KR20220138763A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수화물 구조를 갖는 화합물을 포함하는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 비수전해액은 우수한 고온 저장 안정성 및 사이클 특성을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Non-Aqueous Electrolyte for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 충방전시 발생할 수 있는 전지의 성능 열화를 억제하여 안정적으로 장수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형화 및 경량화가 가능하면서도, 고밀도의 에너지를 저장할 수 있어 근래 가장 각광받는 에너지 저장 장치이다. 리튬 이차전지는 휴대폰이나 노트북과 같은 소형 포터블 장치에서부터 전기자동차와 같은 대형 장치까지 다양한 분야의 제품들에 적용되고 있으며, 각 제품들이 사용되는 환경이나 조건이 상이하기 때문에 환경 및 조건과 무관하게 안정적인 성능을 구현하는 것이 중요하다.
한편, 리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 양극은 리튬 이온의 소스로, 충전 시 양극의 리튬 이온은 음극으로 이동하여 저장되며, 방전 시에는 음극에 저장되었던 리튬 이온이 양극으로 이동하는 과정에서 전자를 방출하여 전기 에너지를 발생시킨다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 매개체 역할을 하며, 염, 용매 및 첨가제를 포함한다. 상기 염은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하며, 용매는 염을 잘 용해시켜 리튬 이온의 이동을 돕고, 첨가제는 요구되는 리튬 이차전지의 특성에 따라 특정한 성능을 개선시키기 위해 첨가된다.
첨가제는 그 종류에 따라 다양한 역할을 수행할 수 있으며, 그 중 대표적인 것은 고체 전해질 계면(SEI)을 전극 표면에 형성하는 것이다. 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되고, 붕괴된 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착하여 양극 및 음극의 성능이 열화되는 문제점을 가지고 있다. 이 경우, 전해액에 첨가제를 포함시키게 되면, 첨가제는 초기의 충방전 시 분해되어 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)이라고 불리는 피막을 형성할 수 있고, 형성된 SEI는 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서도 충방전 사이클을 반복한 경우의 성능 열화를 방지하여 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 초기의 충방전 시 형성된 SEI 막은 이후의 충방전 반복 시에 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 선택적으로 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널 효과에 의하여 SEI 막은 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소계 음극으로 이동하는 것을 봉쇄함으로써, 탄소계 음극 구조가 붕괴되는 것을 방지한다. 즉, 형성된 SEI 막에 의해 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질 사이의 부반응 발생이 억제되므로, 이후 충방전시 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지할 수 있게 된다.
다시 말하면, 음극의 탄소 재료는 초기 충전시 전해액과 반응하여 음극 표면에 패시베이션층(passivation layer)을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데, 이때 음극 표면의 패시베이션층 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있는 것이며, 이러한 이유로 리튬이온 전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 수명 사이클을 유지할 수 있게 되는 것이다.
하지만, 만충전 상태에서 리튬 이온전지를 고온 저장(예: 4.15V 이상 100% 충전 후 60℃에서 저장)하는 경우, 시간이 경과함에 따라 SEI 막이 서서히 붕괴되는 문제가 있다. 이러한 SEI 막 붕괴는 음극 표면을 노출시키며, 노출된 음극 표면은 전해액 중 카보네이트계 용매와 반응하면서 분해되어, 지속적인 부반응을 야기한다. 더욱이, 이러한 부반응은 계속적으로 기체를 발생시킨다. 부반응에서 생성되는 기체들은 그 종류에 무관하게 전지 내부 압력을 상승시키며, 리튬 이동에 저항 요소로 작용함으로써 전지 두께를 팽창시키고 전지 성능을 열화시키는 원인이 된다.
이에 우수하면서도 안정적인 성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하기 위해서는 안정적이면서도 쉽게 분해되지 않는 SEI를 형성할 수 있으면서도, 형성된 SEI가 전극 성능에 악영향을 미치지 않게 하는 첨가제가 요구된다.
KR 10-2020-0122636 A KR 10-2019-0118964 A
본 발명은 특정한 구조를 갖는 화합물을 비수전해액의 첨가제로 사용함으로써 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 수명을 늘릴 수 있고, 고전압 또는 고온 저장 시 발생할 수 있는 가스의 양을 저감하여 안정성을 개선할 수 있는 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 비수계 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중에서,
상기 R1 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 하이드록시기, 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 트리메틸실릴기, 디메틸 t-부틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20 알릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해액은 리튬 이차전지의 방전 용량 안정성을 개선할 수 있으면서도, 높은 충방전 효율을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서, "치환된"은 알킬기 또는 아릴기가 중수소, 삼중수소, 할로겐, 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 트리메틸실릴기, 디메틸 t-부틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 트리이소프로필실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
본 발명은 리튬염, 비수계 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중에서,
상기 R1 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 하이드록시기, 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 트리메틸실릴기, 디메틸 t-부틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20 알릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
1) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 비수전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중에서,
상기 R1 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 하이드록시기, 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 트리메틸실릴기, 디메틸 t-부틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20 알릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 발명자는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 비수전해액의 첨가제로 사용할 경우, 리튬 이차전지의 안정적인 방전 용량을 구현할 수 있으면서도, 충방전 효율을 높게 하여 고성능의 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물 구조 중 고리형 무수화물 구조는 효과적인 SEI 층을 형성하는 것에 기여할 수 있고, 질소를 포함하는 아마이드 구조는 전해액 내 다른 화합물의 수소와 수소결합을 형성하여 비수전해액 내 리튬염을 안정화할 수 있다. 상기 화합물에 의해 리튬염이 안정화되는 경우, 전지 작동 시의 가스 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 트리메틸실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R21 내지 R42는 수소인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 R1, R31, R32, R41 및 R42는 수소이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R21 및 R22는 동시에 수소가 아닌 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 R1, R21, R22, R41 및 R42는 수소이고, 상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 할로겐기, 시아노기 및 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R31 및 R32는 동시에 수소가 아닌 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 R1, R21, R22, R31 및 R32는 수소이고, 상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R41 및 R42는 동시에 수소가 아닌 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 앞서 설명한 바람직한 구조를 가질 경우, 상기 화합물이 비수전해액에 첨가되었을 때의 개선 효과가 극대화될 수 있다.
특히 바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1u로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
.
상기 나열한 화합물들은 첨가제로 적용 시 가스 발생 억제 효과가 특히 우수할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화합물이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 부반응에 의한 성능 저하를 최대한 억제하면서, 방전 안정성 및 충방정 효율 개선을 극대화할 수 있다.
2) 리튬염
본 발명의 비수전해액은 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전해액 내 리튬 이온을 제공하기 위한 구성으로, 통상적으로 리튬 이차전지의 비수전해액에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예컨대, 양이온으로 Li+를 포함하고, 이의 반대 이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3- 및 SCN-로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 리튬염으로 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬염은　LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2　및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
비수전해액 내 리튬염의 농도는 통상적으로 허용되는 범위 내에서 목적하는 바에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 0.5M 내지 5.0M일 수 있고, 구체적으로는 0.8M 내지 4.0M 또는 1.0M 내지 3.0M 일 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 리튬 이온의 이동성이 떨어져서 리튬 이차전지의 출력이나 사이클 특성이 떨어질 수 있고, 리튬염의 농도가 지나치게 높은 경우에는 비수전해액의 점도가 증가하여 전해액의 함침성이 저하될 수 있다.
3) 비수계 용매
본 발명의 비수전해액은 상기 리튬염과 첨가제를 용해시키기 위한 비수계 용매를 포함한다. 구체적으로, 상기 비수계 용매로는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이 사용될 수 있으며, 특히 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 더하여, 이온 전도율을 더욱 높이기 위해 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함시킬 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상술한 유기용매 이외에도, 필요에 따라 리튬 이차전지용 비수전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
4) SEI 막 형성용 첨가제
본 발명의 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 SEI 형성용 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 데칸니트릴 및 1,4-디시아노-2-부텐 이외의 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 이외의 니트릴계 화합물로서, 그 대표직인 예로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 전해질 중에 니트릴계 화합물의 함량이 8 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴 등을 추가로 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 SEI 형성용 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명이 제공하는 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 사이클 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예 1. 화합물 1a의 합성
L-프롤린(proline) 0.5g을 무수 테트라하이드로퓨란 0.5ml에 녹인 후, 용액의 온도가 50℃가 되도록 가열하였다. 이후 용액에 트리포스젠(triphosgene) 0.64g을 투입하고, 1시간 동안 교반한 후, 회전 농축 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 결과 오일 상태의 물질일 얻어졌으며, 이를 5ml의 무수 테트라하이드로퓨란 및 고분자 지지 아민(polymer-supported amine)이 담긴 플라스크에 부어주었다. 이후 폴리에틸렌(PE) 필터가 장착된 폴리프로필렌(PP) 실린지에 상기 반응액을 붓고, 3시간 동안 질소 분위기에서 방치하였다. 반응액을 여과하고, 여부의 테트라하이드로퓨란을 사용하여 세척한 뒤, 해당 여액으로부터 회전 농측 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 조생성물(crude)에 에틸 아세테이트를 소량 넣어 용해시킨 뒤, 헥산을 이용하여 재결정함으로써 하기 화합물 1a을 0.5g 수득하였다. 합성 수율은 83% 이었다.
[화합물 1a]
Figure pat00025
합성예 2. 화합물 1f의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 거치되, L-프롤린 0.5g 대신 2-(트리플루오로메틸)피롤리딘-2-카복실산(2-(trifluoromethyl)pyrrolidine-2-carboxylic acid) 0.5g 사용하여 하기 화합물 1f를 0.49g 수득하였다. 합성 수율은 87% 이었다.
[화합물 1f]
Figure pat00026
합성예 3. 화합물 1m의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 거치되, L-프롤린 0.5g 대신 4-시아노피롤리딘-2-카복실산(4-cyanopyrrolidine-2-carboxylic acid) 0.5g 사용하여 하기 화합물 1m를 0.47g 수득하였다. 합성 수율은 80% 이었다.
[화합물 1m]
Figure pat00027
합성예 4. 화합물 1p의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 거치되, L-프롤린 0.5g 대신 3-메톡시피롤리딘-2-카복실산(3-methoxypyrrolidine-2-carboxylic acid) 0.5g 사용하여 하기 화합물 1p를 0.49g 수득하였다. 합성 수율은 83% 이었다.
[화합물 1p]
Figure pat00028
합성예 5. 화합물 1t의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 거치되, L-프롤린 0.5g 대신 5-에티닐피롤리딘-2-카복실산(2-ethynylpyrrolidine-2-carboxylic acid) 0.5g 사용하여 하기 화합물 1t를 0.45g 수득하였다. 합성 수율은 76% 이었다.
[화합물 1t]
Figure pat00029
실시예 및 비교예
1) 비수전해액의 제조
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6의 농도가 1.0M이 되도록 용해시켰다. 상기 제조된 용액에 앞선 합성예에서 합성한 본 발명의 화합물 또는 기존 첨가제를 첨가하여 비수전해액을 제조하였으며, 각 실시예 및 비교예에서 사용된 첨가제 화합물의 종류와 사용량을 하기 표 1로 정리하였다.
첨가제 첨가제 함량(중량%)
실시예 1 화합물 1a 1%
실시예 2 화합물 1f 1%
실시예 3 화합물 1m 1%
실시예 4 화합물 1p 2%
실시예 5 화합물 1t 2%
실시예 6 화합물 1f 2%
비교예 1 첨가제 사용하지 않음 -
비교예 2 1,3-프로판 설톤(PS) 1%
2) 양극의 제조
양극 활물질(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 혼합한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)하여 양극을 제조하였다.
3) 음극의 제조
음극 활물질(그래파이트), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5의 중량비로 혼합한 후, 증류수에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체(Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)하여 음극을 제조하였다.
4) 이차전지의 제조
앞서 제조한 양극과 음극을 분리막인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고, 앞서 제조한 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지(전지 용량: 6.24mAh)를 제조하였다.
실험예 1. 전지의 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지에 대해, 아래 방법으로 고온 저장 후의 부피 변화율 및 저항 증가율을 측정하였다.
1) 부피 변화율(%)
각 실시예 및 비교예의 전지를 0.1C의 정전류(CC)로 활성화한 후, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C의 정전류로 충전한 다음, 0.05C 커렌트 컷을 진행하고, 정전류 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V의 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전의 전압과 방전 후의 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, TWD-150DM 장비(제조사: Two-pls)를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 앞서 충방전한 전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그 후, 상기 전지를 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, 다시 TWD-150DM 장비를 이용하여 동일한 방법으로 고온 저장 후의 부피를 측정하였다. 측정된 초기 부피 및 고온 저장 후의 부피를 하기 [식 1]에 대입하여 부피 변화율을 계산하였다.
[식 1]
부피 변화율(%) = {(고온 저장 후의 부피 - 초기 부피)/초기 부피} X 100
2) 저항 증가율(%)
앞서 기재한 과정에 따라 초기 저항을 측정하고, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, 4.2V로 충전하였다. 그 후 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 후, SOC 50%에서 2.5C로 10초 동안 다시 방전하면서 고온 저장 후의 저항을 측정하였다. 상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 [식 2]에 대입하여 저항 증가율을 계산하였다.
[식 2]
저항 증가율(%) = {(고온 저장 후의 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값} X 100
앞서 설명한 방법을 통해 각 전지에 대해 계산한 부피 변화율과 저항 증가율을 하기 표 2로 정리하였다.
부피 변화율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 15 8
실시예 2 20 9
실시예 3 18 8
실시예 4 21 17
실시예 5 26 21
실시예 6 19 18
비교예 1 37 45
비교예 2 25 40
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예의 전지가 비교예의 전지와 비교하여 고온 저장 후에도 가스 발생이 적어 부피 변화가 적고, 저항 증가 역시 적어 용량 특성을 안정적으로 유지할 수 있음을 확인하였다. 본 발명 실시예의 이러한 이점은 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수전해액에 첨가할 경우, 안정도가 높고 저항이 낮은 SEI 막이 효율적으로 형성되기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 2. 전지의 45℃에서의 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지를 0.1C의 정전류(Constant Current, CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500Ma)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C의 CC로 충전한 다음, 0.05C의 커렌트 컷(Current Cut)을 진행하였고, 정전류 조건에서 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V의 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전의 전압과 방전 후의 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, 45℃의 조건에서 각각 2.5V 내지 4.2V의 전압 구동 범위 내에서 0.33C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하였으며, 이어서 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 되면 충전을 종료하였다. 그 후 20분간 전지를 방치한 후, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클의 충방전을 반복하였다.
이때, 첫 번째 사이클 후의 용량과 100 번째 사이클 후의 용량을 PESC05-0.5 충방전기를 사용하여 측정하고, 용량을 하기 [식 3]에 대입하여 용량 유지율을 계산하였다.
[식 3]
용량 유지율(%) = (100회 사이클 후 용량/1회 사이클 후 용량) X 100
또한, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전 전압과 방전 후 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 100 사이클 후의 저항 값을 산출하였다. 앞서 산출한 초기 저항 값과 100 사이클 후의 저항 값을 하기 [식 4]에 대입하여 저항 증가율을 계산하였다.
[식 4]
저항 증가율(%) = {(100 사이클 후의 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값} X 100
각 실시예 및 비교예의 전지에 대해 계산된 용량 유지율 및 저항 증가율을 하기 표 3으로 정리하였다.
100 사이클 용량 유지율(%) 100 사이클 저항 증가율(%)
실시예 1 87 6
실시예 2 88 7
실시예 3 90 7
실시예 4 90 14
실시예 5 86 16
실시예 6 90 13
비교예 1 78 40
비교예 2 85 24
상기 표 3의 결과에 나타난 같이, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 사용한 실시예는 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1 대비 용량 유지율이 높고 저항 증가율이 낮아 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 첨가제 대신 기존의 비수전해액 첨가제를 사용한 비교예 2의 경우에도, 본 발명의 실시예 대비 낮은 용량 유지율 및 높은 저항 증가율을 나타내어, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 사용한 경우, 사이클 특성이 특히 우수한 전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    비수계 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    식 중에서,
    상기 R1 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 하이드록시기, 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 트리메틸실릴기, 디메틸 t-부틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20 알릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 트리메틸실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R21 내지 R42는 수소인 비수전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R31, R32, R41 및 R42는 수소이고,
    상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R21 및 R22는 동시에 수소가 아닌 것인 비수전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R21, R22, R41 및 R42는 수소이고,
    상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 할로겐기, 시아노기 및 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며.
    상기 R31 및 R32는 동시에 수소가 아닌 것인 비수전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R21, R22, R31 및 R32는 수소이고,
    상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R41 및 R42는 동시에 수소가 아닌 것인 비수전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1a 내지 1u로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비수전해액:
    Figure pat00031
    Figure pat00032
    Figure pat00033
    Figure pat00034
    Figure pat00035
    Figure pat00036
    Figure pat00037
    Figure pat00038
    Figure pat00039
    Figure pat00040
    Figure pat00041
    Figure pat00042
    Figure pat00043
    Figure pat00044
    Figure pat00045
    Figure pat00046
    Figure pat00047
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    Figure pat00050
    Figure pat00051

  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 비수전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은　LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2　및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것인 비수전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 비수전해액.
  10. 양극;
    음극;
    분리막; 및
    제1항의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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