空気を排除する。
別の方法は、押し出しあるいは鋳造によって別にポリマー電解質を形成し、アノ
ード／ポリマー電解質／カソードをロール−ロールのラミネートの形に巻くこと
である。層の間の界面を改善するために、積層されたセルを低雰囲気圧力（真空
）の条件下で加熱する。次に、エンドスプレーを円筒セルの各端部へ施して、タ
ブをエンドスプレーへ溶接あるいははんだ付けし、そのあとの使用において積層
された層が密着した接触を保つようにするためにセルへの圧力を維持する。エン
ドスプレーはセルを湿気からも保護する。フィルムコンデンサ製造産業において
今日用いられているのと似た高速製造技術を使用して、上述したコンポジション
を有する電極材料及び電解質材料を押し出し方法を用いて1 マイクロメートルの
厚さ又はさらに薄く製造することができる。これとは違って、基材の上にポリマ
ー材料をスプレーコーティングすることによって、アクティブ電極電解質層を0.
2 マイクロメートルの厚さにまですることができる。ポリマー電解質とその中に
配置された電極を1分当たり500メートルの速度で0.2から100 マイクロメートル
の厚さで大量生産して、薄いフィルムの再充電可能なリチウムポリマー電解質バ
ッテリを製造することが期待される。強くて薄いシートの形を有する種々のバッ
テリ素子を連続的にロールツーロール巻き取りする同じような高速製造工程によ
れば、ラミネート状固体ポリマー電解質バッテリの製造コストは著しく低減され
る。この高速製造方法の別の重要な利点は従来製造されているポリマー電解質バ
ッテリにおけるよりもより均一な厚さのピンホールのない電解質層を有するバッ
テリが製造されることである。
【００６５】 この発明の実施の形態を示して説明してきたが、当該分野の技術者は発明の精
神や教示から逸脱することなく、その修正を行うことが可能である。ここで説明
した実施の形態は単に例であり、発明を制限するものではない。例えば、リチウ
ム固体ポリマー電解質、リチウムポリマー電解質バッテリ、電極、及びコンポー
ネントを説明や例において強調したが、この発明の方法やコンポジションは一次
及び二次の両方に対して任意のバッテリ化学に即座に拡張することができ、他の
優れた性能のバッテリを提供することができる。ここに記載されている発明の多
くの変形や修正が可能であり、この発明の範囲内である。従って、保護の範囲は
上で述べた説明によって制限されるのではなく、請求項によってのみ制限される
。その範囲には請求項の主題の等価物がすべて含まれている。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 金属化されていない周縁と、この周縁上ではないところに設けられたアクティ
ブカソード材料のコーティングとを有する金属化された平坦なポリマーフィルム
を示している。
【図１Ｂ】 金属化されていない周縁と、この周縁上ではないところに設けられたアクティ
ブアノード材料と固体ポリマー電解質の層を有する金属化された平坦なポリマー
フィルムを示している。
【図１Ｃ】 バッテリに対する電極構造の別の実施の形態を示している。
【図２】 図１Ａと図１Ｂのカソードと、アノードと、電解質の各コンポーネントと金属
化された端部スプレーを組み合わせたものを示している。
【図３】 薄いリチウムポリマー電解質バイポーラバッテリセルの層を示している。
【図４】 図１Ａ及び図１Ｂのものと類似の層を用いた超薄バッテリ用の巻かれた電気化
学セルを示している。
【符号の説明】
１０ アノード １２ ポリマー基材 １４ 非金属化マージン １６ 金属層 ３０ カソード ４０ ポリマー基材 ４２ マージン ５０ 金属層 ７０ ソリッドポリマー電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｚ 4/40 4/40 4/48 4/48 4/58 4/58 4/60 4/60 4/66 4/66 Ａ 10/36 10/36 Ａ 10/48 10/48 Ｐ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 5H017 AA03 EE01 EE04 EE05 EE06 EE07 HH03 HH10 5H022 AA09 CC02 EE01 5H029 AJ03 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL02 AL11 AL12 AM11 AM16 BJ02 CJ06 CJ07 CJ08 CJ24 DJ05 DJ07 DJ09 EJ01 EJ12 HJ01 HJ02 HJ04 HJ05 HJ07 HJ14 HJ20 5H030 AA01 AA06 AA10 AS11 AS14 FF41 5H050 AA08 AA19 BA16 BA18 CA02 CA08 CA09 CA11 CB02 CB11 CB12 CB13 DA04 DA13 DA20 EA01 FA05 FA18 GA09 GA10 GA24 HA01 HA02 HA04 HA05 HA07 HA17 【要約の続き】 く分割されたイオン導体、及び細かく分割された無機フ ィラー材料を含んでいる。この発明のある再充電可能な バッテリでは、大きな比エネルギ（250から350Wh/kg） （重量で）及びエネルギ密度（450から550Wh/l）（体積 で）、大きなサイクル寿命（1000サイクル）、低自己放 電、及び安全性の改善が実現されている。

Claims (84)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バッテリ用の全ソリッドステートラミネート状電気化学セル
    であって、 約0.1〜100マイクロメートル厚のアノード層と、 約0.1〜100マイクロメートル厚のカソード層と、 前記アノードに付けられた約0.5〜50マイクロメートル厚のアノード電流コレ
    クタと、 前記カソードへ付けられた約0.5〜50マイクロメートル厚のカソード電流コレ
    クタと、 前記アノード層とカソード層の間に配置されたソリッドポリマー電解質の層と
    、 を有するセル。
  2. 【請求項２】 バッテリ用の全ソリッドステートラミネート状電気化学セル
    であって、 アノード層と、 カソード層と、 前記アノードに付けられたアノード電流コレクタと、 前記カソードに付けられたカソード電流コレクタと、 前記アノード層とカソード層の間に配置されたソリッドポリマー電解質の層と
    、 を有し、前記ソリッドポリマー電解質が25℃で少なくとも10-4 S/cmの伝導性を
    有するカチオン導体であり、また、ポリマー電解質が、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに金属塩と組み合わせ
    ると25℃において少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマ
    ー材料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃において少なくとも
    約2×10-3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 を有するセル。
  3. 【請求項３】 前記アノード層が約0.1〜100マイクロメートル厚であり、前
    記カソード層が約0.1〜100マイクロメートル厚であり、前記アノード電流コレク
    タとカソード電流コレクタがそれぞれ0.5〜50マイクロメートル厚であり、前記
    ソリッドポリマー電解質が約0.2〜100マイクロメートル厚である請求項２に記載
    の全ソリッドステートラミネート状電気化学セル。
  4. 【請求項４】 前記アノードがリチウムであり、前記金属塩がリチウム塩で
    あり、前記イオン伝導性材料がリチウムイオン伝導性材料である請求項２に記載
    の全ソリッドステートラミネート状電気化学セル。
  5. 【請求項５】 前記リチウム塩が、リチウムヘキサフルオロフォスフェート
    （LiPF6）と、リチウムパークロレート（LiClO4）と、リチウムテトラフルオロ
    ボーレート（LiBF4）と、リチウムヘキサフルオロアルセナート（LiAsF6）と、
    リチウムテトラクロロアルミナート（LiAlCl4）と、リチウムトリフルオロメタ
    ンスルフォナート（LiCF3SO3）と、リチウムメチド（LiC(SO2CF3)3と、リチウム
    ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（LiN(CF3SO2)2）から成るグル
    ープから選択される請求項４に記載の全ソリッドステートラミネート状電気化学
    セル。
  6. 【請求項６】 前記基礎ポリマー材料が少なくとも二つのポリマーを有して
    おり、前記ポリマーの第１のものがイオン伝導性ポリマーであり、そのモノマが
    、前記第１のポリマーを金属塩と混合したときに、伝導中に金属塩の金属イオン
    を付着させたり相互間を移動させたりするのに役立つ孤立電子対を有するヘテロ
    原子を有している請求項２に記載の全ソリッドステートラミネート状電気化学セ
    ル。
  7. 【請求項７】 前記基礎ポリマー材料のコンポジションが約1%から99%（前
    記基礎ポリマー材料の重量で）の一つのポリマーを有し、前記基礎ポリマー材料
    の残りが少なくとも一つの他のポリマーを有している請求項６に記載の全ソリッ
    ドステートミネート状電気化学セル。
  8. 【請求項８】 前記第１のポリマーが、線状ポリマーと、ランダムコポリマ
    ーと、ブロックコポリマーと、櫛歯状側鎖ブロックコポリマーと、ネットワーク
    構造体と、単一イオン伝導体と、ポリフッ化ビニリデン又はポリ塩化ビニリデン
    及びそれらの誘導体のコポリマーと、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）と、
    ポリ（エチレン−クロロトリフルオロ−エチレン）と、ポリ（フルオリネーティ
    ドエチレン−プロピレン）とから成るグループから選択される請求項６に記載の
    全ソリッドステートラミネート状電気化学セル。
  9. 【請求項９】 前記第１のポリマーが、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、オ
    キシメチレンが連結されたＰＥＯ、三官能ウレタンで架橋されたＰＥＯ−ＰＰＯ
    −ＰＥＯ、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−フォスファジン
    （ＭＥＥＰ）と、二官能ウレタンで架橋されたトリオールタイプのＰＥＯと、ポ
    リ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート−コ−アルカリ金属メタクリレ
    ートと、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、ポリメチルエタクリレート（ＰＭ
    ＭＡ）と、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）と、ポリシロキサンとその
    コポリマー及び誘導体と、ポリフッ化ビニリデン又はポリ塩化ビニリデンとそれ
    らの誘導体のコポリマーと、ポリ（クロロトリフルオロ−エチレン）と、ポリ（
    エチレン−クロロトリフルオロエチレン）と、ポリ（フルオリネーティドエチレ
    ン−プロピレン）と、アクリレートをベースとしたポリマーと、他の類似の溶剤
    のないポリマーと、濃縮又は異なるポリマーを形成するために架橋された上述し
    たポリマーの組み合わせと、上述したポリマーの任意の混合物とから成るグルー
    プから選択され、 ただし、前記第１のポリマーがリチウム塩と組み合わせて前記第１のポリマー
    のイオン伝導性を増強できるものである請求項８に記載の全ソリッドステートラ
    ミネート状電気化学セル。
  10. 【請求項１０】 前記少なくとも二つのポリマーの前記第２のものがイオン
    伝導性に関してより不活性であり、前記ポリマーの各々を薄いフィルムの形のし
    たときに前記第１のポリマーよりも強い請求項８に記載の全ソリッドステートラ
    ミネート状電気化学セル。
  11. 【請求項１１】 前記第２のポリマーが、ポリエステル（ＰＥＴ）と、ポリ
    プロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）と、ポリフッ化ビ
    ニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリカーボネート（ＰＣ）と、ポリフェニレンサルフ
    ァイド（ＰＰＳ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とから成るグル
    ープと、このポリマーのグループのうちの一つと類似の安定性及び強度特性を有
    する他のポリマー材料から選択される請求項１０に記載の全ソリッドステートラ
    ミネート状電気化学セル。
  12. 【請求項１２】 前記無機フィラーがフュームドシリカ及びアルミナから成
    るグループから選択される請求項２に記載の全ソリッドステートラミネート状電
    気化学セル。
  13. 【請求項１３】 前記イオン伝導性材料がガラス状リチウムイオン導体及び
    セラミックリチウムイオン導体から成るグループから選択される請求項２に記載
    の全ソリッドステートラミネート状電気化学セル。
  14. 【請求項１４】 積層構造を有する請求項３に記載の全ソリッドステートラ
    ミネート状電気化学セル。
  15. 【請求項１５】 適合可能な構造を有する請求項３に記載の全ソリッドステ
    ートラミネート状電気化学セル。
  16. 【請求項１６】 巻かれた構造を有する請求項３に記載の全ソリッドステー
    トラミネート状電気化学セル。
  17. 【請求項１７】 前記電流コレクタの各々が、10マイクロメートル厚未満の
    金属エレメントと0.5から50マイクロメートル厚の金属化されたプラスチックか
    ら成るグループから選択された非常に薄い構造である請求項３に記載の全ソリッ
    ドステートラミネート状電気化学セル。
  18. 【請求項１８】 電流コレクタの上に配置されたエレメントアノード材料の
    0.1〜50マイクロメートル厚の層を有するポリマー電解質バッテリ用のエレメン
    トアノードであって、 前記電流コレクタが、 約1〜10マイクロメートル厚の金属電流コレクタと、 約0.5〜50マイクロメートル厚のポリマー基材とこのポリマー基材の上に配置
    された約1マイクロメートル厚までの金属層とを有する金属化されたポリマー電
    流コレクタと、 を有しているアノード。
  19. 【請求項１９】 前記金属電流コレクタと前記金属層が、アルミニウムと、
    ニッケルと、インコネルと、銅と、ステンレススチールと、亜鉛と、炭素と、金
    から成るグループから選択される請求項１８に記載のエレメントアノード。
  20. 【請求項２０】 前記電流コレクタが、厚さが約2〜5マイクロメートルの金
    属電流コレクタである請求項１に記載のエレメントアノード。
  21. 【請求項２１】 前記金属電流コレクタが2マイクロメートル厚未満である
    請求項１に記載のエレメントアノード。
  22. 【請求項２２】 前記電流コレクタが金属化されたポリマー電流コレクタで
    あり、約0.5〜50マイクロメートル厚のポリマー基材と少なくともこのポリマー
    基材の一部の上に配置されている1マイクロメートル厚までの金属層を有してい
    る請求項１８に記載のエレメントアノード。
  23. 【請求項２３】 前記金属化されたポリマー電流コレクタが前記ポリマー基
    材の上に金属化されていない周縁を有している請求項２２に記載のエレメントア
    ノード。
  24. 【請求項２４】 前記アノード材料がリチウムと、ナトリウムと、カリウム
    と、マグネシウムと、カルシウムと、亜鉛と、ニッケルとから成るグループから
    選択される請求項１に記載のエレメントアノード。
  25. 【請求項２５】 請求項１８のエレメントアノードと、前記エレメントアノ
    ード材料の層の上に配置されたソリッドポリマー電解質の層とを有するポリマー
    電解質バッテリ用のアノードハーフエレメントであって、前記ソリッドポリマー
    電解質が25℃あるいはそれ未満で10-4 S/cm以上の伝導性を有するカチオン導体
    であり、また、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに、金属塩と組み合わ
    せたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー
    材料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 の混合物から成るアノードハーフエレメント。
  26. 【請求項２６】 リチウムポリマー電解質バッテリ用のアノードハーフエレ
    メントであって、 電流コレクタを含んだ0.5〜50マイクロメートル厚の基材と、 前記電流コレクタの上に配置された約1〜100マイクロメートル厚のリチウムア
    ノード材料の薄い層と、 を有し、前記リチウムアノード材料が、 アクティブアノード物質と、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともにリチウム塩と組み合
    わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマ
    ー材料と、 前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性材料と、 の混合物から成るアノードハーフエレメント。
  27. 【請求項２７】 前記アクティブアノード物質がイオン挿入ポリマーと、イ
    オン挿入無機電極と、カーボン挿入電極及びスズ酸化物とから成るグループから
    選択される請求項２６に記載のアノードハーフエレメント。
  28. 【請求項２８】 電流コレクタの上に配置された0.1〜100マイクロメートル
    厚のカソード材料の層を有するリチウムポリマー電解質バッテリ用のカソードハ
    ーフエレメントであって、電流コレクタが、 約1〜10マイクロメートル厚の金属電流コレクタと、 ポリマー基材と約1マイクロメートル厚までの金属層とを有する約0.5〜50マイ
    クロメートル厚の金属化されたポリマー電流コレクタと、 から成るグループから選択されるカソードハーフエレメント。
  29. 【請求項２９】 前記カソード材料が、 アクティブカソード物質と、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに金属塩と組み合わせ
    たときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー材
    料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 の混合物から成る請求項２８に記載のカソードハーフエレメント。
  30. 【請求項３０】 前記アクティブカソード物質が酸化物、硫化物、エレナイ
    ドから成るグループから選択される請求項２９に記載のカソードハーフエレメン
    ト。
  31. 【請求項３１】 前記アクティブカソード物質がMnO2、LiMnO2、LixMnO2、M
    oS2、MoS3、MoV2O8、CoO2、LixCoO2、V6O13、V2O5、V3O8、VO2、V2S5、TiS2、Nb
    Se3、Cr2O5、Cr3O8、WO3、LixNiO2、LixNiyCozO2、LixNiyMnzO2及びLixCoyMnzO2 から成るグループから選択される請求項３０に記載のカソードハーフエレメント
    。
  32. 【請求項３２】 前記アクティブカソード物質はリチウムがドーピングされ
    た伝導性ポリマーである請求項２９に記載のカソードハーフエレメント。
  33. 【請求項３３】 前記伝導性ポリマーがポリピロールと、ポリアニリンと、
    ポリアセチレンとから成るグループから選択される請求項３２に記載のカソード
    ハーフエレメント。
  34. 【請求項３４】 約0.5〜50マイクロメートル厚の基材と、電流コレクタと
    、前記基材のサイドの上に配置された約0.1〜100マイクロメートル厚のアクティ
    ブ電極／ポリマー電解質のコンポジットの層とを有する全ソリッドステートリチ
    ウムポリマー電解質バッテリ用の薄い電極であって、前記アクティブ電極／ポリ
    マー電解質のコンポジットが、 アクティブ電極材料と、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともにリチウム塩と組み合
    わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマ
    ー材料と、 リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 の混合物から成る電極。
  35. 【請求項３５】 前記基材が超薄フィルムの金属化されたポリマー基材であ
    り、この基材が約0.5〜50 マイクロメートル厚のポリマー層と、1マイクロメー
    トル厚までの厚さを有するとともに約0.01〜1.0オーム／平方の伝導性を有する
    金属層とを有し、前記金属層が前記ポリマー層のサイドの上に配置されるととも
    に前記電流コレクタを構成している請求項３４に記載の薄い電極。
  36. 【請求項３６】 前記金属層が≦0.01マイクロメートルの厚さである請求項
    ３５に記載の薄い電極。
  37. 【請求項３７】 バッテリ用のバイポーラ電極であって、 約0.5〜50マイクロメートル厚の厚さを有し二つの対向するサイドを有するフ
    レキシブルなポリマー基材と、 前記サイドの一方の上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚のアノード層
    と、 前記サイドの他方の上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚のカソード層
    と、 を有し、前記アノード層あるいはカソード層の厚さに対する基材の厚さの比が
    約0.5未満であり、前記アノード層及びカソード層の各々に対する表面抵抗が0.1
    オーム／平方未満であるバッテリ用のバイポーラ電極。
  38. 【請求項３８】 前記フレキシブルなポリマー基材に対して前記アノード層
    及びカソード層に対して化学的に不活性な伝導性エレメントが添加される請求項
    ３７に記載のバイポーラ電極。
  39. 【請求項３９】 前記アノード層と前記サイドの一方との間に配置された1
    マイクロメートル厚までの第１の金属層と、前記カソード層と前記サイドの他方
    との間に配置された1マイクロメートル厚までの第２の金属層とを有する請求項
    ３７に記載のバイポーラ電極。
  40. 【請求項４０】 前記アノード層と前記カソード層の少なくとも一方の上に
    配置されたソリッドポリマー電解質の層を有し、前記ソリッドポリマー電解質が
    、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに金属塩と組み合わせ
    たときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー材
    料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 の混合物から成る請求項３７に記載のバイポーラ電極。
  41. 【請求項４１】 前記伝導性エレメントが25℃で102 S/cm以上の伝導性を有
    し、また、伝導性カーボンと、伝導性ポリマーと、細かく分割された金属とから
    成るグループから選択される請求項３８に記載のバイポーラ電極。
  42. 【請求項４２】 前記伝導性ポリマーがポリアセチレンと、ポリピロールと
    、ポリアニリンとから成るグループから選択される請求項４１に記載のバイポー
    ラ電極。
  43. 【請求項４３】 前記アノード層が前記アノード層の単位面積当たりに予め
    決められた量のエレメントを有し、そのエレメントがリチウムと、ナトリウムと
    、カリウムと、マグネシウムと、カルシウムと、亜鉛と、カーボンと、ニッケル
    とから成るグループから選択される請求項２に記載の電気化学セルを有する決め
    られた容量のバッテリ。
  44. 【請求項４４】 耐湿性のカバーを有する請求項２に記載の全ソリッドステ
    ートラミネート状電気化学セルを有する漏れのないバッテリ。
  45. 【請求項４５】 請求項２に記載の全ソリッドステートラミネート状電気化
    学セルを有する過充電に許容性を有するバッテリ。
  46. 【請求項４６】 過充電インディケータを有する請求項４５に記載の過充電
    に許容性を有するバッテリ。
  47. 【請求項４７】 請求項２に記載のラミネート状電気化学セルを有する全ソ
    リッドステートコンポジションを有する方向に許容性を有するポリマー電解質バ
    ッテリ。
  48. 【請求項４８】 請求項１６の巻かれた電気化学セルを有する全ソリッドス
    テートバッテリであり、前記セルが円筒構造を有し、この円筒構造が金属端子を
    有する円筒端部を有するバッテリ。
  49. 【請求項４９】 前記端子が前記円筒端子の上にコーティングされた少なく
    とも一つの端部を有する請求項４８に記載の全ソリッドステートバッテリ。
  50. 【請求項５０】 耐湿性カバーを有する請求項４９に記載の全ソリッドステ
    ートバッテリ。
  51. 【請求項５１】 前記セルがコンセルチナ構造を有する請求項２に記載の全
    ソリッドステートバッテリ。
  52. 【請求項５２】 一対の離間されたフレキシブルな薄いフィルムの電極と、 この一対の電極の間に密着して配置された弾力性を有するフレキシブルな薄い
    フィルムのソリッドポリマー電極と、 を有する全ソリッドステートリチウムポリマー電解質バッテリであって、 前記電極の各々が接着剤伝導性層を上に有するポリマー基材の上に配置された
    アクティブ電極材料層及び前記ポリマー基材の中に分散された伝導性材料の少な
    くとも一方を有し、前記電解質が25℃で少なくとも約1×10-4 S/cmの伝導性を有
    し、また、 少なくとも二つのポリマーと、 前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性材料と、 の混合物を含み、前記ポリマーの一方がリチウム塩と組み合わせたときに25℃
    で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有するイオン伝導性ポリマーである
    バッテリ。
  53. 【請求項５３】 前記電極の各々の非アクティブポリマー基材がＰＥＴと、
    ＰＰと、ＰＰＳと、ＰＥＮと、ＰＶＤＦと、ＰＥとから成るポリマーのグループ
    から選択されるポリマー材料から成っている請求項５２に記載のバッテリ。
  54. 【請求項５４】 前記非アクティブポリマー基材が前記接着剤伝導性層とし
    て薄い金属層を有する金属化されたポリマー基材である請求項５２に記載のバッ
    テリ。
  55. 【請求項５５】 前記金属化されたポリマー基材が約0.5〜50 マイクロメー
    トル厚であり、前記金属層が約0.01から1オーム／平方の抵抗を有する請求項５
    ４に記載のバテッリ。
  56. 【請求項５６】 前記金属化されたポリマー基材が第１の金属化されていな
    い周縁を含んだ第１のサイドを有する請求項５４に記載のバッテリ。
  57. 【請求項５７】 前記金属化されていない周縁が前記第１のサイドのエッジ
    から前記第１の金属層のエッジまで約1〜3mm延びている請求項５６に記載のバッ
    テリ。
  58. 【請求項５８】 前記ポリマー層の第２のサイドに第２の金属層が付着され
    ており、前記ポリマー層の前記第２のサイドが前記エッジから前記第２の金属層
    のエッジまで約1〜3mm延びる第２の金属化されていない周縁を有している請求項
    ５７に記載のバッテリ。
  59. 【請求項５９】 リチウム金属アノード層と、カソード層と、前記アノード
    層に付けられたアノード電流コレクタと、前記カソード層に付けられたカソード
    電流コレクタと、前記アノード層とカソード層の間に配置されたリチウムポリマ
    ー電解質の層とを含むリチウムポリマー電解質バッテリであって、その改良点が
    、 前記少なくとも一つのポリマー電解質層の代わりに25℃で少なくとも約10-3か
    ら10-4 S/cmの伝導性を有するリチウムソリッドポリマー電解質で置き換えられ
    ていることであり、前記リチウムソリッドポリマー電解質が、 リチウム塩と組み合わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導
    性を有するポリマーあるいはポリマーブレンドと、 前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性材料と、 の混合物を有し、この改善されたバッテリが液体電解質リチウムバッテリのセ
    ル抵抗未満又はそれに等しいセル抵抗を有しているバッテリ。
  60. 【請求項６０】 前記少なくとも一つの電流コレクタが超薄電流コレクタで
    置き換えられ、その超薄電流コレクタが10マイクロメートル厚未満の金属エレメ
    ントと0.5から50マイクロメートル厚の金属化されたプラスチックとから成るグ
    ループから選択される請求項５９に記載の改善されたリチウムポリマーバッテリ
    。
  61. 【請求項６１】 改良点が、さらに、 前記アノード層及びカソード層の少なくとも一つがフレキシブルな超薄フィル
    ム電極で置換されている点、及び前記ポリマー電解質が薄いフィルム状のリチウ
    ムソリッドポリマー電解質で置換されている点であり、 超薄フィルム電極が約0.5〜50 マイクロメートル厚の非アクティブポリマー層
    を有する金属化されたポリマー基材と、前記非アクティブポリマー層の上に配置
    された約0.01 マイクロメートル厚までの金属層と、この金属層の上に配置され
    た約5 マイクロメートル厚までのアクティブ電極材料の層とを含み、 フィルム状のリチウムソリッドポリマー電解質が約5 マイクロメートル厚まで
    の厚さを有し、前記リチウムソリッドポリマー電解質が、 リチウム塩と組み合わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導
    性を有するポリマーあるいはポリマーブレンドと、 前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性材料と、 の混合物から成る請求項６０に記載の改良されたリチウムポリマーバッテリ。
  62. 【請求項６２】 前記フィラーが≦0.01 マイクロメートルの平均粒子サイ
    ズを有する0.1〜20%（前記ソリッドポリマー電解質の体積で）の大きな表面積の
    フィラーであり、フュームドシリカ及びアルミナから成るグループから選択され
    る請求項６１に記載のバッテリ。
  63. 【請求項６３】 前記リチウムイオン伝導性材料が0.1〜80%（ソリッドポリ
    マー電解質の体積で）のサルファイドガラスである請求項６１に記載のバッテリ
    。
  64. 【請求項６４】 前記リチウムイオン伝導性材料がリチウムベータアルミナ
    とケイ酸塩から成るグループから選択されたセラミックイオン導体である請求項
    ６３に記載のバッテリ。
  65. 【請求項６５】 前記カソード層がソリッドポリマーのコンポジットを有し
    、このソリッドポリマーコンポジットが、 ≦0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズを有するアクティブカソード材料と
    、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに金属塩と組み合わせ
    たときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー材
    料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 の混合物を含んでいる請求項５９に記載のバッテリ。
  66. 【請求項６６】 再充電可能な全ソリッドステートリチウムポリマー電解質
    バッテリであって、 超薄のリチウムアノードと、 超薄フィルムのカソード層と、 前記アノード層とカソード層との間に配置された5マイクロメートル厚までの
    ポリマー電解質層と、 を有し、前記アノードが約0.1から10 マイクロメートル厚の金属リチウムエレ
    メントと、金属化されたポリマー基材の金属層の上の約0.1から100 マイクロメ
    ートル厚のリチウム金属層とから成るグループから選択され、前記金属化された
    ポリマー基材が約0.5から50 マイクロメートル厚の非アクティブポリマー層とこ
    の非アクティブポリマー層の上に配置された0.01マイクロメートル厚までの金属
    層とを有し、 前記カソード層が金属化されたポリマー基材を含んでおり、この金属化された
    ポリマー基材が約0.5から50 マイクロメートル厚の非アクティブポリマー層と、
    この非アクティブポリマー層の上に配置された約0.01マイクロメートル厚までの
    金属層と、この金属層の上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚のアクティ
    ブカソード材料の層とを有し、 前記リチウムポリマー電解質が25℃あるいはそれ未満で1×10-4 S/cm以上の伝
    導性を有し、また、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともにリチウム塩と組み合
    わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマ
    ー材料と、 前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性材料と、 の混合物から成るバッテリ。
  67. 【請求項６７】 請求項６６に記載の再充電可能な全ソリッドステートリチ
    ウムポリマー電解質バッテリであって、前記ポリマー電解質が、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともにリチウム塩と組み合
    わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する約30から95
    %（ソリッドポリマー電解質の重量で）の基礎ポリマー材料と、 約1から25%（ソリッドポリマー電解質の重量で）の前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する約0.1〜80%（ソリッドポリマー電解質の体積で）の無機フィラー
    と、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有する約0.1〜60%（ソリッドポリマー電解質の体積
    で）のイオン伝導性材料と、 を有するリチウムポリマー電解質バッテリ。
  68. 【請求項６８】 前記無機フィラーの濃度が約0.1〜20%（ソリッドポリマー
    電解質の体積で）であり、前記イオン伝導性材料の濃度が約0.1〜20%（ソリッド
    ポリマー電解質の体積で）である請求項６７に記載の再充電可能な全ソリッドス
    テートリチウムポリマー電解質バッテリ。
  69. 【請求項６９】 超薄のソリッドポリマー電気化学セルを製造する方法であ
    って、 アノードシートの厚さに対するアノード基材の厚さの比が≦0.8であり伝導性
    が≦0.1オーム／平方であるように非アクティブアノード基材にアクティブアノ
    ード材料を付けることによってアノードシートを作成する段階と、 カソードシートの厚さに対するカソード基材の厚さの比が≦0.8であり伝導性
    が≦0.1オーム／平方であるように非アクティブカソード基材にアクティブカソ
    ード材料を付けることによってカソードシートを作成する段階と、 25℃で少なくとも約1×10-4 S/cmの伝導性を有するソリッドポリマー電解質を
    作成する段階と、 を有し、ポリマー電解質は、 リチウム塩と組み合わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導
    性を有するポリマーあるいはポリマーブレンドと、 前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性材料と、 無機溶剤と、 硬化剤と、 の混合物を有し、さらに、 前記カソードシートに前記ソリッドポリマー電解質をコーティングし、前記溶
    剤を蒸発させ、前記ポリマー電解質を硬化させることによって、電解質でコーテ
    ィングされたカソードシートを作る段階と、 前記電解質コーティングが前記カソードアクティブ材料と前記アノードアクテ
    ィブ材料との間に配置されるように前記電解質でコーティングされたカソードシ
    ート及び前記アノードシートを一体に積層してカソード／電解質／アノードのラ
    ミネートを形成する段階と、 場合によって前記ラミネートを巻く段階と、 場合によって前記ラミネートを成形する段階と、 を有する方法。
  70. 【請求項７０】 前記アノードシートを作成する段階が、 アノードシートの厚さに対するアノード基材の厚さの比が≦0.8であり伝導性
    が≦0.1オーム／平方であるように、非アクティブポリマー基材とこのポリマー
    基材の少なくとも一部の上に配置された薄い金属層とを含む非アクティブアノー
    ド基材にアクティブアノード材料を付ける段階を有し、 前記カソードシートを作成する段階が、 カソードシートの厚さに対するカソード基材の厚さの比が≦0.8であり伝導性
    が≦0.1オーム／平方であるように、非アクティブポリマー基材とこのポリマー
    基材の少なくとも一部の上に配置された薄い金属層とを含んだ非アクティブカソ
    ード基材にアクティブカソード材料を付ける段階を有する請求項６９に記載の方
    法。
  71. 【請求項７１】 ラミネート状バッテリに対する強くてフレキシブルなアノ
    ード／電解質ハーフエレメントを製造する方法であって、 伝導性基材の上に0.1〜100 マイクロメートル厚のエレメント金属の層を蒸着
    する段階と このエレメント金属層の上にソリッドポリマー電解質の層を付ける段階と、 を有し、伝導性基材は、 約1〜10マイクロメートル厚の金属電流コレクタと、 約0.5〜50マイクロメートル厚のポリマー基材とこのポリマー基材の上に配置
    された約1マイクロメートル厚までの金属層とを有する金属化されたポリマー電
    流コレクタと、 から成るグループから選択され、前記金属層が1オーム／平方未満の抵抗を有
    し、前記エレメント金属がリチウムとナトリウムとカリウムとマグネシウムとカ
    ルシウムと亜鉛と炭素とニッケルとから成るグループから選択され、 前記ソリッドポリマー電解質が25℃あるいはそれ未満で1×10-4 S/cm以上の伝
    導性を有し、また、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに金属塩と組み合わせ
    たときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー材
    料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 の混合物から成る方法。
  72. 【請求項７２】 前記蒸着の段階が前記エレメント金属を前記電流コレクタ
    の上に連続工程で蒸発あるいはスパッタする段階を有する請求項７１に記載の方
    法。
  73. 【請求項７３】 前記蒸着の段階が、前記アノードハーフエレメントをバッ
    テリに使用したときにアノードの単位面積当たりに正確なエレメント金属容量が
    得られるように、予め決められた量のエレメント金属を付ける段階を有する請求
    項７２に記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記ポリマー基材を金属パンチングすることによって前記
    エレメント金属をタブする段階を有する請求項７３に記載の方法。
  75. 【請求項７５】 ラミネート状バッテリに対する強くてフレキシブルな電極
    ／電解質ハーフエレメントを製造する方法であって、 伝導性基材の上に0.1〜100 マイクロメートル厚のアクティブ電極材料の層を
    蒸着する段階と、 このアクティブ電極材料の層の上にソリッドポリマー電解質の層を付ける段階
    と、 を有し、伝導性基材は、 約1〜10マイクロメートル厚の金属電流コレクタと、 約0.5〜50マイクロメートル厚のポリマー基材とこのポリマー基材の上に配置
    された約1マイクロメートル厚までの金属層とを有する金属化されたポリマー電
    流コレクタと、 から成るグループから選択され、前記金属層が1オーム／平方未満の抵抗を有
    し、 前記ソリッドポリマー電解質が25℃あるいはそれ未満で1×10-4 S/cm以上の伝
    導性を有し、また、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに金属塩と組み合わせ
    たときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー材
    料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 場合によって無機溶剤と、 場合によって硬化剤と、 の混合物から成る方法。
  76. 【請求項７６】 前記アクティブ電極材料を蒸着する段階及び前記ソリッド
    ポリマー電解質を付ける段階が、ナイフコータと、ドクターブレードコータと、
    ワイヤ巻き付けバーコータと、エアーナイフコータと、スクイーズロールと、グ
    ラビュアコータと、リバースロールコータと、キャストフィルムコータと、トラ
    ンスファロールコータとから成るグループから独立に選択された装置を用いて、
    前記アクティブ電極材料と前記ソリッドポリマー電解質の各々を鋳造する段階を
    含んでいる請求項７５に記載の方法。
  77. 【請求項７７】 前記アクティブ電極材料を蒸着する段階及び前記ソリッド
    ポリマー電解質を付ける段階が、前記アクティブ電極材料と前記ソリッドポリマ
    ー電解質との各々を押し出しする段階を含んでいる請求項７５に記載の方法。
  78. 【請求項７８】 薄いバイポーラバッテリを製造する方法であって、 第１のアノード層と第１のカソード層の間に少なくとも一つのバイポーラユニ
    ットを一体に密着させて積層してラミネート端部を有するスタックを形成する段
    階を有し、前記バイポーラユニットが、 約0.5〜50マイクロメートル厚の厚さを有し二つの対向するサイドと二つの対
    向するエッジを有するフレキシブルな第１のポリマー基材と、 前記サイドの一方の上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚の第２のアノ
    ード層と、 前記サイドの他方の上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚の第２のカソ
    ード層と、 前記第２のアノード層と前記第２のカソード層の少なくとも一方の上に配置さ
    れたソリッドポリマー電解質の層と、 を有し、前記第１のポリマー基材がその中に分散された伝導性材料を含んでお
    り、第２のアノード層あるいは第２のカソード層の厚さに対する基材の厚さの比
    が約0.5未満であり、前記第２のアノード層及び第２のカソード層の各々に対す
    る表面抵抗が0.1オーム／平方未満であり、場合によって、前記アノード層と前
    記サイドの一方との間に1マイクロメートル厚までの金属層が配置され、前記カ
    ソード層と前記サイドの他方との間に1マイクロメートル厚までの金属層が配置
    され、前記ソリッドポリマー電解質が、20℃で少なくとも10-4 S/cmの伝導性を
    有し、また 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに金属塩と組み合わせ
    たときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー材
    料と、 金属塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料と、 の混合物から成り、前記第１のアノードが、 電流コレクタの上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚のエレメントアノ
    ード材料の層と、 前記エレメントアノード材料の層の上に配置された前記ソリッドポリマー電解
    質の層と、 を有し、電流コレクタは、 約1〜10マイクロメートル厚の金属電流コレクタと、 約0.5〜100マイクロメートル厚の第２のポリマー基材とこの第２のポリマー基
    材の上に配置された約1マイクロメートル厚までの金属層とを有する金属化され
    たポリマー電流コレクタと、 から成るグループから選択され、前記第１のカソードが、 電流コレクタの上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚のカソード材料の
    層を有し、電流コレクタは、 約1〜10マイクロメートル厚の金属電流コレクタと、 ポリマー基材と約1マイクロメートル厚までの金属層とを有する約0.5〜50マイ
    クロメートル厚の金属化されたポリマー電流コレクタと、 から成るグループから選択され、さらに、 前記第１のアノードエレメント材料がバイポーラユニットの前記第２のカソー
    ドの前記アクティブカソード材料と対向し、その間にソリッドポリマー電解質の
    層が配置されるように前記第１のアノード及び第１のカソードを方向付ける段階
    と、 前記第１のアノードと第１のカソードに端子を付ける段階と、 を有する方法。
  79. 【請求項７９】 超薄ラミネート状バッテリを高速で製造する方法であって
    、 0.1〜100マイクロメートル厚のカソードシートをロールに巻く段階と、 前記ロールを巻き取りリールによって均一な速度で引き出しながら、前記カソ
    ードシートの上にリチウムソリッドポリマー電解質コンポジションの均一な層を
    押し出しして、フレキシブルな基材／アクティブカソード／電解質のコンポジッ
    トのロールを得る段階と、 前記コンポジットが前記巻き取りリールによって連続的に巻き取られるときに
    前記押し出しされたポリマー電解質コンポジションを硬化させて、カソード／電
    解質ラミネートのロールを形成する段階と、 リチウムアノードシートを巻いてアノードラミネートのロールを形成する段階
    と、 0.5〜50マイクロメートル厚の不活性プラスチックのシートを巻いて第１のプ
    ラスチックロールを形成する段階と、 0.5〜50マイクロメートル厚の不活性プラスチックのシートを巻いて第２のプ
    ラスチックロールを形成し、それと同時に前記カソード／電解質ラミネートのロ
    ールと、アノードラミネートのロールと、第１及び第２のプラスチックロールと
    を解いて、前記カソード／電解質ラミネート及び前記アノードラミネートを前記
    プラスチックシートの間に一体に積層することによって、プラスチックシート／
    カソード／電解質／リチウムアノード／プラスチックシートの隣接する層を連続
    的に互いに接触させ、これらの層の間から外来空気を排除して第１及び第２の電
    極エッジを有する円筒形状の積層セルを得る段階と、 前記エッジの各々へ電流コレクタを付ける段階と、 それぞれの電流コレクタへリードを取り付ける段階と、 前記積層セルへの圧力を維持する段階と、 場合によって前記積層セルを加熱する段階と、 場合によって前記加熱のときに前記積層セルへ真空を加えて前記セルをハーメ
    チックシールする段階と、 を有し、前記カソードシートが、 フレキシブルな非アクティブポリマー基材とこの基材の上に配置されたアクテ
    ィブカソード材料の層を有し、前記基材が場合によって前記基材の長手方向のエ
    ッジに沿ってコーティングされていない周縁を含んでおり、前記リチウムソリッ
    ドポリマー電解質が、 少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともにリチウム塩と組み合
    わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマ
    ー材料と、 前記リチウム塩と、 直径で＜0.05 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び少なくとも約100m2/gの
    表面積を有する無機フィラーと、 直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性材料と、 の混合物から成り、前記リチウムアノードシートが、電流コレクタの上に配置
    された0.1〜100マイクロメートル厚のエレメントアノード材料の層を有し、電流
    コレクタが、 電流コレクタの上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚のエレメントアノ
    ード材料の層を有す約1〜10マイクロメートル厚の金属電流コレクタと、 約0.5〜50マイクロメートル厚のポリマー基材とこのポリマー基材の上に配置
    された約1マイクロメートル厚までの金属層とを有する金属化されたポリマー電
    流コレクタと、 から成るグループから選択される方法。
  80. 【請求項８０】 前記押し出しする段階が、前記基材の長手方向のエッジに
    沿って前記基材上の周縁が覆われないで残るように、前記カソードシートの上へ
    前記ソリッドポリマー電解質コンポジションの均一な薄い層を押し出しする段階
    を有する請求項７９に記載の方法。
  81. 【請求項８１】 前記積層セルを加熱する段階と、場合によってこの加熱の
    ときに真空を加える段階とを有する請求項７９に記載の方法。
  82. 【請求項８２】 バッテリ用の薄いフィルムの電極／電解質ハーフエレメン
    トを製造する方法であって、 薄いフィルムのコンポジット電極のシートと薄いフィルムのソリッドポリマー
    電解質のシートを一体に積層してラミネートを形成する段階と、 場合によって前記ラミネートを加熱する段階と、 場合によって前記加熱のときに前記ラミネートに真空を加える段階と、 を有し、前記コンポジット電極が0.5〜50マイクロメートル厚のフレキシブルな
    プラスチック基材の上に配置された0.1〜100マイクロメートル厚のポリマーコン
    ポジット層を有し、前記ポリマーコンポジット層が≦0.1 マイクロメートルの平
    均粒子サイズを有するアクティブ電極材料と、少なくとも一つのイオン伝導性ポ
    リマーを有するとともに金属塩と組み合わせたときに25℃で少なくとも約1×10- 5 S/cmの初期伝導性を有する基礎ポリマー材料と、前記金属塩と、直径で＜0.05
    マイクロメートルの平均粒子サイズと少なくとも約100m2/gの表面積を有する無
    機フィラーと、直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少な
    くとも2×10-3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料との混合物か
    ら成り、 前記ソリッドポリマー電解質が25℃あるいはそれ未満で1×10-4 S/cm以上の伝
    導性を有し、また、少なくとも一つのイオン伝導性ポリマーを有するとともに前
    記金属塩と組み合わせたときに25℃で少なくとも約1×10-5 S/cmの初期伝導性を
    有する第２の基礎ポリマー材料と、前記金属塩と、直径で＜0.05 マイクロメー
    トルの平均粒子サイズと少なくとも約100m2/gの表面積を有する無機フィラーと
    、直径で＜0.1 マイクロメートルの平均粒子サイズ及び25℃で少なくとも2×10- 3 S/cmの初期イオン伝導性を有するイオン伝導性材料の混合物から成り、前記第
    １及び第２の基礎ポリマー材料が同じ又は異なっている方法。
  83. 【請求項８３】 前記積層する段階が前記薄いフィルムのコンポジット電極
    シート及び前記薄いフィルムのソリッドポリマー電解質シートをロール−ロール
    ワインディングする段階を有する請求項８２に記載の方法。
  84. 【請求項８４】 前記ソリッドポリマー電解質シートが予備硬化され、押し
    出しされたポリマー電解質コンポジションである請求項８３に記載の方法。
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