JP4369084B2 - リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型パソコン等のポータブル電子機器の普及に伴い、エネルギー密度の高い電池が求められ、リチウム二次電池の需要が高まっている。
リチウム二次電池は、有機電解液やポリマー電解質等の電解質を具備してなるが、充電時に卑な電位になる負極において、この電解質が分解されやすいという問題を有している。電解質の分解は、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に大きな影響を与えるものである。また、電池の形状によっては電解質分解により発生したガスにより電池の内圧が上昇し、電池の変形が起きる場合がある。
そのため、高い電池性能を発現させるために、負極表面における電解質の分解反応を抑制することが重要である。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の電解質としては、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極との反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、コスト等が考慮される。
具体的には、リチウム二次電池の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０００４】
また、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを電解質材料に添加して、負極表面における電解質の分解反応を抑制し、電池性能を向上させる試みも多数行われている。すなわち、かかる電解質材料をリチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極との間に配置することにより、初充電時にアニオン重合性モノマーが重合してなる皮膜を負極表面に形成し、かかる皮膜を負極と電解質との間に介在させることによって、電解質の分解反応を抑制しようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来まで知られている皮膜の形成方法によっては、電解質の分解反応を確実に抑制できるように充分に皮膜を形成させようとすると、皮膜が厚くなりすぎる傾向があった。そのため、電解質の分解反応は抑制できても、リチウムイオンの伝導性が低下し、充放電効率、高率放電特性、低温特性等の電池特性に悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低下させずに、負極表面における電解質の分解反応の抑制が可能であり、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少ないリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極との間に、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを含む電解質材料を配置する組み立て工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位がベース電位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１充電工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位を、前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交互に変化させるパルス充電を行う第２充電工程とを有し、前記ベース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が生じない電位であり、前記パルス電位ｖ2は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が生じる電位であることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス電位ｖ2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に与えるので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が継続して供給されることを抑制することができる。
そのため、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質被膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしまうことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウムイオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分に被覆することができる。
【０００９】
本発明において、前記組み立て工程の後、前記第１充電工程の前に、４０〜１２０℃の範囲で加熱する熱処理工程を有することが好ましい。
この場合、熱処理によりアニオン重合性モノマーを負極表面に吸着させることができるので、第２充電工程において負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動を効率的に行うことができる。
また、アニオン重合性モノマーが熱重合することにより、アニオン重合性モノマーの種類や濃度に応じて電解質のゲル化が可能となる。
【００１０】
本発明において、前記第２充電工程の後さらに、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が所定の電位ｖ3に到達するまで定電流充電を行う第３充電工程と、前記負極の電位を電位ｖ3に維持したままで定電圧充電を行う第４充電工程とを行うことが好ましい。
これにより、充分な電池電圧を有するリチウム二次電池とすることができる。なお、第３、第４充電工程においては、既に十分な有機質被膜が形成されているので、電解質と負極との反応による電解質の分解を抑制することができる。
【００１１】
本発明において、前記ベース電位ｖ1と前記パルス電位ｖ2との差が０．２Ｖ以上であることが好ましい。
これにより、前記ベース電位ｖ1を前記パルス電位ｖ2と明確に区別できるものとなるので、負極の電位をベース電位ｖ1とする間、アニオン重合性モノマーへの電子移動を確実に遮断でき、有機質被膜の形成を制御しやすくなる。
【００１２】
本発明において、前記アニオン重合性モノマーが、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は２官能基以上のポリアクリレートであることを特徴とすることができる。
ここで、２官能基以上のポリアクリレートとしては、たとえば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１３】
また、上記各発明において、前記電解質材料が、前記アニオン重合性モノマーに加え、アセトニトリルを含むことが好ましい。これにより、有機質被膜の形成時にアセトニトリルを有機質被膜に取り込ませることができ、有機質被膜のリチウムイオン伝導性が向上する。そのため、より高い電池特性を得ることができる。
【００１４】
本発明において、前記第２充電工程におけるパルス波形が矩形であることが好ましい。これにより、ベース電位ｖ1からパルス電位ｖ2への立ち上がりが急速なものとなるので、負極表面に生じる電気二重層によってアニオン重合性モノマーの電子移動が妨げられることなく、有機質被膜形成のための重合反応を、効率的に開始することができる。
【００１５】
本発明において、前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物、又はこれらの混合物であることを特徴とするできる。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記何れかの本発明に係るリチウム二次電池で製造されたことを特徴とする。
本発明によれば。負極表面上に有機被膜が形成されているため、電解質の分解によるガスの発生や電解質自体の変質が防止されるので、サイクル特性の良いリチウム二次電池とすることができる。また、負極表面上に形成される有機被膜が無秩序に形成されてしまうことがなく、適度な厚みでリチウムイオン伝導性に優れるため、高い初充電効率を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、この電解質は、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーと有機電解液とを含む電解質材料で形成されている。また、必要に応じて、正極と負極との間にセパレータが設けられている。
本実施形態のリチウム二次電池では、負極の表面に、前記アニオン重合性モノマーが重合してなる有機質被膜が形成されている。この有機質被膜中にはアセトニトリル（以下ACNと表記）が含まれていてもよい。
【００１８】
電解質材料中のアニオン重合性モノマーとしては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は２官能基以上のポリアクリレートが好適に使用できる。このうち、２官能基以上のポリアクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１９】
アニオン重合性モノマーは、充電時に卑な電位を示す負極表面上で、アニオン重合により有機質被膜を形成することができる。このアニオン重合は、アニオン重合性モノマーの分子内の２つの二重結合が開裂してそれぞれ別のアニオン重合性モノマーと結合する反応が連鎖的に起こり、負極表面上に有機質被膜を形成するものである。
また、アニオン重合性モノマーは、加熱するとラジカル重合して重合体を形成することができる。そのため、アニオン重合性モノマーの種類及び濃度を適宜選択することにより、ゲル状の電解質とすることができる。
【００２０】
電解質材料中の有機電解液としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒として従来から知られているものを例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
【００２１】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十 1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リチウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られているものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含むものが好ましい。
【００２２】
有機質被膜は、リチウム二次電池の通常の使用条件によっては電気分解しない強固な被膜であるとともに、リチウムのイオン伝導性にも優れている。有機質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度であり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーになると、リチウムイオンを透過させることが困難になり、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。また、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
本実施形態のリチウム二次電池の場合、パルス充電によることとしたために、この有機被膜を適切な厚さに形成することが可能である。
【００２３】
有機質被膜が負極表面に形成される具体的な形態としては、例えば、負極活物質の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リチウム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられる。
【００２４】
次に負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００２５】
次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００２６】
本実施形態のリチウム二次電池では、有機質被膜は負極表面上に形成されるので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果たす。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が抑制され、電解質の分解によりガス発生が低減されるととともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形することがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。
更にまた、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きることがなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下することがない。
【００２７】
また、上記の有機質被膜はリチウムのイオン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウムイオンを輸送する機能も果たす。
従って、負極表面が有機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。また電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充放電容量が大幅に低下することがない。
【００２８】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法は、負極表面の有機質被膜も重合体も形成されていないリチウム二次電池を用意する組み立て工程と、これを熱処理する熱処理工程と、第１〜第４の充電工程とから構成される。
【００２９】
まず、組み立て工程では、負極表面にも電解質中にも、アニオン重合性モノマーの重合体が形成されていないリチウム二次電池を用意する。
すなわち、ここで用意するリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質材料とを具備してなり、電解質材料には、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーと有機電解液とが含まれる。また、電解質材料には、ACNが含まれていても良い。
【００３０】
組み立て工程では、まず最初に、有機電解液にアニオン重合性モノマーを添加して電解質材料を調製する。この電解質材料には、前述したようにACNを添加しても良い。
たとえば、ポリエチレングリコールジメタクリレート（以下PEGDMAと表記）及び／又はポリエチレングリコールアクリレート（以下PEGDAと表記）とアクリロニトリル（以下ANと表記）をアニオン重合性モノマーとして使用する場合、PEGDMA及び／又はPEGDAの添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜５重量％の範囲がより好ましい。またANの添加量は、０．１〜２重量％の範囲が好ましく、０．２〜０．５重量％の範囲がより好ましい。更にACNの添加量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
次に、この電解質材料を正極と負極の間に配置する。たとえば、正極と負極の間にセパレータを介在させた状態で、これらに電解質材料を含浸させればよい。また、電解質材料ががゲル状となる場合には、正極と負極の間にゲル化した電解質材料すなわちポリマー電解質を挟むこともできる。
【００３２】
次に、熱処理工程では、電解質材料を正、負極間に配置した状態で、熱処理を行う。これにより、アニオン重合性モノマーが負極表面に吸着される。
熱処理の条件はアニオン重合性モノマーの種類等によって異なるが、たとえば、PEGDMA及び／又はPEGDAの重合体を電解質中に形成する場合には、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱処理により、電解質中のPEGDMA及び／又はPEGDAがラジカル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液が含浸されて電解質が形成される。
この場合、加熱温度が４０℃未満であると、PEGDMA及び／又はPEGDAのラジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池特性を悪化させるので好ましくない。
また、アニオン重合性モノマーがメタクリロニトリル（以下MNと表記）の場合には、４０℃の温度で８時間の熱処理を行う。これにより、MNが負極表面に吸着される。
【００３３】
次に、各充電工程について、MNの重合体からなる有機被膜を形成する場合を例にとって説明する。第１充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、１．１Ｖ以上自然電位（電極を電解液に浸した時に現れる電位）以下（正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とした場合の電池電圧が、０Ｖ以上２．７Ｖ以下）の所定のベース電位ｖ1に到達するまで、定電流充電を行う。
ここで、ベース電位ｖ1は、金属リチウムを参照極として、１．１Ｖより小さいと、MNへの過剰な電子移動が発生してしまうので好ましくない。
【００３４】
次に第２充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．１Ｖ以下（正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とした場合の電池電圧が、２．７Ｖ以上３．１Ｖ以下）のパルス電位ｖ2と、ベース電位ｖ1とを、交互に周期的に変化させるパルス充電を０．０１〜８時間行う。
この第２充電工程において、パルス電位ｖ2を与えることにより、電解質の還元分解が起きる前に、MNがアニオン重合して負極表面上に有機質被膜を形成する。
ここで、パルス電位ｖ2が、金属リチウムを参照極として、０．７Ｖより小さいと、電解質の還元分解反応が併発するので好ましくない。また、１．１Ｖを越えると、MNの重合反応が開始しないので好ましくない。
【００３５】
この第２充電工程におけるパルス波形は矩形波である。そのため、ベース電位ｖ1からパルス電位ｖ2への電位の立ち上がりが急速なものとなるので、負極表面に生じる電気二重層によってMNへの電子移動が妨げられることなく、有機質被膜形成のための重合反応を、効率的に開始することができる。
また、パルス電位ｖ2の１パルスあたりの維持時間（パルス幅）は、一般に市販れている関数波発生器によって、１μ秒〜１０００秒の範囲で適宜選択できる。である。またベース電位ｖ1の１パルスあたりの維持時間も１μ秒〜１０００秒の範囲で適宜選択できる。
また、第２充電工程における充電時間は、好ましくは０．０１〜８時間の範囲で適宜選択できる。
【００３６】
なお、有機電解液にMNと共にACNを添加した場合は、MNとともにACNを含む有機質被膜が形成される。ACNが含まれると、有機質被膜のリチウムのイオン伝導性が向上し、電池の内部インピーダンスが低減されて充放電効率が向上する。ACNは、MNと共に反応して有機質被膜中に存在するか、あるいはMNとのみからなる共重合体中に溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか一方または両方の状態にあると考えられる。
尚、被膜の形成に伴って電解質中に含まれるMNとACNの濃度は著しく減少する。これにより、残留モノマーが電池特性を劣化させることがなくなる。
【００３７】
次に、第３充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行う。また、続いて第４充電工程では、負極電位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．１〜０．５Ｃ程度が好ましい。
この第３、４充電工程においては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負極とが直接に接触することなく、電解質の還元分解が抑制される。
定電流充電における負極の電位が０．1Ｖを越えると、電池容量が不十分になるので好ましくなく、０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊されるおそれがあるので好ましくない。
また、定電圧充電における充電時間が１時間未満であると、充電が不十分になるので好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、過充電状態になって正極が劣化するので好ましくない。
【００３８】
尚、上記の第３、４充電工程では、正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが好ましい。
【００３９】
また、第２充電工程と第３充電工程の間に、０．１〜８時間程度の休止時間を設けることが好ましい。これにより、第２充電時間が十分長くない場合にも重合反応を充分に進行させることができる。
【００４０】
上記のリチウム二次電池の製造方法によれば、熱処理することにより、アニオン重合性モノマーが負極表面に吸着される。また、たとえば、PEGDMA及び／又はPEGDAの場合、ラジカル重合して重合体が形成されるとともにこの重合体に有機電解液が含浸してポリマー電解質が形成される。
そして、第２充電工程により吸着したアニオン重合性モノマーを負極表面で重合させて有機質被膜を形成するので、生成した電解質が分解前する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。そのため、電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第２充電工程におけるパルス充電が比較的長時間に渡って行われるので、アニオン重合性モノマーの重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成できる。
また、第２充電工程においてパルス充電を行い、重合開始に必要な電圧を間欠的に与えるので、過剰な電子移動が生じず、リチウムイオンの伝導性に優れる有機被膜を形成できる。
【００４１】
また、電解質中にACNを添加することにより、有機質被膜の形成時にACNを有機質被膜に取り込ませることができ、これにより有機質被膜のリチウムイオン伝導性が向上し、充放電効率が高くなってサイクル特性を更に向上させることができる。
【００４２】
【実施例】
［実施例１〜５のリチウム二次電池の製造］
まず、MNを０．２重量％、有機電解液を９９．８重量％の割合で混合し、３０分間混合して電解質材料を調製した。有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを、重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で、電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口して、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの角形電池を製造した。
得られた角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行うことにより、MNを充分に負極に吸着させた。
【００４３】
次に、第１充電工程として、０．２Ｃの電流で電池電圧が表１に示すベース電圧に達するまで定電流充電を行った。このベース電圧に対応するベース電位（金属リチウムに対する負極の電位)を併せて表１に示す。
その後、第２充電工程として、ベース電圧と表１に示すパルス電圧とを交互に与える充電を行った。このパルス電圧に対応するパルス電位（金属リチウムに対する負極の電位)を併せて表１に示す。
また、表１にパルス電位（パルス電圧）の維持時間と周期、及び第２充電工程全体の継続時間を示した。
図１に実施例１の電池電圧の変化（ａ）と、対応する充電電流（ｂ）とを各々示す。なお、充電電圧のパルス変化に伴い、充電電流もパルス変化しているものと考えられる。
次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電（第３充電工程）を行った後に１２時間の定電圧充電を行い（第４充電工程）、実施例のリチウム二次電池を製造した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［比較例１のリチウム二次電池の製造］
上記実施例と同様にして、角形電池を製造した。そして、得られた角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行うことにより、MNを充分に負極に吸着させた。
【００４６】
次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．８Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に、図１のＣに示すように、４時間の定電圧充電を行い、MNを重合させて有機質被膜を形成した。このとき、図１のｄに示すように充電電流が得られた。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に１２時間の定電圧充電を行い、比較例のリチウム二次電池を製造した。
【００４７】
図１に示すように、本実施例の充電電流ｂは、比較例の充電電流ｄよりも小さく、パルス充電とすることによって過剰な電子移動が抑制されていることがわかった。
【００４８】
［比較例２のリチウム二次電池の製造］
まず、MNを添加しなかったこと以外は実施例のリチウム二次電池と同様にして角形電池を製造した。この角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行い、次に０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．１Ｖ)に達するまで定電流を行った後に１２時間の定電圧充電を行うことにより、比較例２のリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
［初充電効率］
各リチウム二次電池の初充電効率を求めた。初充電効率の測定は、初回充放電サイクルの放電容量を充電容量で割って求めた。
その結果、表１に示すように、比較例２のリチウム二次電池の初充電効率が８５．０％であったのに対して、比較例１のリチウム二次電池の初充電効率は８４．５％であった。これは、比較例１では重合反応が過剰となり、有機被膜層のリチウムイオンの伝導性が低下したためと考えられる。
これに対して、実施例１〜５のリチウム二次電池の初充電効率は、表１に示すように、８６．４〜８５．３％となり、いずれも比較例２より優れていた。これは、第１充電工程によって負極表面に吸着したMNに対する電子移動を、第２充電工程をパルス充電とすることにより過剰とならないよう抑制することができ、そのため、MNを重合させてなる有機質被膜が、充分なリチウムイオン伝導性を有することができたためと考えられる。
【００５０】
［サイクル特性］
次に、実施例１のリチウム二次電池及び比較例２のリチウム二次電池について、室温下、１．０Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行う充放電試験を行った。なお、２回目以降の充電は、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２時間定電圧充電を行った。すなわち、定電流−定電圧充電を行った。結果を図２に示す。この結果から、実施例のリチウム二次電池では、比較例のリチウム二次電池よりも、遙かに優れたサイクル特性が得られることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス電位ｖ2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に与えるので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が継続して供給されることを抑制することができる。
そのため、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質被膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしまうことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウムイオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分に被覆することができる。
したがって本発明によれば、充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低下させずに、負極表面における電解質の分解反応の抑制が可能であり、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少ないリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び比較例のリチウム二次電池の充電時の電池電圧及び充電電流を示す図である。
【図２】 実施例のリチウム二次電池及び比較例のリチウム二次電池のサイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型パソコン等のポータブル電子機器の普及に伴い、エネルギー密度の高い電池が求められ、リチウム二次電池の需要が高まっている。
リチウム二次電池は、有機電解液やポリマー電解質等の電解質を具備してなるが、充電時に卑な電位になる負極において、この電解質が分解されやすいという問題を有している。電解質の分解は、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に大きな影響を与えるものである。また、電池の形状によっては電解質分解により発生したガスにより電池の内圧が上昇し、電池の変形が起きる場合がある。
そのため、高い電池性能を発現させるために、負極表面における電解質の分解反応を抑制することが重要である。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の電解質としては、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極との反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、コスト等が考慮される。
具体的には、リチウム二次電池の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０００４】
また、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを電解質材料に添加して、負極表面における電解質の分解反応を抑制し、電池性能を向上させる試みも多数行われている。すなわち、かかる電解質材料をリチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極との間に配置することにより、初充電時にアニオン重合性モノマーが重合してなる皮膜を負極表面に形成し、かかる皮膜を負極と電解質との間に介在させることによって、電解質の分解反応を抑制しようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来まで知られている皮膜の形成方法によっては、電解質の分解反応を確実に抑制できるように充分に皮膜を形成させようとすると、皮膜が厚くなりすぎる傾向があった。そのため、電解質の分解反応は抑制できても、リチウムイオンの伝導性が低下し、充放電効率、高率放電特性、低温特性等の電池特性に悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低下させずに、負極表面における電解質の分解反応の抑制が可能であり、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少ないリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極との間に、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを含む電解質材料を配置する組み立て工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位がベース電位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１充電工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位を、前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交互に変化させるパルス充電を行う第２充電工程とを有し、前記ベース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が生じない電位であり、前記パルス電位ｖ2は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が生じる電位であることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス電位ｖ2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に与えるので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が継続して供給されることを抑制することができる。
そのため、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質被膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしまうことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウムイオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分に被覆することができる。
【０００９】
本発明において、前記組み立て工程の後、前記第１充電工程の前に、４０〜１２０℃の範囲で加熱する熱処理工程を有することが好ましい。
この場合、熱処理によりアニオン重合性モノマーを負極表面に吸着させることができるので、第２充電工程において負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動を効率的に行うことができる。
また、アニオン重合性モノマーが熱重合することにより、アニオン重合性モノマーの種類や濃度に応じて電解質のゲル化が可能となる。
【００１０】
本発明において、前記第２充電工程の後さらに、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が所定の電位ｖ3に到達するまで定電流充電を行う第３充電工程と、前記負極の電位を電位ｖ3に維持したままで定電圧充電を行う第４充電工程とを行うことが好ましい。
これにより、充分な電池電圧を有するリチウム二次電池とすることができる。なお、第３、第４充電工程においては、既に十分な有機質被膜が形成されているので、電解質と負極との反応による電解質の分解を抑制することができる。
【００１１】
本発明において、前記ベース電位ｖ1と前記パルス電位ｖ2との差が０．２Ｖ以上であることが好ましい。
これにより、前記ベース電位ｖ1を前記パルス電位ｖ2と明確に区別できるものとなるので、負極の電位をベース電位ｖ1とする間、アニオン重合性モノマーへの電子移動を確実に遮断でき、有機質被膜の形成を制御しやすくなる。
【００１２】
本発明において、前記アニオン重合性モノマーが、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は２官能基以上のポリアクリレートであることを特徴とすることができる。
ここで、２官能基以上のポリアクリレートとしては、たとえば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１３】
また、上記各発明において、前記電解質材料が、前記アニオン重合性モノマーに加え、アセトニトリルを含むことが好ましい。これにより、有機質被膜の形成時にアセトニトリルを有機質被膜に取り込ませることができ、有機質被膜のリチウムイオン伝導性が向上する。そのため、より高い電池特性を得ることができる。
【００１４】
本発明において、前記第２充電工程におけるパルス波形が矩形であることが好ましい。これにより、ベース電位ｖ1からパルス電位ｖ2への立ち上がりが急速なものとなるので、負極表面に生じる電気二重層によってアニオン重合性モノマーの電子移動が妨げられることなく、有機質被膜形成のための重合反応を、効率的に開始することができる。
【００１５】
本発明において、前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物、又はこれらの混合物であることを特徴とするできる。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記何れかの本発明に係るリチウム二次電池で製造されたことを特徴とする。
本発明によれば。負極表面上に有機被膜が形成されているため、電解質の分解によるガスの発生や電解質自体の変質が防止されるので、サイクル特性の良いリチウム二次電池とすることができる。また、負極表面上に形成される有機被膜が無秩序に形成されてしまうことがなく、適度な厚みでリチウムイオン伝導性に優れるため、高い初充電効率を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、この電解質は、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーと有機電解液とを含む電解質材料で形成されている。また、必要に応じて、正極と負極との間にセパレータが設けられている。
本実施形態のリチウム二次電池では、負極の表面に、前記アニオン重合性モノマーが重合してなる有機質被膜が形成されている。この有機質被膜中にはアセトニトリル（以下ACNと表記）が含まれていてもよい。
【００１８】
電解質材料中のアニオン重合性モノマーとしては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は２官能基以上のポリアクリレートが好適に使用できる。このうち、２官能基以上のポリアクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１９】
アニオン重合性モノマーは、充電時に卑な電位を示す負極表面上で、アニオン重合により有機質被膜を形成することができる。このアニオン重合は、アニオン重合性モノマーの分子内の２つの二重結合が開裂してそれぞれ別のアニオン重合性モノマーと結合する反応が連鎖的に起こり、負極表面上に有機質被膜を形成するものである。
また、アニオン重合性モノマーは、加熱するとラジカル重合して重合体を形成することができる。そのため、アニオン重合性モノマーの種類及び濃度を適宜選択することにより、ゲル状の電解質とすることができる。
【００２０】
電解質材料中の有機電解液としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒として従来から知られているものを例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
【００２１】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十 1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リチウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られているものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含むものが好ましい。
【００２２】
有機質被膜は、リチウム二次電池の通常の使用条件によっては電気分解しない強固な被膜であるとともに、リチウムのイオン伝導性にも優れている。有機質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度であり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーになると、リチウムイオンを透過させることが困難になり、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。また、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
本実施形態のリチウム二次電池の場合、パルス充電によることとしたために、この有機被膜を適切な厚さに形成することが可能である。
【００２３】
有機質被膜が負極表面に形成される具体的な形態としては、例えば、負極活物質の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リチウム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられる。
【００２４】
次に負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００２５】
次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００２６】
本実施形態のリチウム二次電池では、有機質被膜は負極表面上に形成されるので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果たす。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が抑制され、電解質の分解によりガス発生が低減されるととともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形することがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。
更にまた、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きることがなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下することがない。
【００２７】
また、上記の有機質被膜はリチウムのイオン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウムイオンを輸送する機能も果たす。
従って、負極表面が有機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。また電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充放電容量が大幅に低下することがない。
【００２８】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法は、負極表面の有機質被膜も重合体も形成されていないリチウム二次電池を用意する組み立て工程と、これを熱処理する熱処理工程と、第１〜第４の充電工程とから構成される。
【００２９】
まず、組み立て工程では、負極表面にも電解質中にも、アニオン重合性モノマーの重合体が形成されていないリチウム二次電池を用意する。
すなわち、ここで用意するリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質材料とを具備してなり、電解質材料には、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーと有機電解液とが含まれる。また、電解質材料には、ACNが含まれていても良い。
【００３０】
組み立て工程では、まず最初に、有機電解液にアニオン重合性モノマーを添加して電解質材料を調製する。この電解質材料には、前述したようにACNを添加しても良い。
たとえば、ポリエチレングリコールジメタクリレート（以下PEGDMAと表記）及び／又はポリエチレングリコールアクリレート（以下PEGDAと表記）とアクリロニトリル（以下ANと表記）をアニオン重合性モノマーとして使用する場合、PEGDMA及び／又はPEGDAの添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜５重量％の範囲がより好ましい。またANの添加量は、０．１〜２重量％の範囲が好ましく、０．２〜０．５重量％の範囲がより好ましい。更にACNの添加量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
次に、この電解質材料を正極と負極の間に配置する。たとえば、正極と負極の間にセパレータを介在させた状態で、これらに電解質材料を含浸させればよい。また、電解質材料ががゲル状となる場合には、正極と負極の間にゲル化した電解質材料すなわちポリマー電解質を挟むこともできる。
【００３２】
次に、熱処理工程では、電解質材料を正、負極間に配置した状態で、熱処理を行う。これにより、アニオン重合性モノマーが負極表面に吸着される。
熱処理の条件はアニオン重合性モノマーの種類等によって異なるが、たとえば、PEGDMA及び／又はPEGDAの重合体を電解質中に形成する場合には、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱処理により、電解質中のPEGDMA及び／又はPEGDAがラジカル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液が含浸されて電解質が形成される。
この場合、加熱温度が４０℃未満であると、PEGDMA及び／又はPEGDAのラジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池特性を悪化させるので好ましくない。
また、アニオン重合性モノマーがメタクリロニトリル（以下MNと表記）の場合には、４０℃の温度で８時間の熱処理を行う。これにより、MNが負極表面に吸着される。
【００３３】
次に、各充電工程について、MNの重合体からなる有機被膜を形成する場合を例にとって説明する。第１充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、１．１Ｖ以上自然電位（電極を電解液に浸した時に現れる電位）以下（正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とした場合の電池電圧が、０Ｖ以上２．７Ｖ以下）の所定のベース電位ｖ1に到達するまで、定電流充電を行う。
ここで、ベース電位ｖ1は、金属リチウムを参照極として、１．１Ｖより小さいと、MNへの過剰な電子移動が発生してしまうので好ましくない。
【００３４】
次に第２充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．１Ｖ以下（正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とした場合の電池電圧が、２．７Ｖ以上３．１Ｖ以下）のパルス電位ｖ2と、ベース電位ｖ1とを、交互に周期的に変化させるパルス充電を０．０１〜８時間行う。
この第２充電工程において、パルス電位ｖ2を与えることにより、電解質の還元分解が起きる前に、MNがアニオン重合して負極表面上に有機質被膜を形成する。
ここで、パルス電位ｖ2が、金属リチウムを参照極として、０．７Ｖより小さいと、電解質の還元分解反応が併発するので好ましくない。また、１．１Ｖを越えると、MNの重合反応が開始しないので好ましくない。
【００３５】
この第２充電工程におけるパルス波形は矩形波である。そのため、ベース電位ｖ1からパルス電位ｖ2への電位の立ち上がりが急速なものとなるので、負極表面に生じる電気二重層によってMNへの電子移動が妨げられることなく、有機質被膜形成のための重合反応を、効率的に開始することができる。
また、パルス電位ｖ2の１パルスあたりの維持時間（パルス幅）は、一般に市販れている関数波発生器によって、１μ秒〜１０００秒の範囲で適宜選択できる。である。またベース電位ｖ1の１パルスあたりの維持時間も１μ秒〜１０００秒の範囲で適宜選択できる。
また、第２充電工程における充電時間は、好ましくは０．０１〜８時間の範囲で適宜選択できる。
【００３６】
なお、有機電解液にMNと共にACNを添加した場合は、MNとともにACNを含む有機質被膜が形成される。ACNが含まれると、有機質被膜のリチウムのイオン伝導性が向上し、電池の内部インピーダンスが低減されて充放電効率が向上する。ACNは、MNと共に反応して有機質被膜中に存在するか、あるいはMNとのみからなる共重合体中に溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか一方または両方の状態にあると考えられる。
尚、被膜の形成に伴って電解質中に含まれるMNとACNの濃度は著しく減少する。これにより、残留モノマーが電池特性を劣化させることがなくなる。
【００３７】
次に、第３充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行う。また、続いて第４充電工程では、負極電位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．１〜０．５Ｃ程度が好ましい。
この第３、４充電工程においては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負極とが直接に接触することなく、電解質の還元分解が抑制される。
定電流充電における負極の電位が０．1Ｖを越えると、電池容量が不十分になるので好ましくなく、０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊されるおそれがあるので好ましくない。
また、定電圧充電における充電時間が１時間未満であると、充電が不十分になるので好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、過充電状態になって正極が劣化するので好ましくない。
【００３８】
尚、上記の第３、４充電工程では、正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが好ましい。
【００３９】
また、第２充電工程と第３充電工程の間に、０．１〜８時間程度の休止時間を設けることが好ましい。これにより、第２充電時間が十分長くない場合にも重合反応を充分に進行させることができる。
【００４０】
上記のリチウム二次電池の製造方法によれば、熱処理することにより、アニオン重合性モノマーが負極表面に吸着される。また、たとえば、PEGDMA及び／又はPEGDAの場合、ラジカル重合して重合体が形成されるとともにこの重合体に有機電解液が含浸してポリマー電解質が形成される。
そして、第２充電工程により吸着したアニオン重合性モノマーを負極表面で重合させて有機質被膜を形成するので、生成した電解質が分解前する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。そのため、電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第２充電工程におけるパルス充電が比較的長時間に渡って行われるので、アニオン重合性モノマーの重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成できる。
また、第２充電工程においてパルス充電を行い、重合開始に必要な電圧を間欠的に与えるので、過剰な電子移動が生じず、リチウムイオンの伝導性に優れる有機被膜を形成できる。
【００４１】
また、電解質中にACNを添加することにより、有機質被膜の形成時にACNを有機質被膜に取り込ませることができ、これにより有機質被膜のリチウムイオン伝導性が向上し、充放電効率が高くなってサイクル特性を更に向上させることができる。
【００４２】
【実施例】
［実施例１〜５のリチウム二次電池の製造］
まず、MNを０．２重量％、有機電解液を９９．８重量％の割合で混合し、３０分間混合して電解質材料を調製した。有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを、重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で、電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口して、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの角形電池を製造した。
得られた角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行うことにより、MNを充分に負極に吸着させた。
【００４３】
次に、第１充電工程として、０．２Ｃの電流で電池電圧が表１に示すベース電圧に達するまで定電流充電を行った。このベース電圧に対応するベース電位（金属リチウムに対する負極の電位)を併せて表１に示す。
その後、第２充電工程として、ベース電圧と表１に示すパルス電圧とを交互に与える充電を行った。このパルス電圧に対応するパルス電位（金属リチウムに対する負極の電位)を併せて表１に示す。
また、表１にパルス電位（パルス電圧）の維持時間と周期、及び第２充電工程全体の継続時間を示した。
図１に実施例１の電池電圧の変化（ａ）と、対応する充電電流（ｂ）とを各々示す。なお、充電電圧のパルス変化に伴い、充電電流もパルス変化しているものと考えられる。
次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電（第３充電工程）を行った後に１２時間の定電圧充電を行い（第４充電工程）、実施例のリチウム二次電池を製造した。
【００４４】
【表１】
［比較例１のリチウム二次電池の製造］
上記実施例と同様にして、角形電池を製造した。そして、得られた角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行うことにより、MNを充分に負極に吸着させた。
【００４６】
次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．８Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に、図１のＣに示すように、４時間の定電圧充電を行い、MNを重合させて有機質被膜を形成した。このとき、図１のｄに示すように充電電流が得られた。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に１２時間の定電圧充電を行い、比較例のリチウム二次電池を製造した。
【００４７】
図１に示すように、本実施例の充電電流ｂは、比較例の充電電流ｄよりも小さく、パルス充電とすることによって過剰な電子移動が抑制されていることがわかった。
【００４８】
［比較例２のリチウム二次電池の製造］
まず、MNを添加しなかったこと以外は実施例のリチウム二次電池と同様にして角形電池を製造した。この角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行い、次に０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．１Ｖ)に達するまで定電流を行った後に１２時間の定電圧充電を行うことにより、比較例２のリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
［初充電効率］
各リチウム二次電池の初充電効率を求めた。初充電効率の測定は、初回充放電サイクルの放電容量を充電容量で割って求めた。
その結果、表１に示すように、比較例２のリチウム二次電池の初充電効率が８５．０％であったのに対して、比較例１のリチウム二次電池の初充電効率は８４．５％であった。これは、比較例１では重合反応が過剰となり、有機被膜層のリチウムイオンの伝導性が低下したためと考えられる。
これに対して、実施例１〜５のリチウム二次電池の初充電効率は、表１に示すように、８６．４〜８５．３％となり、いずれも比較例２より優れていた。これは、第１充電工程によって負極表面に吸着したMNに対する電子移動を、第２充電工程をパルス充電とすることにより過剰とならないよう抑制することができ、そのため、MNを重合させてなる有機質被膜が、充分なリチウムイオン伝導性を有することができたためと考えられる。
【００５０】
［サイクル特性］
次に、実施例１のリチウム二次電池及び比較例２のリチウム二次電池について、室温下、１．０Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行う充放電試験を行った。なお、２回目以降の充電は、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２時間定電圧充電を行った。すなわち、定電流−定電圧充電を行った。結果を図２に示す。この結果から、実施例のリチウム二次電池では、比較例のリチウム二次電池よりも、遙かに優れたサイクル特性が得られることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス電位ｖ2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に与えるので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が継続して供給されることを抑制することができる。
そのため、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質被膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしまうことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウムイオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分に被覆することができる。
したがって本発明によれば、充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低下させずに、負極表面における電解質の分解反応の抑制が可能であり、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少ないリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び比較例のリチウム二次電池の充電時の電池電圧及び充電電流を示す図である。
【図２】 実施例のリチウム二次電池及び比較例のリチウム二次電池のサイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
Claims (8)
- リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極との間に、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを含む電解質材料を配置する組み立て工程と、
金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位がベース電位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１充電工程と、
金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位を、前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交互に変化させるパルス充電を行う第２充電工程とを有し、
前記ベース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が生じない電位であり、前記パルス電位ｖ2は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移動が生じる電位であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記組み立て工程の後、前記第１充電工程の前に、４０〜１２０℃の範囲で加熱する熱処理工程を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第２充電工程の後さらに、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が所定の電位ｖ3に到達するまで定電流充電を行う第３充電工程と、前記負極の電位を電位ｖ3に維持したままで定電圧充電を行う第４充電工程とを行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記ベース電位ｖ1と前記パルス電位ｖ2との差が０．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記アニオン重合性モノマーが、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は２官能基以上のポリアクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記電解質材料が、前記アニオン重合性モノマーに加え、アセトニトリルを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第２充電工程におけるパルス波形が矩形であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
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