KR20220153404A - 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20220153404A KR1020210060945A KR20210060945A KR20220153404A KR 20220153404 A KR20220153404 A KR 20220153404A KR 1020210060945 A KR1020210060945 A KR 1020210060945A KR 20210060945 A KR20210060945 A KR 20210060945A KR 20220153404 A KR20220153404 A KR 20220153404A
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Abstract

본 발명은 1,3-프로판 설톤 유도체 화합물, 이를 포함하는 비수전해액 첨가제, 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 화합물은 독성을 나타내지 않아 취급이 용이하고, 비수전해액의 첨가제로 사용될 시 긴 시간 동안 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있으면서도, 고온 안정성 및 가스 발생 측면에서 개선된 효과를 달성할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지{Nonaqueous Electrilyte Additive for Lithium Secondary Battery, Nonaqueous Electrolyte for Lithium Secondary Battery Comprising the Same and Lithium Secondary Battery}
본 발명은 장수명 특성 및 우수한 안정성을 구현할 수 있으면서도, 독성을 나타내지 않아 안전하게 취급될 수 있는 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형화 및 경량화가 가능하면서도, 고밀도의 에너지를 저장할 수 있어 근래 가장 각광받는 에너지 저장 장치이다. 리튬 이차전지는 휴대폰이나 노트북과 같은 소형 포터블 장치에서부터 전기자동차와 같은 대형 장치까지 다양한 분야의 제품들에 적용되고 있으며, 각 제품들이 사용되는 환경이나 조건이 상이하기 때문에 환경 및 조건과 무관하게 안정적인 성능을 구현하는 것이 중요하다.
한편, 리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 양극은 리튬 이온의 소스로, 충전 시 양극의 리튬 이온은 음극으로 이동하여 저장되며, 방전 시에는 음극에 저장되었던 리튬 이온이 양극으로 이동하는 과정에서 전자를 방출하여 전기 에너지를 발생시킨다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 매개체 역할을 하며, 염, 용매 및 첨가제를 포함한다. 상기 염은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하며, 용매는 염을 잘 용해시켜 리튬 이온의 이동을 돕고, 첨가제는 요구되는 리튬 이차전지의 특성에 따라 특정한 성능을 개선시키기 위해 첨가된다.
첨가제는 그 종류에 따라 다양한 역할을 수행할 수 있으며, 그 중 대표적인 것은 고체 전해질 계면(SEI)을 전극 표면에 형성하는 것이다. 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되고, 붕괴된 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착하여 양극 및 음극의 성능이 열화되는 문제점을 가지고 있다. 이 경우, 전해액에 첨가제를 포함시키게 되면, 첨가제는 초기의 충방전 시 분해되어 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)이라고 불리는 피막을 형성할 수 있고, 형성된 SEI는 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서도 충방전 사이클을 반복한 경우의 성능 열화를 방지하여 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 초기의 충방전 시 형성된 SEI 막은 이후의 충방전 반복 시에 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 선택적으로 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널 효과에 의하여 SEI 막은 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소계 음극으로 이동하는 것을 봉쇄함으로써, 탄소계 음극 구조가 붕괴되는 것을 방지한다. 즉, 형성된 SEI 막에 의해 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질 사이의 부반응 발생이 억제되므로, 이후 충방전시 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지할 수 있게 된다.
다시 말하면, 음극의 탄소 재료는 초기 충전시 전해액과 반응하여 음극 표면에 패시베이션층(passivation layer)을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데, 이때 음극 표면의 패시베이션층 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있는 것이며, 이러한 이유로 리튬이온 전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 수명 사이클을 유지할 수 있게 되는 것이다.
하지만, 만충전 상태에서 리튬 이온전지를 고온 저장(예: 4.15V 이상 100% 충전 후 60℃에서 저장)하는 경우, 시간이 경과함에 따라 SEI 막이 서서히 붕괴되는 문제가 있다. 이러한 SEI 막 붕괴는 음극 표면을 노출시키며, 노출된 음극 표면은 전해액 중 카보네이트계 용매와 반응하면서 분해되어, 지속적인 부반응을 야기한다. 더욱이, 이러한 부반응은 계속적으로 기체를 발생시킨다. 부반응에서 생성되는 기체들은 그 종류에 무관하게 전지 내부 압력을 상승시키며, 리튬 이동에 저항 요소로 작용함으로써 전지 두께를 팽창시키고 전지 성능을 열화시키는 원인이 된다.
이에 우수하면서도 안정적인 성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하기 위해서는 안정적이면서도 쉽게 분해되지 않는 SEI를 형성할 수 있으면서도, 형성된 SEI가 전극 성능에 악영향을 미치지 않게 하는 첨가제가 요구된다.
JP 2019-179638 JP 2018-156761
본 발명은 독성을 나타내지 않아 안전하고, 리튬 이차전지의 장수명 특성을 구현할 수 있으면서도, 고온 안정성 및 가스 발생 측면에서의 개선된 효과 역시 달성할 수 있는 1,3-프로판 설톤 유도체 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제, 비수전해액 및 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중에서, a은 1 내지 3의 정수이고,
L은 -S-, -O-, -S(=O)-, -S(=O)O-, -OS(=O)-, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이며,
a가 2 이상인 경우, 상기 a개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알콕시알킬기, 할로겐기, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제, 비수전해액 및 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 화합물은 독성을 나타내지 않아 취급이 용이하고, 비수전해액의 첨가제로 사용되었을 때 저항이 낮으면서도 안정적인 SEI를 형성하여, 전지의 수명을 개선할 수 있으며, 가스 발생량 역시 저감하여 고온에서의 안정성을 동시에 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중에서, a은 1 내지 3의 정수이고,
L은 -S-, -O-, -S(=O)-, -S(=O)O-, -OS(=O)-, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이며,
a가 2 이상인 경우, 상기 a개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알콕시알킬기, 할로겐기, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
1,3-프로판 설톤은 음극의 SEI 층 형성에 효과적인 것으로 알려져 있으나, 독성을 가져 인체에 유해하다는 단점을 가진다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 발명자는 1,3-프로판 설톤의 특정한 유도체는 1,3-프로판 설톤의 구조에서 기인한 효과적인 SEI 층 형성 효과를 가지면서도, 독성은 나타내지 않아 비수전해액 첨가제로 사용되기에 적합하다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 본 발명이 제공하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-프로판 설톤의 3번 탄소 위치가 치환되고, 상기 치환기의 말단에는 알콕시 포스핀이 위치하는 구조를 가진다. 기본적인 1,3-프로판 설톤 구조는 기존의 1,3-프로판 설톤 구조에 대해 알려진 바와 같이, 효율적으로 분해되어 음극의 SEI 층을 형성할 수 있고, 상기 말단의 알콕시 포스핀은 전지 작동 중 비수계 용매, 예컨대 카보네이트 용매의 분해에 의해 가스가 발생하고, 전지가 부푸는 스웰링 현상을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 a는 2 또는 3인 것이 바람직할 수 있고, 상기 L은 -S(=O)-, -S(=O)O-, -OS(=O)- 및 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1a 또는 1b일 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기에서 바람직한 것으로 기재한 구조를 갖는 경우, 비수전해액 내에서 쉽게 분해되어 안정적으로 SEI 층을 형성할 수 있어, 우수한 수명 특성 및 안정성을 구현할 수 있다.
비수전해액 첨가제
본 발명은 앞서 설명한 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제를 제공한다. 본 발명의 비수전해액 첨가제는 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에도 비수전해액의 첨가제로 사용되는 다른 첨가제를 함께 포함할 수 있다.
비수전해액
본 발명은 앞서 설명한 비수전해액 첨가제, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 비수전해액을 제공한다. 상기 비수전해액 첨가제는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 첨가제가 상술한 범위 내로 포함될 경우, 부반응에 의한 성능 저하를 최대한 억제하면서, 방전 안정성 및 충방정 효율 개선을 극대화할 수 있다.
1) 리튬염
본 발명의 비수전해액은 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전해액 내 리튬 이온을 제공하기 위한 구성으로, 통상적으로 리튬 이차전지의 비수전해액에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예컨대, 양이온으로 Li+를 포함하고, 이의 반대 이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3- 및 SCN-로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 리튬염으로 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬염은　LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2　및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
비수전해액 내 리튬염의 농도는 통상적으로 허용되는 범위 내에서 목적하는 바에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 0.5M 내지 5.0M일 수 있고, 구체적으로는 0.8M 내지 4.0M 또는 1.0M 내지 3.0M 일 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 리튬 이온의 이동성이 떨어져서 리튬 이차전지의 출력이나 사이클 특성이 떨어질 수 있고, 리튬염의 농도가 지나치게 높은 경우에는 비수전해액의 점도가 증가하여 전해액의 함침성이 저하될 수 있다.
2) 비수계 용매
본 발명의 비수전해액은 상기 리튬염과 첨가제를 용해시키기 위한 비수계 용매를 포함한다. 구체적으로, 상기 비수계 용매로는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이 사용될 수 있으며, 특히 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 더하여, 이온 전도율을 더욱 높이기 위해 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함시킬 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상술한 유기용매 이외에도, 필요에 따라 리튬 이차전지용 비수전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
3) SEI 막 형성용 첨가제
본 발명의 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 SEI 형성용 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 데칸니트릴 및 1,4-디시아노-2-부텐 이외의 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 이외의 니트릴계 화합물로서, 그 대표직인 예로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 전해질 중에 니트릴계 화합물의 함량이 8 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴 등을 추가로 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 SEI 형성용 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명이 제공하는 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 음극 및 분리막은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 사이클 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
3) 분리막
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 분리막은 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예
1) 화합물 1a의 합성
3목 구형 플라스크에 에틸렌글리콜 3.0g(1.0mol), 트리에틸아민 13.2g(2.7mol), 디클로로메탄 8g을 넣고, -30℃로 냉각한 후, 트리메틸클로로실란 5.8g(1.1mol)과 디클로로메탄 12g으로 구성된 혼합 용액을 드로핑 깔때기(dropping funnel)로 온도가 -30~20℃로 유지되도록 하면서 떨어뜨렸다. 용액을 모두 떨어뜨린 후, 천천히 0℃까지 온도를 상승시키고, 여과시켜 2-(트리메틸실록시)에탄올을 수득하였다. 수득한 2-(트리메틸실록시)에탄올의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) = δ3.65-3.66(m, 2H), δ3.57-3.60(m, 2H), δ0.02(s, 9H)
그 후, 삼염화인 7.3g(1.1mol)을 둥근 플라스크에 넣고, 온도를 -20℃로 낮춘 후, 앞서 얻어진 2-(트리메틸실록시)에탄올을 온도 0℃로 유지하며 적하한 후, 1시간 동안 천천히 30-45℃로 가열하고, 반응을 2시간 동안 유지하고 감압 농축하고 감압 증류하여 2-((디클로로포스페이닐)옥시)에탄-1-올(2-((dichlorophosphaneyl)oxy)ethan-1-ol) 4.52g을 얻었다(수율 72%). 수득한 2-((디클로로포스페이닐)옥시)에탄-1-올의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) = δ3.72(q, 2H), δ3.52(t, 2H)
그리고, 제조된 2-((디클로로포스페이닐)옥시)에탄-1-올 4.52g(0.03mol)을 3목 구형 플라스크에 넣고 0℃로 냉각하였다. 이후 안티몬트리플루오르 7.93g(0.04mol)을 상기 3목 구형 플라스크에 투입하고 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 압력을 100-600mmHg, 온도를 40~120℃ 범위로 하여 감압 증류하고, 결과 2-((디플루오로포스페이닐)옥시)에탄-1-올(2-((difluorophosphaneyl)oxy)ethan-1-ol) 3.43g을 얻었다(수율 95%). 수득한 2-((디플루오로포스페이닐)옥시)에탄-1-올의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) = δ3.70(q, 2H), δ3.51(t, 2H)
상기와 별도로, 3목 구형 플라스크에 5-(하이드록시메틸)-1,2-옥사싸이올레인 2,2-다이옥사이드(5-(hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide) 1g(6.57mmol)을 클로로메탄 8g에 녹였다. 피리딘 0.60g(7.56mmol)을 천천히 떨어뜨려 투입하고, 생성되는 산을 중화시키기 위해 5 중량% 수산화나트륨 수용액이 들어있는 플라스크에 배기를 연결하였다. 상기 플라스크의 온도를 0℃로 유지하면서, 염화싸이오닐 0.86g(7.23mmol)을 드로핑 깔때기에 넣어 천천히 적가하였다. 적가가 완료된 후, 플라스크의 온도를 상온으로 올리고 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후, 1H-NMR을 통해 반응이 잘 진행되었는 지를 확인하였다. 물과 DCM 용매를 이용하여 추출 과정을 거치고 유기 용매에 용해된 생성물을 진공 건조시켰다. 그 결과, (2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸 설퓨로클로리다이트((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl sulfurochloridite) 1.23을 얻었다(수율 80%). 얻어진 화합물의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) = δ4.41(m, 1H), δ4.24-4.01(m, 2H), δ3.26-3.13(m, 2H), δ2.48-2.20(m, 2H)
앞서 수득된 (2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸 설퓨로클로라이다이트 1.0g(4.27mmol)과 피리딘 0.37g(4.70mmol)을 무수 메틸렌클로라이드(MC)에 녹여서 적하하였다. 밤새 반응을 진행한 후, 여과하고, 용매를 제거하여 무색의 오일 형태인 화합물 1a 0.48g을 얻었다(수율 48%). 얻어진 화합물 1a의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) = δ4.45(m, 1H), δ4.28-4.05(m, 2H), δ3.80(m, 4H), δ3.28-3.19(m, 2H), δ2.52-2.28(m, 2H)
2) 화합물 1b의 합성
3목 구형 플라스크에 삼염화인 5g(0.04mol)을 넣고 생성되는 산을 중화시키기 위해 5% 수산화나트륨 수용액이 들어있는 플라스크에 배기를 연결하였다. 이후 드로핑 깔때기에 클로로에탄올 12.05g(0.14mol)을 넣고 삼염화인이 들어있는 플라스크를 0℃로 유지시키면서 클로로에탄올을 적가하였다. 반응이 완료되면 온도를 상온으로 올리고, 반응을 종결시켰다. 반응이 종결된 후 용매를 증류 제거하여 디클로로(2-클로로에톡시)포스페인 화합물 1.16g을 얻었다(수율 40%). 얻어진 화합물의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(DMSO, 500MHz) = δ3.80-3.84(m, 4H)
이와 별도로 1.71g(9.59mmol)의 삼불화안티몬을 질소 분위기 하에서 25mL 플라스크에 투입하였다. 플라스크의 온도를 0℃로 낮춘 후, 앞서 합성한 디클로로(2-클로로에톡시)포스페인 화합물 1.16g(6.4mmol)을 1시간 동안 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올리면서 2시간 더 교반하였다. 감압 증류하여 (2-클로로에톡시)디플루오로포스페인 0.47g을 얻었다(수율 50%). 얻어진 화합물의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(DMSO, 500MHz) = δ3.82-3.85(m, 4H)
그리고 5-(하이드록시메틸)-1,2-옥사싸이올레인 2,2-다이옥사이드 0.48g(3.17mmol)와 트리메틸아민 0.34g(3.32mmol)을 얼음 수조(ice-bath)에서 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 또한 앞서 수득한 (2-클로로에톡시)디플루오로포스페인((2-chloroethoxy)difluorophosphane) 0.47g (3.17mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란에 녹여서 적하하였다. 밤새 반응을 진행한 후, 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과하고, 용매를 제거하여 무색의 오일 형태인 화합물 1b 0.29g을 얻었다(수율 35%). 얻어진 화합물 1b의 1H-NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H-NMR(DMSO, 500MHz) = δ4.47(m, 1H), δ3.62-3.39(m, 6H), δ3.20-3.25(m, 2H), δ2.48-2.29(m, 2H)
실시예 및 비교예
에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수계 용매에 LiPF6의 농도가 1.0M이 되도록 용해시킨 후, 해당 용액을 99g 취하였다. 취한 용액에 상기 합성예에서 합성한 화합물 또는 기존 첨가제를 1g 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
나아가, 양극 활물질(리튬 니켈-코발트-망간 산화물(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하여 양극 슬러리(고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포한 후, 건조 및 롤 프레스(roll press)하여 양극을 제조하였다. 이와 별도로, 음극 활물질(인조 흑연), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하여 음극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체(Cu 박막)에 도포한 후, 건조 및 롤 프레스(roll press)하여 음극을 제조하였다. 그 후, 제조된 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 제조된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였으며, 파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 앞서 제조한 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에서 사용된 첨가제의 종류 및 함량을 아래 표 1로 정리하였다.
첨가제 비수전해액 내 첨가제 함량(중량%)
실시예 1 화합물 1a 1
실시예 2 화합물 1b 1
비교예 1 첨가제 사용하지 않음 0
비교예 2 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 1
실험예 1. 전지의 고온 저장 특성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 전지를 0.1C의 정전류(CC)로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다. 이후, 25℃에서 0.33C의 정전류로 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 4.20V까지 충전한 다음 0.05C 커렌트 컷(current cut)을 진행하였고, 정전류 조건하에서 0.33C로 2.5V까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 다음, SOC(State of Charge)가 50%이 되도록 조정한 후, 2.5C의 방전 펄스를 10초간 인가하여 펄스 인가 전후의 전압강하를 통해 초기 저항을 계산하였다. 상기 전압강하 역시 PNE-0506 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다. 그 다음 정전류 조건하에서 SOC 100%까지 0.33C로 재충전한 후, 60℃의 고온에서 4주 동안 저장하였다.
이때, 고온 저장 후 2주마다 0.33C 정전류로 정전류-정전압(CC-CV) 충방전을 진행한 후, 앞서 사용한 것과 동일한 충방전기를 사용하여 고온 저장 후 방전 용량을 측정하였다. 상기 측정된 초기 방전 용량과 2주마다 새롭게 측정된 고온 저장 후 방전 용량을 하기 식 1에 대입하여 고온 저장 후 방전 용량 유지율을 산출하였다.
또한, 고온 저장 후 2주마다 방전 용량을 측정 한 후, SOC 50%에서 2.5C의 방전 펄스를 10초간 인가하여 펄스 인가 전후의 전압강하를 통해 고온 저장 후의 저항을 계산하고, 앞서 측정된 초기 저항과 고온 저장 후의 저항을 하기 식 2에 대입하여 저항 증가율을 산출하였다.
[식 1]
방전 용량 유지율(%) = (고온 저장 후 2주마다의 방전 용량/초기 방전 용량)*100
[식 2]
저항 증가율(%) = {(고온 저장 후 2주마다의 저항 - 초기 저항)/초기 저항}*100
상기 실시예 및 비교예의 전지에 대해 측정된 방전 용량 유지율과 저항 증가율을 하기 표 2로 정리하였다.
방전 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
2주 4주 2주 4주
실시예 1 95 93 4 6
실시예 2 94 92 3 5
비교예 1 87 80 10 14
비교예 2 86 81 8 16
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 첨가제를 사용한 경우 고온의 환경에서 저장되더라도 방전 용량이 높게 유지되면서, 저항 증가 역시 낮아 고온 저장성이 우수하다. 한편, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 안정적인 SEI 층이 형성되지 않아 방전 용량 유지율이 낮으면서도, 저항 증가율이 높아 일정 기간 이상 고온 환경에서 저장될 경우, 전지 성능이 극히 떨어질 것으로 예상되며, 기존에 SEI 층을 효과적으로 형성할 수 있는 것으로 알려진 1,3-프로판 설톤을 사용한 비교예 2의 경우에도, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1보다는 살짝 우수한 효과를 나타내나, 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교할 경우에는 방전 용량 유지율이 크게 떨어지고, 저항 증가율이 높아, 본 발명의 첨가제보다 열위한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전지의 사이클 특성 평가
실시예에서 제조한 전지와 비교예 2에서 제조한 전지를 각각 0.1C의 정전류로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다. 이후, 25℃에서 0.33C의 정전류로 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 4.20V까지 충전한 다음 0.05C 커렌트 컷(current cut)을 진행하였고, 정전류 조건하에서 0.33C로 2.5V까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
그 다음, 45℃에서 0.33C의 정전류로 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건에서 4.20V까지 충전한 다음 0.05C 커렌트 컷(current cut)을 진행하였고, 정전류 조건하에서 0.33C로 2.5V까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클을 반복한 후, 앞서 사용한 것과 동일한 충방전기를 사용하여 100 사이클 이후의 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을 하기 식 3에 대입하여 100 사이클 후의 방전 용량 유지율(capacity retention)을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 3으로 정리하였다.
[식 3]
100 사이클 후의 방전 용량 유지율(%) = (100 사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량)*100
방전 용량 유지율(%)
실시예 1 98
실시예 2 97
비교예 2 90
표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 사용한 경우, 기존의 첨가제를 사용한 경우 대비 100 사이클 후에도 방전 용량이 더 높게 유지된다. 즉, 상기 결과로부터 본 발명의 첨가제를 사용한 전지는 개선된 수명 특성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    식 중에서, a은 1 내지 3의 정수이고,
    L은 -S-, -O-, -S(=O)-, -S(=O)O-, -OS(=O)-, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이며,
    a가 2 이상인 경우, 상기 a개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알콕시알킬기, 할로겐기, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a는 2 또는 3이고,
    상기 L은 -S(=O)-, -S(=O)O-, -OS(=O)- 및 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물 1a 또는 1b인 화합물:
    Figure pat00006
    Figure pat00007
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제.
  6. 리튬염;
    비수계 용매; 및
    제5항의 비수전해액 첨가제;를 포함하는 비수전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 비수전해액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은　LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2　및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것인 비수전해액.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 비수전해액.
  10. 양극;
    음극;
    분리막; 및
    제6항의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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