JP4394375B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、リチウム二次電池の高容量化を図る手段として、正極活物質にマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複合酸化物を用いる手段が提案されている。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたリチウム二次電池は、高容量化を期待できる反面、充放電サイクルの進行と共にマンガンイオンの溶出が起こり、このマンガンイオンによるサイクル特性の劣化が懸念されている。
【０００３】
そこで最近では、高い充放電容量を有するとともにサイクル特性に優れた正極活物質として、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（以下、ＬｉＭｎＮｉ酸化物）が提案されている。このＬｉＭｎＮｉ酸化物はマンガン溶出量が少ないため、マンガン溶出に起因するサイクル特性の劣化を防止することが可能である。
【０００４】
しかし、ＬｉＭｎＮｉ酸化物には水分（Ｈ２Ｏ）や未反応の原料等といった不純物を含有する場合があり、このような不純物を含むＬｉＭｎＮｉ酸化物をリチウム二次電池に用いると、これら不純物が電解質の溶質成分であるＬｉＰＦ６と反応し、電池内でフッ化水素酸（ＨＦ）が生成する場合があった。生じたＨＦは強酸であるため、電池内でガス発生や活物質分解の原因物質となり、サイクル特性が劣化するおそれがあった。
【０００５】
特許文献１には、電解液にＨＦを消費する物質としてＳｉＯ2を添加する方法が提案されている。本方法ではＨＦがＳｉＯ2と反応してＳｉＦ４が生成する（３ＳｉＯ２＋１２ＨＦ→３ＳｉＦ４＋６Ｈ２Ｏ）。しかし、同時にＨ２Ｏが生成するため、再びＨＦが生成する可能性があった。また、ＳｉＦ４は電池ケース内の圧力上昇の原因となり、安全性の面から不利な電池となるおそれがあった。
【０００６】
また、特許文献２には、電解液に塩基性化合物を添加し、ＨＦとの錯体を形成させて、ＨＦを中和する方法が提案されている。しかし、生成した錯体は正極または負極において酸化還元反応により分解され、電池内でガス発生や活物質分解の原因物質となり、サイクル特性が劣化するおそれがあった。
【０００７】
更に、特許文献３には、電池構成材料のひとつであるセパレータにＳｉ−ＮＨ結合を形成させる方法が提案されている。Ｎ−Ｈ基によって電解液中のＨ２ＯとＨＦを捕捉させることが可能である。しかし、セパレータの物性変化に基づく電極群作製時の歩留り低下や、セパレータへの加工工程の増加により、電池製造が煩雑になるといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−３４３３６４号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３４６２号公報
【特許文献３】
特開２００２−３６７５８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＭｎＮｉ酸化物をリチウム二次電池に用いた場合に、フッ化水素酸の発生を簡便に防止することが可能な手段の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、下記組成式で表される正極活物質が含有されてなる正極と、１以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなる電解質とを具備してなることを特徴とする。
なお、上記の正極活物質の組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２であり、元素ＭはＭｎであり、ＡはＯであり、前記組成比を示すｘ、ｙ、ｚは１．０≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５である。
【００１１】
上記の構成によれば、上記の正極活物質に含まれていた水分等の不純物によりフッ化水素酸が生成した場合でも、電解質に含まれているアジリジン化合物がフッ化水素酸を中和するので、ガス発生や活物質の分解を防止し、サイクル特性を改善することができる。また、フッ化水素酸の中和に関与したアジリジン化合物は巨大な分子となるため、電池内を自由に移動することができない。その結果、電池内でガス発生や活物質分解の原因物質となることがない。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記アジリジン化合物として、下記［化６］〜［化１０］に示す構造式のうち少なくとも１以上のものを含むことを特徴とする。ただし、下記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれかであり、ｎ1は０〜１０の範囲であり、ｎ2は０〜１０の範囲である。
【００１３】
下記［化６］〜［化１０］に示すアジリジン化合物は、いずれもフッ化水素酸との反応性に優れているので、フッ化水素酸を効率よく中和してサイクル特性を改善できる。
【００１４】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１５】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記電解質中の前記アジリジン化合物の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする。この構成により、フッ化水素酸を効率よく中和してサイクル特性を改善できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極及び正極と、１以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなる電解質とを具備して構成されている。
【００１７】
電解質としては、液状のもの、もしくはゲル状のものを用いることができる。電解質が液状の場合は、電解質を正極及び負極に含浸させることが好ましい。電解質がゲル状の場合は、電解質を正極と負極の間に配置させることが好ましい。尚、正極と負極の間にはセパレータを配置することが望ましい。セパレータには多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を用いることができる。
【００１８】
正極としては、正極活物質と結着材と導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したもの、あるいは正極活物質と結着材と導電助材との混合物を所定の形状に成形したものを用いることができる。
【００１９】
正極活物質としては、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２なる組成式で表される複合酸化物を用いることができる。この正極活物質は、高い放電容量を示すものである。また、非水電解液に対するマンガンの溶出が少なく、従来のリチウムマンガン複合酸化物よりも優れたサイクル特性を示す。
【００２０】
組成式における元素ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖのうちから選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰのうちから選択される一つ以上の元素であり、前記組成比を示すｘ、ｙ、ｚは１．０≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５である。特に、元素ＭとしてＭｎを用いることが好ましく、また元素ＡとしてはＯ（酸素）を用いることが好ましい。
【００２１】
また、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能なものを、上記の複合酸化物に添加して用いることもできる。
【００２２】
次に負極としては、負極活物質と結着材と必要に応じて導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したもの、あるいは正極活物質と結着材と導電助材との混合物を所定の形状に成形したものを用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極活物質として使用できる。
【００２３】
次に、電解質としては、１以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなるものを用いることができる。アジリジン化合物は、上記［化６］〜［化１０］に示す構造式で表されるものを少なくとも一種以上含むものである。上記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方である。また、ｎ1は０〜１０の範囲であり、ｎ2は０〜１０の範囲である。また、非水電解液は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されて構成されている。
【００２４】
上記［化６］〜［化１０］に示すアジリジン化合物には、炭素２つと窒素１つを骨格とするアジリジン環が備えられている。このアジリジン環が電解質中に生成したフッ化水素酸（ＨＦ）と反応することでＨＦが中和される。アジリジン化合物の一分子内におけるアジリジン環は１つあれば良いが、好ましくは２以上あった方がよい。分子中にアジリジン環が２以上あれば、ＨＦと反応する部分が増加するので、少量のアジリジン化合物の添加によりＨＦを中和させることが可能になる。
【００２５】
電解質中におけるアジリジン化合物の含有率は０．５質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。アジリジン化合物の含有率が０．５質量％未満であると、ＨＦを十分に中和させることができないので好ましくなく、含有率が１０質量％を越えると、非水電解液に含まれるリチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されてしまい、イオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００２６】
非水電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましい。非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。電解質中にこれらの非プロトン溶媒が含まれることにより、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００２７】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十 1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれかを含むものがより好ましい。電解質中にこれらのリチウム塩が含まれるので、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００２８】
尚、電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。濃度が０．５モル／未満だと、電解質のイオン伝導度が低下するので好ましくなく、濃度が２．０モル／Ｌを越えると、非水電解液とアジリジン化合物を混合したときに当該リチウム塩によると思われる沈殿が生じてしまうので好ましくない。
【００２９】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２なる複合酸化物には、水分や未反応の原料等といった不純物が含有される場合がある。このような不純物が含有されると、これら不純物が電解質中に溶出し、更にＬｉＰＦ６等のリチウム塩と反応してフッ化水素酸（ＨＦ）を生成する場合がある。生成したＨＦは、電解質に含まれるアジリジン化合物と反応して中和される。従って本実施形態のリチウム二次電池においては、アジリジン化合物がＨＦの消費剤として作用することになる。
【００３０】
従って本実施形態のリチウム二次電池においては、上記の正極活物質に含まれていた水分等の不純物によりフッ化水素酸が生成した場合でも、電解質に含まれているアジリジン化合物がフッ化水素酸を中和するので、ガス発生や活物質の分解を防止し、サイクル特性を改善することができる。
【００３１】
次に、本実施形態の電解質がゲル化する場合の機構について説明する。本実施形態の電解質は、リチウムイオンに対して複数のアジリジン環が配位することにより、ゲルを形成することが可能なものである。また、本実施形態の電解質は、アジリジン環が開裂することによってアジリジン化合物の重合体が形成され、この重合体中に前記有機電解液が含浸されることにより、ゲルを形成することが可能なものである。
【００３２】
図１に、リチウムに対してアジリジン環が配位することによりゲルが形成される様子を示す。図１に示すように、陽イオンであるリチウムイオンの周囲に、複数のアジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が接近し、静電気的な作用により配位結合が形成されている。更にこれらのアジリジン化合物の他のアジリジン環が、別のリチウムイオンに配位し、全体として高次の網目構造が形成されている。このように、本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを介して複数のアジリジン化合物が網目構造を形成し、この網目構造の中に有機電解液が含浸された構造をとることが可能である。
【００３３】
また図２には、アジリジン環が開裂することによって重合体が形成される様子を示す。この構造はゲル状となった電解質の一部に見られる。図２に示すように、アジリジン化合物のアジリジン環が開裂して他のアジリジン化合物に結合している。この重合体の形成は、上述したように、アジリジン化合物がフッ化水素酸を中和する際にアジリジン環が反応することによって進行するものと考えられる。このように、本実施形態に係る電解質は、アジリジン環が開裂して高次の網目構造を有する重合体が形成され、この網目構造の重合体中に有機電解液が含浸された構造をとることができる。
【００３４】
本実施形態に係る電解質がゲルを形成している場合、アジリジン環がリチウムに配位した構造が大部分を占め、残りの部分がアジリジン環の開裂による重合体構造をとっているものと考えられる。この場合、非水電解液は、アジリジン環とリチウムとの配位結合による網目構造中に含浸されるか、あるいはアジリジン環の開裂による網目構造の重合体の中に含浸されることにより保持される。
【００３５】
上記の電解質は、アジリジン化合物と非水電解液とを混合し、たとえば、１０〜７５℃の温度で２〜１５０時間放置することにより、ゲル状とされる。
【００３６】
また、本実施形態のリチウム二次電池においては、初充電の際に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする被膜が形成され、負極における電解質の分解反応が抑制される。この皮膜の形成は、図３に示すように進行するものと推定される。すなわち、図３（ａ）に示すように、初充電開始前には、電解液（有機電解液）中にリチウムイオンとアジリジン化合物の全部又は一部が、高次の網目構造にまでは達しない程度のイオン架橋物（「Ｌｉ−アジリジン架橋物」と称する。）として存在しているものと考えられる。このＬｉ−アジリジン架橋物は、ゲル形成の機構について、図１を用いて説明したのと同様に、アジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が、陽イオンであるリチウムイオンに配位して形成されているものと考えられる。
【００３７】
次に、図３（ｂ）に示すように、充電を開始すると、陽イオンであるリチウムイオンが負極に引き寄せられることによって、Ｌｉ−アジリジン架橋物が負極表面に付着する。これにより、負極表面において、アジリジン化合物の密度増加が生じる。
【００３８】
次に、リチウムイオンがアジリジン環とのイオン架橋から解き放たれ、負極内に吸蔵される。すると、残されたアジリジン環が開裂し、重合反応が開始され、その結果、図３（ｃ）に示すように被膜が形成される。この生成した被膜は負の電荷を帯びているため、陽イオンのみを輸送する被膜となる。そのため、電解液が直接負極に接して分解することを防止することができる。
【００３９】
本実施形態のリチウム二次電池は、概略．３つのタイプに分けられる。第１に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されているが、負極表面に皮膜が形成されていないタイプである。第２に、電解質はゲル化されずに液状であるが、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。第３に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化され、かつ負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。
【００４０】
いずれのタイプとなるかは、電解質材料中のアジリジン化合物の種類や含有率、有機電解液の組成、初充電のタイミング等によって異なるが、アジリジン化合物の含有率が高いほど第１のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的低い場合に第２のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的高い電解質材料を用いて、初充電のタイミングを調整することにより、第３のタイプの電池を構成できる傾向がある。
【００４１】
本実施形態のリチウム二次電池において、負極にアジリジン化合物の被膜を形成するには、初期充電を行えばよい。ただし、この初期充電の際、電解質材料中に被膜形成に必要なアジリジン化合物が存在することが必要である。既にゲル形成に消費されたアジリジン化合物で皮膜形成をすることは困難であると思われるので、ゲル化していないアジリジン化合物が必要と考えられる。
【００４２】
【実施例】
（実験例１）
本実験例においては、リチウム二次電池の電解質にアジリジン化合物を添加した場合の、リチウム二次電池のサイクル特性の改善の効果について確認を行った。
【００４３】
アジリジン化合物として、下記［化１１］に示すテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate］と上記［化２］のＲ2がＨである化合物とが２５：７５の割合で混合した混合物（以下、TAZOと表記）を用意した。また非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に１．３モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させたものを用意した。尚、混合溶媒の組成は、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。そして、TAZOを非水電解液に混合することにより、TAZOを３．０質量％含有する電解質を調製した。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
次に、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２からなる組成の正極活物質にカーボンブラックを混合して混合物とした。またポリフッ化ビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液を用意した。そしてＮ−メチルピロリドン溶液に上記の混合物を混合してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔に塗布した。スラリーの塗布した後に乾燥を行い、更に短冊状に裁断することで、集電体であるアルミニウム箔上に正極が形成されてなる正極電極を用意した。
【００４６】
次に、ポリフッ化ビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、天然黒鉛を混合してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法により銅箔に塗布した。スラリーの塗布した後に乾燥を行い、更に短冊状に裁断することで、集電体である銅箔上に負極が形成されてなる負極電極を用意した。
【００４７】
正極電極と負極電極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを挟み、更にこれらを渦巻状に巻回することにより、長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。そして、素電池を挿入した電池容器に、上記の電解質を所定量注液した。そして、注液後に電池容器を封止し、２４時間放置することにより、実施例１及び実施例２のリチウム二次電池を製造した。
【００４８】
次に、アジリジン化合物（TAZO）を添加しないこと以外は上記実施例１、実施例２と同様にして、比較例１及び２のリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
得られた各リチウム二次電池について、充放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性を評価した。尚、充電条件は定電流−定電圧充電とし、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電する条件とした。また放電条件は定電流放電とし、所定の１Ｃで電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件とした。結果を図４に示す。
【００５０】
図４に示すように、実施例１及び２のリチウム二次電池は、５００サイクルに達するまで充放電容量がほぼ一定であったが、比較例１及び２では２５０サイクルを超えた付近から放電容量が徐々に低下し、５００サイクル後では放電容量が１００ｍＡｈ以下まで低下していることが分かる。
【００５１】
以上のように、電解質にアジリジン化合物を添加することにより、リチウム二次電池のサイクル特性を改善することができる。これは主に、正極活物質に含有されていた不純物等が電解質に溶出してＨＦが生じたものの、このＨＦがアジリジン化合物により中和されたためと考えられる。
【００５２】
（実験例２）
リチウム二次電池用の電解質にフッ化水素酸（ＨＦ）を添加し、アジリジン化合物によるフッ化水素酸の中和能力について調査した。
【００５３】
アジリジン化合物として上記のTAZOを用意した。また、アジリジン化合物としてTAZM(trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate)を用意した。下記［化１２］にTAZMの構造式を示す。このTAZMは、前記［化６］におけるＲ1をＣＨ3とし、Ｒ2をＨとしたものである。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
更に非水電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒に１．３モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させたものを用意した。尚、混合溶媒の組成は、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。そして、TAZM及びTAZOをそれぞれ非水電解液に混合することにより、TAZMを５質量％含有する実施例３の電解質と、TAZOを５質量％含有する実施例４の電解質とを調製した。
【００５６】
実施例３及び４の電解質に対し、ＨＦを１０、５０、１００，５００、１０００、５０００（ｖｏｌ．ｐｐｍ）の割合で添加して放置することにより、電解質がゲル化するまでの時間を計測した。結果を図５に示す。
【００５７】
図５に示すように、ＨＦの添加量が多いほどゲル化する時間が短くなっていることが分かる。これは、ＨＦがアジリジン化合物のアジリジン環と反応することによりアジリジン環が開裂し、アジリジン化合物同士が重合したためと考えられる。従って、ＨＦの添加量が多いほど多くのアジリジン環が開裂してゲル化が早まったものと考えられる。
【００５８】
また、図５において、実施例３と実施例４を比較すると、実施例３よりも実施例４の方が、ゲル化までに要する時間が短くなっていることが分かる。これは、実施例５のTAZOのＨＦの中和能力が優れているためと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、正極活物質に含まれていた水分等の不純物によりフッ化水素酸が生成した場合でも、電解質に含まれているアジリジン化合物がフッ化水素酸を中和するので、ガス発生や活物質の分解を防止し、サイクル特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図２】 本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図３】 負極表面に被膜が形成される機構の説明する説明図。
【図４】 実施例１及び２と比較例１及び２のリチウム二次電池のサイクル回数と放電容量との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例４及び実施例５の電解質に添加したＨＦ濃度と電解質がゲル化するまでの所要時間との関係を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、リチウム二次電池の高容量化を図る手段として、正極活物質にマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複合酸化物を用いる手段が提案されている。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたリチウム二次電池は、高容量化を期待できる反面、充放電サイクルの進行と共にマンガンイオンの溶出が起こり、このマンガンイオンによるサイクル特性の劣化が懸念されている。
【０００３】
そこで最近では、高い充放電容量を有するとともにサイクル特性に優れた正極活物質として、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（以下、ＬｉＭｎＮｉ酸化物）が提案されている。このＬｉＭｎＮｉ酸化物はマンガン溶出量が少ないため、マンガン溶出に起因するサイクル特性の劣化を防止することが可能である。
【０００４】
しかし、ＬｉＭｎＮｉ酸化物には水分（Ｈ２Ｏ）や未反応の原料等といった不純物を含有する場合があり、このような不純物を含むＬｉＭｎＮｉ酸化物をリチウム二次電池に用いると、これら不純物が電解質の溶質成分であるＬｉＰＦ６と反応し、電池内でフッ化水素酸（ＨＦ）が生成する場合があった。生じたＨＦは強酸であるため、電池内でガス発生や活物質分解の原因物質となり、サイクル特性が劣化するおそれがあった。
【０００５】
特許文献１には、電解液にＨＦを消費する物質としてＳｉＯ2を添加する方法が提案されている。本方法ではＨＦがＳｉＯ2と反応してＳｉＦ４が生成する（３ＳｉＯ２＋１２ＨＦ→３ＳｉＦ４＋６Ｈ２Ｏ）。しかし、同時にＨ２Ｏが生成するため、再びＨＦが生成する可能性があった。また、ＳｉＦ４は電池ケース内の圧力上昇の原因となり、安全性の面から不利な電池となるおそれがあった。
【０００６】
また、特許文献２には、電解液に塩基性化合物を添加し、ＨＦとの錯体を形成させて、ＨＦを中和する方法が提案されている。しかし、生成した錯体は正極または負極において酸化還元反応により分解され、電池内でガス発生や活物質分解の原因物質となり、サイクル特性が劣化するおそれがあった。
【０００７】
更に、特許文献３には、電池構成材料のひとつであるセパレータにＳｉ−ＮＨ結合を形成させる方法が提案されている。Ｎ−Ｈ基によって電解液中のＨ２ＯとＨＦを捕捉させることが可能である。しかし、セパレータの物性変化に基づく電極群作製時の歩留り低下や、セパレータへの加工工程の増加により、電池製造が煩雑になるといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−３４３３６４号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３４６２号公報
【特許文献３】
特開２００２−３６７５８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＭｎＮｉ酸化物をリチウム二次電池に用いた場合に、フッ化水素酸の発生を簡便に防止することが可能な手段の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、下記組成式で表される正極活物質が含有されてなる正極と、１以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなる電解質とを具備してなることを特徴とする。
なお、上記の正極活物質の組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２であり、元素ＭはＭｎであり、ＡはＯであり、前記組成比を示すｘ、ｙ、ｚは１．０≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５である。
【００１１】
上記の構成によれば、上記の正極活物質に含まれていた水分等の不純物によりフッ化水素酸が生成した場合でも、電解質に含まれているアジリジン化合物がフッ化水素酸を中和するので、ガス発生や活物質の分解を防止し、サイクル特性を改善することができる。また、フッ化水素酸の中和に関与したアジリジン化合物は巨大な分子となるため、電池内を自由に移動することができない。その結果、電池内でガス発生や活物質分解の原因物質となることがない。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記アジリジン化合物として、下記［化６］〜［化１０］に示す構造式のうち少なくとも１以上のものを含むことを特徴とする。ただし、下記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれかであり、ｎ1は０〜１０の範囲であり、ｎ2は０〜１０の範囲である。
【００１３】
下記［化６］〜［化１０］に示すアジリジン化合物は、いずれもフッ化水素酸との反応性に優れているので、フッ化水素酸を効率よく中和してサイクル特性を改善できる。
【００１４】
【化６】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記電解質中の前記アジリジン化合物の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする。この構成により、フッ化水素酸を効率よく中和してサイクル特性を改善できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極及び正極と、１以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなる電解質とを具備して構成されている。
【００１７】
電解質としては、液状のもの、もしくはゲル状のものを用いることができる。電解質が液状の場合は、電解質を正極及び負極に含浸させることが好ましい。電解質がゲル状の場合は、電解質を正極と負極の間に配置させることが好ましい。尚、正極と負極の間にはセパレータを配置することが望ましい。セパレータには多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を用いることができる。
【００１８】
正極としては、正極活物質と結着材と導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したもの、あるいは正極活物質と結着材と導電助材との混合物を所定の形状に成形したものを用いることができる。
【００１９】
正極活物質としては、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２なる組成式で表される複合酸化物を用いることができる。この正極活物質は、高い放電容量を示すものである。また、非水電解液に対するマンガンの溶出が少なく、従来のリチウムマンガン複合酸化物よりも優れたサイクル特性を示す。
【００２０】
組成式における元素ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖのうちから選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰのうちから選択される一つ以上の元素であり、前記組成比を示すｘ、ｙ、ｚは１．０≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５である。特に、元素ＭとしてＭｎを用いることが好ましく、また元素ＡとしてはＯ（酸素）を用いることが好ましい。
【００２１】
また、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能なものを、上記の複合酸化物に添加して用いることもできる。
【００２２】
次に負極としては、負極活物質と結着材と必要に応じて導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したもの、あるいは正極活物質と結着材と導電助材との混合物を所定の形状に成形したものを用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極活物質として使用できる。
【００２３】
次に、電解質としては、１以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなるものを用いることができる。アジリジン化合物は、上記［化６］〜［化１０］に示す構造式で表されるものを少なくとも一種以上含むものである。上記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方である。また、ｎ1は０〜１０の範囲であり、ｎ2は０〜１０の範囲である。また、非水電解液は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されて構成されている。
【００２４】
上記［化６］〜［化１０］に示すアジリジン化合物には、炭素２つと窒素１つを骨格とするアジリジン環が備えられている。このアジリジン環が電解質中に生成したフッ化水素酸（ＨＦ）と反応することでＨＦが中和される。アジリジン化合物の一分子内におけるアジリジン環は１つあれば良いが、好ましくは２以上あった方がよい。分子中にアジリジン環が２以上あれば、ＨＦと反応する部分が増加するので、少量のアジリジン化合物の添加によりＨＦを中和させることが可能になる。
【００２５】
電解質中におけるアジリジン化合物の含有率は０．５質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。アジリジン化合物の含有率が０．５質量％未満であると、ＨＦを十分に中和させることができないので好ましくなく、含有率が１０質量％を越えると、非水電解液に含まれるリチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されてしまい、イオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００２６】
非水電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましい。非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。電解質中にこれらの非プロトン溶媒が含まれることにより、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００２７】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十 1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれかを含むものがより好ましい。電解質中にこれらのリチウム塩が含まれるので、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００２８】
尚、電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。濃度が０．５モル／未満だと、電解質のイオン伝導度が低下するので好ましくなく、濃度が２．０モル／Ｌを越えると、非水電解液とアジリジン化合物を混合したときに当該リチウム塩によると思われる沈殿が生じてしまうので好ましくない。
【００２９】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２なる複合酸化物には、水分や未反応の原料等といった不純物が含有される場合がある。このような不純物が含有されると、これら不純物が電解質中に溶出し、更にＬｉＰＦ６等のリチウム塩と反応してフッ化水素酸（ＨＦ）を生成する場合がある。生成したＨＦは、電解質に含まれるアジリジン化合物と反応して中和される。従って本実施形態のリチウム二次電池においては、アジリジン化合物がＨＦの消費剤として作用することになる。
【００３０】
従って本実施形態のリチウム二次電池においては、上記の正極活物質に含まれていた水分等の不純物によりフッ化水素酸が生成した場合でも、電解質に含まれているアジリジン化合物がフッ化水素酸を中和するので、ガス発生や活物質の分解を防止し、サイクル特性を改善することができる。
【００３１】
次に、本実施形態の電解質がゲル化する場合の機構について説明する。本実施形態の電解質は、リチウムイオンに対して複数のアジリジン環が配位することにより、ゲルを形成することが可能なものである。また、本実施形態の電解質は、アジリジン環が開裂することによってアジリジン化合物の重合体が形成され、この重合体中に前記有機電解液が含浸されることにより、ゲルを形成することが可能なものである。
【００３２】
図１に、リチウムに対してアジリジン環が配位することによりゲルが形成される様子を示す。図１に示すように、陽イオンであるリチウムイオンの周囲に、複数のアジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が接近し、静電気的な作用により配位結合が形成されている。更にこれらのアジリジン化合物の他のアジリジン環が、別のリチウムイオンに配位し、全体として高次の網目構造が形成されている。このように、本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを介して複数のアジリジン化合物が網目構造を形成し、この網目構造の中に有機電解液が含浸された構造をとることが可能である。
【００３３】
また図２には、アジリジン環が開裂することによって重合体が形成される様子を示す。この構造はゲル状となった電解質の一部に見られる。図２に示すように、アジリジン化合物のアジリジン環が開裂して他のアジリジン化合物に結合している。この重合体の形成は、上述したように、アジリジン化合物がフッ化水素酸を中和する際にアジリジン環が反応することによって進行するものと考えられる。このように、本実施形態に係る電解質は、アジリジン環が開裂して高次の網目構造を有する重合体が形成され、この網目構造の重合体中に有機電解液が含浸された構造をとることができる。
【００３４】
本実施形態に係る電解質がゲルを形成している場合、アジリジン環がリチウムに配位した構造が大部分を占め、残りの部分がアジリジン環の開裂による重合体構造をとっているものと考えられる。この場合、非水電解液は、アジリジン環とリチウムとの配位結合による網目構造中に含浸されるか、あるいはアジリジン環の開裂による網目構造の重合体の中に含浸されることにより保持される。
【００３５】
上記の電解質は、アジリジン化合物と非水電解液とを混合し、たとえば、１０〜７５℃の温度で２〜１５０時間放置することにより、ゲル状とされる。
【００３６】
また、本実施形態のリチウム二次電池においては、初充電の際に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする被膜が形成され、負極における電解質の分解反応が抑制される。この皮膜の形成は、図３に示すように進行するものと推定される。すなわち、図３（ａ）に示すように、初充電開始前には、電解液（有機電解液）中にリチウムイオンとアジリジン化合物の全部又は一部が、高次の網目構造にまでは達しない程度のイオン架橋物（「Ｌｉ−アジリジン架橋物」と称する。）として存在しているものと考えられる。このＬｉ−アジリジン架橋物は、ゲル形成の機構について、図１を用いて説明したのと同様に、アジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が、陽イオンであるリチウムイオンに配位して形成されているものと考えられる。
【００３７】
次に、図３（ｂ）に示すように、充電を開始すると、陽イオンであるリチウムイオンが負極に引き寄せられることによって、Ｌｉ−アジリジン架橋物が負極表面に付着する。これにより、負極表面において、アジリジン化合物の密度増加が生じる。
【００３８】
次に、リチウムイオンがアジリジン環とのイオン架橋から解き放たれ、負極内に吸蔵される。すると、残されたアジリジン環が開裂し、重合反応が開始され、その結果、図３（ｃ）に示すように被膜が形成される。この生成した被膜は負の電荷を帯びているため、陽イオンのみを輸送する被膜となる。そのため、電解液が直接負極に接して分解することを防止することができる。
【００３９】
本実施形態のリチウム二次電池は、概略．３つのタイプに分けられる。第１に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されているが、負極表面に皮膜が形成されていないタイプである。第２に、電解質はゲル化されずに液状であるが、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。第３に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化され、かつ負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。
【００４０】
いずれのタイプとなるかは、電解質材料中のアジリジン化合物の種類や含有率、有機電解液の組成、初充電のタイミング等によって異なるが、アジリジン化合物の含有率が高いほど第１のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的低い場合に第２のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的高い電解質材料を用いて、初充電のタイミングを調整することにより、第３のタイプの電池を構成できる傾向がある。
【００４１】
本実施形態のリチウム二次電池において、負極にアジリジン化合物の被膜を形成するには、初期充電を行えばよい。ただし、この初期充電の際、電解質材料中に被膜形成に必要なアジリジン化合物が存在することが必要である。既にゲル形成に消費されたアジリジン化合物で皮膜形成をすることは困難であると思われるので、ゲル化していないアジリジン化合物が必要と考えられる。
【００４２】
【実施例】
（実験例１）
本実験例においては、リチウム二次電池の電解質にアジリジン化合物を添加した場合の、リチウム二次電池のサイクル特性の改善の効果について確認を行った。
【００４３】
アジリジン化合物として、下記［化１１］に示すテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate］と上記［化２］のＲ2がＨである化合物とが２５：７５の割合で混合した混合物（以下、TAZOと表記）を用意した。また非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に１．３モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させたものを用意した。尚、混合溶媒の組成は、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。そして、TAZOを非水電解液に混合することにより、TAZOを３．０質量％含有する電解質を調製した。
【００４４】
【化１１】
次に、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２からなる組成の正極活物質にカーボンブラックを混合して混合物とした。またポリフッ化ビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液を用意した。そしてＮ−メチルピロリドン溶液に上記の混合物を混合してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔に塗布した。スラリーの塗布した後に乾燥を行い、更に短冊状に裁断することで、集電体であるアルミニウム箔上に正極が形成されてなる正極電極を用意した。
【００４６】
次に、ポリフッ化ビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、天然黒鉛を混合してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法により銅箔に塗布した。スラリーの塗布した後に乾燥を行い、更に短冊状に裁断することで、集電体である銅箔上に負極が形成されてなる負極電極を用意した。
【００４７】
正極電極と負極電極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを挟み、更にこれらを渦巻状に巻回することにより、長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。そして、素電池を挿入した電池容器に、上記の電解質を所定量注液した。そして、注液後に電池容器を封止し、２４時間放置することにより、実施例１及び実施例２のリチウム二次電池を製造した。
【００４８】
次に、アジリジン化合物（TAZO）を添加しないこと以外は上記実施例１、実施例２と同様にして、比較例１及び２のリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
得られた各リチウム二次電池について、充放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性を評価した。尚、充電条件は定電流−定電圧充電とし、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電する条件とした。また放電条件は定電流放電とし、所定の１Ｃで電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件とした。結果を図４に示す。
【００５０】
図４に示すように、実施例１及び２のリチウム二次電池は、５００サイクルに達するまで充放電容量がほぼ一定であったが、比較例１及び２では２５０サイクルを超えた付近から放電容量が徐々に低下し、５００サイクル後では放電容量が１００ｍＡｈ以下まで低下していることが分かる。
【００５１】
以上のように、電解質にアジリジン化合物を添加することにより、リチウム二次電池のサイクル特性を改善することができる。これは主に、正極活物質に含有されていた不純物等が電解質に溶出してＨＦが生じたものの、このＨＦがアジリジン化合物により中和されたためと考えられる。
【００５２】
（実験例２）
リチウム二次電池用の電解質にフッ化水素酸（ＨＦ）を添加し、アジリジン化合物によるフッ化水素酸の中和能力について調査した。
【００５３】
アジリジン化合物として上記のTAZOを用意した。また、アジリジン化合物としてTAZM(trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate)を用意した。下記［化１２］にTAZMの構造式を示す。このTAZMは、前記［化６］におけるＲ1をＣＨ3とし、Ｒ2をＨとしたものである。
【００５４】
【化１２】
更に非水電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒に１．３モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させたものを用意した。尚、混合溶媒の組成は、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。そして、TAZM及びTAZOをそれぞれ非水電解液に混合することにより、TAZMを５質量％含有する実施例３の電解質と、TAZOを５質量％含有する実施例４の電解質とを調製した。
【００５６】
実施例３及び４の電解質に対し、ＨＦを１０、５０、１００，５００、１０００、５０００（ｖｏｌ．ｐｐｍ）の割合で添加して放置することにより、電解質がゲル化するまでの時間を計測した。結果を図５に示す。
【００５７】
図５に示すように、ＨＦの添加量が多いほどゲル化する時間が短くなっていることが分かる。これは、ＨＦがアジリジン化合物のアジリジン環と反応することによりアジリジン環が開裂し、アジリジン化合物同士が重合したためと考えられる。従って、ＨＦの添加量が多いほど多くのアジリジン環が開裂してゲル化が早まったものと考えられる。
【００５８】
また、図５において、実施例３と実施例４を比較すると、実施例３よりも実施例４の方が、ゲル化までに要する時間が短くなっていることが分かる。これは、実施例５のTAZOのＨＦの中和能力が優れているためと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、正極活物質に含まれていた水分等の不純物によりフッ化水素酸が生成した場合でも、電解質に含まれているアジリジン化合物がフッ化水素酸を中和するので、ガス発生や活物質の分解を防止し、サイクル特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図２】 本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図３】 負極表面に被膜が形成される機構の説明する説明図。
【図４】 実施例１及び２と比較例１及び２のリチウム二次電池のサイクル回数と放電容量との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例４及び実施例５の電解質に添加したＨＦ濃度と電解質がゲル化するまでの所要時間との関係を示すグラフ。
Claims (3)
- リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、下記組成式で表される正極活物質が含有されてなる正極と、１または２以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなる電解質とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２
ただし、元素ＭはＭｎであり、ＡはＯであり、前記組成比を示すｘ、ｙ、ｚは１．０≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５である。 - 前記アジリジン化合物は、下記［化１］〜［化５］に示す構造式のうち少なくとも１以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
ただし、下記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれかであり、ｎ1は０〜１０の範囲であり、ｎ2は０〜１０の範囲である。
- 前記電解質中の前記アジリジン化合物の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
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