JP2022528246A - リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2022528246A
JP2022528246A JP2021558791A JP2021558791A JP2022528246A JP 2022528246 A JP2022528246 A JP 2022528246A JP 2021558791 A JP2021558791 A JP 2021558791A JP 2021558791 A JP2021558791 A JP 2021558791A JP 2022528246 A JP2022528246 A JP 2022528246A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte solution
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021558791A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7176821B2 (ja
Inventor
ジョン・ミン・イ
ヨン・ミン・リム
チョル・ヘン・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022528246A publication Critical patent/JP2022528246A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7176821B2 publication Critical patent/JP7176821B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、正極表面に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出を抑制することができるリチウム二次電池用非水電解液添加剤とこれを含むリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを含むことにより電池内部の不良を起こす金属不純物の溶出を抑制し、高電圧及び高温貯蔵時にスウェリング及び容量特性が改善されたリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年４月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－００４５５８３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、正極表面に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出を抑制することができるリチウム二次電池用非水電解液添加剤と、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
近年、情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達してきており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が求められている。
特に、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。
その中でも、リチウムイオン電池は、個人ＩＴデバイスなどに適用され得る程度に小型化が可能であり、高い使用電圧とエネルギー密度から、ノートパソコン、携帯電話などの電源だけでなく、電気自動車、電力貯蔵装置として利用されている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比べてエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるので期待されている。
しかし、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過によって電池の用量が低下するという問題がある。
よって、充放電サイクルの経過による電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を添加する方法が検討されている。
添加剤は、初期の充放電時に分解されながら、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、初期充放電サイクル時に形成されるので、溶媒などの分解のための電気が消費されず、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を往来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は、充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池などの蓄電デバイスの劣化を防止し、電池特性、貯蔵特性または負荷特性などの向上に大きな役割を担うことができる。
一方、高電圧及び高温雰囲気下における電池駆動時に電極表面に形成された被膜が劣化されながら、非水電解液と正極の副反応によって正極表面の構造が崩壊され、その影響により正極に含まれた遷移金属イオン等が非水電解液に溶出されるという問題が発生する。
このように、電池内部に金属状の不純物の量が増加する場合、正極に再電着されて正極の抵抗を増加させる原因となるか、逆に電解液を介して負極に移動された後、負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されて樹脂状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）に成長することになり、結局、電池の内部短絡を発生させる原因となる。または、負極に不動態能力を付与するＳＥＩ膜を破壊して追加的な電解液分解反応を促進させながら、リチウムイオンを消耗させるか、負極の界面抵抗を増加させる要因として知られている。
よって、高電圧及び高温雰囲気下における電池駆動時に正極遷移金属の溶出を抑制し、低電圧不良の抑制及びこれによる電池寿命の劣化を防止することができる新しい構成の非水電解液の開発が必要な実情である。
韓国特許出願公開第２０１７－００１８９７５号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、正極表面に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出を抑制することができるリチウム二次電池用非水電解液添加剤の提供を図る。
また、本発明は、前記非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液の提供を図る。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池の提供を図る。
一具現例によれば、本発明は、下記化学式１で表される化合物であるリチウム二次電池用非水電解液添加剤を提供する：
Figure 2022528246000001
 前記化学式１中、
Ｙは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基である。
他の具現例によれば、本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び前記リチウム二次電池用非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
また他の具現例によれば、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液添加剤として用いられる化学式１で表される化合物は、構造内に１つ以上のシアノ基を含む化合物であって、正極表面上に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出を防止し、正極と電解液との間の副反応を抑制するので、電池内部の金属不純物含量を低減させることができる。
したがって、前記リチウム二次電池用非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を用いると、高電圧及び高温貯蔵時に電池スウェリング及び容量特性が改善されたリチウム二次電池を具現することができる。
以下、本発明について、より詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
リチウムイオン電池の場合、初期充放電時に非水電解液が分解されながら、正極及び負極の表面に不動態能力を有する被膜が形成されるため、高温貯蔵特性が向上する。しかし、高電圧及び高温貯蔵時に前記被膜が劣化されながら、正極から遷移金属元素の溶出が発生し、金属元素の消失により発現容量が減少し得る。また、このように溶出された遷移金属イオンの場合、強い還元電位帯で反応する負極に電着されて電子を消耗するだけでなく、電着される際にＳＥＩ膜を破壊する。その影響で、負極表面が露出しながら追加的な電解質分解反応を引き起こし、結局、非可逆容量が増加し、セルの容量が持続的に低下するという問題が発生する。
よって本発明では、正極表面上に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出を防止し、正極と電解液との間の副反応を抑制し、電池内部の金属不純物含量を低減させることができる非水電解液添加剤及びこれを含む非水電解液を提供する。また、本発明では、前記非水電解液を含むことにより、高電圧及び高温貯蔵時に電池スウェリング及び容量特性が改善されたリチウム二次電池の提供を図る。
リチウム二次電池用非水電解液添加剤
先ず、本発明では、１つ以上のシアノ基を含有することで、正極表面上に高電圧下における正極表面を保護できる不動態被膜を形成することができ、金属状の異物の吸着効果に優れた非水電解液添加剤の提供を図る。
すなわち、本明細書では、リチウム二次電池用非水電解液添加剤として化学式１で表される化合物を提供する：
Figure 2022528246000002
 前記化学式１中、
Ｙは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であってよい。
このとき、前記化学式１中、Ｙは、置換または非置換された炭素数２から８のアルキレン基であってよく、具体的には、置換または非置換された炭素数４から８のアルキレン基であってよい。
より具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａから化学式１ｃで表される化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上であってよい。
Figure 2022528246000003
Figure 2022528246000004
Figure 2022528246000005
前記化学式１で表される化合物は、構造内の両末端に高い双極子モーメントを有する極性のシアノ基（すなわち、－ＣＮ、ニトリル基）を１つ以上含むため、高温で正極表面とさらに強い結合を形成して錯体構造またはリガンドを形成するので、正極表面上に安定したイオン伝導性被膜を形成することができる。
特に、前記シアノ基は、電池の充放電繰り返しの過程または電解液の化学的溶解反応により正極から溶出されるＣｏ、Ｍｎ、またはＮｉなどの金属イオンと吸着するか、原材料や製造工程時に混入された金属異物等と吸着しようとする傾向が高い。したがって、前記化学式１で表される化合物のようにシリコン元素に１つ以上のシアノ基が置換されている構造、例えば、安定した化学的結合を提供するＳｉ－ＣＮ結合に基づき、Ｓｉにそれぞれ３つの－ＣＮ末端基を含む構造を有する化合物の場合、既存の添加剤として使用されていたニトリル系化合物に比べて、金属イオンとの結合エネルギー及び結合サイトが増加するため、正極からの金属溶出抑制効果、例えば電池内部における金属イオン発生抑制効果に優れる。
したがって、少量を適用しても正極表面に安定した被膜を形成するため、正極からの金属異物の溶出を抑制することができ、さらに正極と電解液との副反応により生成されるガスの発生を抑制するため、高電圧及び高温貯蔵時に電池スウェリング及び容量特性をより改善することができる。
さらに、前記シアノ基は、金属イオンの吸着以外にも、Ｎの非共有電子が塩の陰イオンを安定化させるので、塩の分解によるＨＦ発生を抑制し、高温貯蔵時に遷移金属の一部が溶出されて負極表面で析出されることを防止することができる。
前記化学式１で表される化合物において、Ｓｉ元素とＳｉ元素との間の鎖（ｃｈａｉｎ）長は、炭素数１０以下であるのが好ましい。すなわち、鎖長が炭素数１０を超える場合、化合物等が互いに凝集して有機溶媒に対する溶解性が低下するという短所がある。したがって、前記化学式１中、Ｓｉ元素とＳｉ元素との間の鎖（ｃｈａｉｎ）長が炭素数１から１０の範囲を満たす場合、電子雲がさらに大きくなり、金属陽イオンとの静電気的相互作用（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が強くなるため、金属イオンとの結合エネルギーが増加するようになる。
リチウム二次電池用非水電解液
また、本発明の一実施形態では、前記本発明の非水電解液添加剤とリチウム塩及び非水性有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することができる。
（１）非水電解液添加剤
本発明の非水電解液は、非水電解液添加剤として上述したような前記化学式１で表される化合物を含む。
このとき、前記非水電解液添加剤に関する説明は上述した内容と重複するので、その記載を省略する。
但し、非水電解液添加剤の含量に関して、前記非水電解液添加剤である化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％から９重量％、具体的には０．５重量％から５重量％、より具体的には１重量％から５重量％、さらに具体的には３重量％から５重量％で含まれてよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれる場合、負極及び正極表面上に安定した被膜を形成することができ、また優れた金属溶出抑制効果を具現して諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。もし、前記化学式１で表される化合物の含量が０．１重量％未満であれば、電池内部で金属異物を除去することはできるが、その効果を持続的に維持することが難しいため、時間が経つにつれて金属異物除去効果が低下する可能性がある。また、添加剤の含量が９重量％を超過すれば、金属溶出抑制効果は改善される反面、非水電解液の粘度増加によるイオン伝導度の減少により、電池内のイオン移動度に悪影響を与えるため、レート特性や低温寿命特性が低下する可能性がある。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は０．５重量％から５重量％、具体的には１重量％から５重量％、さらに具体的には３重量％から５重量％で含まれ、副反応などによる容量低下及び抵抗増加を最大限抑制しながら、最適の金属溶出抑制効果及び電池内の増加抑制効果をさらに効果的に具現することができる。
（２）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ２ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか１つが挙げられる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。これらの他にも、リチウム二次電池の電解液に通常使用されるリチウム塩が制限なく用いられてよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液中に０．８Ｍから４．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍから３．０Ｍの濃度で含まれてよい。
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満であれば、リチウム二次電池の低温出力の改善及び高温貯蔵時のサイクル特性改善の効果が僅かであり、４．０Ｍ濃度を超過すれば、非水電解液の粘度が増加することによって電解液含浸性が低下し得る。
（３）非水性有機溶媒
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよい。
具体的に、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、又はこれらの混合有機溶媒を含んでよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であって、その具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチレンカーボネートを含んでよい。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的にはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するため、前記環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状カーボネート系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上のカーボネート系有機溶媒に、直鎖状エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上のエステル系有機溶媒をさらに含んでよい。
このような直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例としてメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
一方、前記有機溶媒は、必要に応じてリチウム二次電池用電解液に通常用いられる有機溶媒を制限なく追加して用いてもよい。例えば、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒及びニトリル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
（４）ＳＥＩ膜形成用添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて前記非水電解液中にＳＥＩ形成用添加剤等をさらに含んでよい。
このようなＳＥＩ形成用添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用添加剤を含んでよい。
前記環状カーボネート系化合物には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
前記スルトン系化合物には、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記サルフェート系化合物には、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物には、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物には、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートが挙げられる。
前記ニトリル系化合物には、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物にはフルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物にはトリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてはテトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる 化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びＬｉＢＦ４からなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。
このようなＳＥＩ形成用添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはスクシノニトリルなどをさらに含む場合、二次電池の初期活性化の工程時に負極表面により堅固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
前記ＬｉＢＦ４を含む場合には、高温時の電解液の分解により生成され得るガスの発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記ＳＥＩ形成用添加剤は、２種以上が混合されて用いられてよく、非水電解液の全重量を基準として、０．０１から５０重量％、具体的には０．０１から１０重量％で含まれてよく、好ましくは０．０５から５重量％であってよい。前記ＳＥＩ形成用添加剤の含量が０．０１重量％より少なければ、電池の低温出力の改善、並びに高温貯蔵特性及び高温寿命特性の改善の効果が僅かであり、前記ＳＥＩ形成用添加剤の含量が５０重量％を超過すれば、電池の充放電時に電解液中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量で添加される際に高温で十分に分解されず、常温で電解液中において未反応物または析出されたままで存在していることがある。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
リチウム二次電池
また、本発明のまた他の一実施形態では、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
このような本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間にセパレータが順次積層されている電極組立体を形成し、電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
本発明のリチウム二次電池に含まれる正極、負極及びセパレータは、当該技術分野に知られている通常の方法によって製造されて適用されてよく、具体的には後述する通りである。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立の元素等の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（ Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、または Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％、具体的には９０重量％から９９重量％で含まれてよい。このとき、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。
このような導電材は、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％となるように含まれてよい。
（２）負極
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、及び遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属、またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属、またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％から７５重量％、好ましくは５０重量％から６５重量％となるように含まれてよい。
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフイン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いてもよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾つか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水性有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７体積比）９９ｇに前記化学式１ａで表される化合物１ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５重量比で添加して正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを１２μｍの厚さの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（グラファイト）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）及び導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５重量比で溶媒である水に添加して負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフイン系多孔性分離膜及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。
パウチ型電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、前記化学式１ａで表される化合物の代わりに化学式１ｂで表される化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
非水電解液の製造時に、前記化学式１ａで表される化合物の代わりに化学式１ｃで表される化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
非水電解液の製造時に、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７体積比）９５ｇに化学式１ａで表される化合物５．０ｇを添加することを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例５．
非水電解液の製造時に、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７体積比）９７ｇに化学式１ａで表される化合物３．０ｇを添加することを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例６．
非水電解液の製造時に、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７体積比）９９．５ｇに化学式１ａで表される化合物０．５ｇを添加することを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例７．
非水電解液の製造時に、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７体積比）９９．９ｇに化学式１ａで表される化合物０．１ｇを添加することを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例８．
非水電解液の製造時に、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７体積比）９０ｇに化学式１ａで表される化合物１０ｇを添加することを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
非水電解液の製造時に、非水電解液添加剤を含まないことを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
非水電解液の製造時に、前記化学式１ａで表される化合物の代わりにスクシノニトリルを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
非水電解液の製造時に、前記化学式１ａで表される化合物の代わりに化学式２で表されるニトリル系化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した（下記表１参照）。また、これを含むリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022528246000006
Figure 2022528246000007
実験例
実験例１．高温貯蔵後の厚さ増加率の評価
実施例１から６で製造されたリチウム二次電池と比較例１から３で製造されたリチウム二次電池に対して、０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った。その後、電池内のガスを脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程を介して除去し、ガスが除去された電池を常温（２５℃）で０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）、定電流／定電圧の条件で４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）まで充電し、その後、０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電する活性化後工程を行い、初期状態の電池を完成した。一方、前記充放電工程は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて実施した。
次いで、全て同一の条件で、常温（２５℃）で０．７Ｃレートで４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフで定電流／定電圧で充電した後、重量３００ｇの平板測定器を介してそれぞれのリチウム二次電池の高温貯蔵前の厚さを測定した。このとき、厚さを測定する方式は、平板測定器の上に電池を載せ、３００ｇの重りを電池の上に載せて現われる数値を確認する方式である。
次いで、８５℃のオーブン（ＯＦ－０２ＧＷ、製造社：ＪＥＩＯＴＥＣＨ）に電池等を８時間放置して高温貯蔵した後、電池を常温に取り出して２４時間冷やしてから、高温貯蔵前の電池の厚さに比べての高温貯蔵後の電池の厚さを測定し、その絶対数値及び増加率（％）を計算した結果を下記表２に示した。
Figure 2022528246000008
前記表２に示したように、実施例１から６の二次電池の場合、高温貯蔵後の厚さ増加率が１２％以下で全て優れていることが分かる。
その反面、添加剤を含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池は、高温貯蔵後の厚さ増加率が３１％以上で、実施例１から６の二次電池に比べて顕著に劣っていることが分かる。
また、ニトリル系添加剤であるスクシノニトリルを含む非水電解液を備えた比較例２の二次電池、及び化学式２で表される化合物を含む非水電解液を備えた比較例３の二次電池の高温貯蔵後の厚さ増加率はそれぞれ１３．２４％及び２２．５４％で、実施例１から６の二次電池に比べて劣っていることが分かる。
実験例２．高温貯蔵後の容量の評価
実施例１から６で製造されたリチウム二次電池と比較例１から３でリチウム二次電池に対して、０．２Ｃレートで活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った。その後、電池内のガスを脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程を介して除去し、ガスが除去された電池を常温（２５℃）で０．２Ｃレート、定電流／定電圧の条件で、４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフまで充電し、その後、０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電する活性化後工程を行い、初期状態の電池を完成した。このとき、前記充放電工程はＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて実施した。
次いで、全て同一の条件で、常温（２５℃）で０．７Ｃレートで４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフで定電流／定電圧で充電した後、８５℃のオーブン（ＯＦ－０２ＧＷ、製造社：ＪＥＩＯＴＥＣＨ）に電池等を８時間放置して高温貯蔵した。その後、電池を常温に取り出して２４時間冷やした後、前記充放電器を用いて、０．７Ｃレートで４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフで定電流／定電圧充電、及び０．２Ｃレートで３．０Ｖカットオフ放電の３サイクルを行い、最後の３サイクル目の放電容量を測定した。得られた放電容量を理論的な当該セルの設計容量（２２１０ｍＡｈ）に比べて百分率（％）で示し、下記表３に記載した。
Figure 2022528246000009
前記表３に示したように、実施例１から６の二次電池の場合、高温貯蔵後の容量維持率は約８４％以上で全て優れていることが分かる。
その反面、添加剤を含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池は、高温貯蔵後の容量維持率が７３．７％で、実施例１から６の二次電池に比べて顕著に劣っていることが分かる。
また、ニトリル系添加剤であるスクシノニトリルを含む非水電解液を備えた比較例２の二次電池、及び化学式２で表される化合物を含む非水電解液を備えた比較例３の二次電池の高温貯蔵後の容量維持率はそれぞれ８２．４％及び７５．０％で、実施例１から６の二次電池に比べて劣っていることが分かる。
実験例３．高温貯蔵後の金属（Ｃｏ）溶出の評価
実施例１から８で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び３で製造されたリチウム二次電池を、それぞれ０．７Ｃレートで４．４Ｖまで定電流／定電圧条件の充電及び０．０５Ｃカットオフの充電を１回行い、８５℃のオーブンで８時間保管した。
次いで、高温で貯蔵されたそれぞれの二次電池を分解して負極１枚ずつをサンプリングした後、これをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液できれいに洗浄して負極活物質を掻き出し、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ、ＯＰＴＩＭＡ ５３００ＤＶ）を行った。前記分析により、高温貯蔵中における正極の劣化及び電解液との副反応によって正極から溶出されて負極に還元及び電着されたＣｏ濃度を測定し、その結果を下記表４に示した。
Figure 2022528246000010
表４を参照すれば、実施例１から８の二次電池の場合、高温貯蔵後のＣｏ溶出量が１０３０ｍｇ／ｋｇ以下で低いことが分かる。
その反面、添加剤を含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池は、高温貯蔵後のＣｏ溶出量が１６５０ｍｇ／ｋｇで、実施例１から８の二次電池に比べて顕著に劣っていることが分かる。
また、化学式２で表される化合物を含む非水電解液を備えた比較例３の二次電池は、高温貯蔵後のＣｏ溶出量が１３４０ｍｇ／ｋｇで、実施例１から８の二次電池に比べて劣っていることが分かる。
一方、添加剤を微量で含有した非水電解液を備えた実施例７の二次電池の場合、高温貯蔵後のＣｏ溶出量が１０３０ｍｇ／ｋｇで、比較例１及び３に比べて金属溶出抑制効果が改善されたが、実施例１から６及び実施例８の二次電池に比べては相対的に金属溶出濃度が増加したことが分かる。
実験例４．電解液イオン伝導度の評価
非水電解液の物性を確認するため、実施例１、４、５、６及び８で製造された非水電解液をＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＳ２３０イオン伝導度測定器を用いて２５℃におけるイオン伝導度を測定し、その結果を下記表５に示した。
Figure 2022528246000011
前記表５を参照すれば、実施例８の非水電解液の場合、添加剤を過量で用いることにより非水電解液の粘度が増加し、イオン伝導度の数値が実施例１、４、５及び６で製造された非水電解液に比べて低くなったことが分かる。
前記ホスフェート系化合物には、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表される化合物であるリチウム二次電池用非水電解液添加剤：
    Figure 2022528246000012
     前記化学式１中、
    Ｙは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基である。
  2. 前記化学式１中、Ｙは、置換または非置換された炭素数２から８のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液添加剤。
  3. 前記化学式１中、Ｙは、置換または非置換された炭素数４から８のアルキレン基である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液添加剤。
  4. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａから化学式１ｃで表される化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液添加剤。
    Figure 2022528246000013
    Figure 2022528246000014
    Figure 2022528246000015
  5. リチウム塩、非水性有機溶媒、及び
    請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記リチウム二次電池用非水電解液添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％から９重量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記リチウム二次電池用非水電解液添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、０．５重量％から５重量％で含まれる、請求項５または６に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記リチウム二次電池用非水電解液添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、１重量％から５重量％で含まれる、請求項５から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 前記リチウム二次電池用非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ形成用添加剤をさらに含むものである、請求項５から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  10. 請求項５から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
JP2021558791A 2019-04-18 2020-04-16 リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Active JP7176821B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0045583 2019-04-18
KR1020190045583A KR102494419B1 (ko) 2019-04-18 2019-04-18 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
PCT/KR2020/005115 WO2020213962A1 (ko) 2019-04-18 2020-04-16 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022528246A true JP2022528246A (ja) 2022-06-09
JP7176821B2 JP7176821B2 (ja) 2022-11-22

Family

ID=72837491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021558791A Active JP7176821B2 (ja) 2019-04-18 2020-04-16 リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220209294A1 (ja)
EP (1) EP3934001B1 (ja)
JP (1) JP7176821B2 (ja)
KR (1) KR102494419B1 (ja)
CN (1) CN113678299B (ja)
ES (1) ES2936019T3 (ja)
HU (1) HUE060900T2 (ja)
PL (1) PL3934001T3 (ja)
WO (1) WO2020213962A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220138763A (ko) 2021-04-06 2022-10-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114927760A (zh) * 2022-05-30 2022-08-19 深圳澳睿新能源科技有限公司 含氰基脂肪胺类化合物非水电解液、锂离子电池及其应用
CN116848688A (zh) * 2023-02-20 2023-10-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解质溶液及其锂二次电池和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100248021A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN105428701A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 东莞新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
KR20160039484A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170028676A (ko) * 2015-09-04 2017-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5736606B2 (ja) * 2010-02-25 2015-06-17 小川　一文 撥水離水防汚処理液およびそれを用いた撥水離水性防汚膜とその製造方法およびそれらを用いた製品
KR20130061232A (ko) * 2011-12-01 2013-06-11 충북대학교 산학협력단 니트릴계 화합물이 첨가된 액체전해액 및 이를 이용하는 고전압 리튬이온 전지특성
US9406974B2 (en) * 2013-04-25 2016-08-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution comprising the same, and lithium battery using the organic electrolytic solution
SG11201509641UA (en) 2013-06-04 2015-12-30 Silatronix Inc Nitrile-substituted silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them
US10541444B2 (en) * 2014-12-26 2020-01-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN106356561B (zh) * 2015-07-13 2019-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 防过充电解液及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100248021A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20100109181A (ko) * 2009-03-31 2010-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160039484A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170028676A (ko) * 2015-09-04 2017-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN105428701A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 东莞新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3934001A4 (en) 2022-05-11
EP3934001B1 (en) 2022-12-14
PL3934001T3 (pl) 2023-03-13
US20220209294A1 (en) 2022-06-30
EP3934001A1 (en) 2022-01-05
CN113678299B (zh) 2024-05-17
KR102494419B1 (ko) 2023-02-02
WO2020213962A1 (ko) 2020-10-22
CN113678299A (zh) 2021-11-19
KR20200122636A (ko) 2020-10-28
ES2936019T3 (es) 2023-03-13
JP7176821B2 (ja) 2022-11-22
HUE060900T2 (hu) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7204279B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP7045589B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP7094601B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP2019536239A (ja) 電解質添加剤およびそれを含むリチウム二次電池用非水電解液
JP2021501450A (ja) 高温貯蔵特性が向上されたリチウム二次電池
JP7378601B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP7204280B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP7176821B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR20210029533A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102053313B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7350416B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20220009894A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022523945A (ja) リチウム二次電池用非水電解質及びこれを含むリチウム二次電池
CN114600295B (zh) 锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含其的锂二次电池用非水电解质溶液及锂二次电池
JP7321629B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP7350415B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20210059232A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230091026A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022530430A (ja) 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
CN116941088A (zh) 锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池
JP2024504152A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR20220007017A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114930597A (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
JP2023541059A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210930

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210930

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220926

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221011

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7176821

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150