KR102601700B1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염; 비수성 유기용매; 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC) 및 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 첨가제; 및 환형 카보네이트 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제3 첨가제;를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과 및 SEI 강화 효과가 우수한 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함함으로써 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 이산화탄소 배출량이 적은 클린 에너지로 각광받는 리튬 이온 이차전지에 대한 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
리튬 이온 이차전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하고, 에너지 밀도 및 사용 전압이 높다는 이점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원뿐만 아니라, 전력 저장용 전원, 전기 자동차용 전원으로 채용되고 있다.
한편, 리튬 이온 이차전지는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 주요 구성 성분으로 하는 양극과 리튬 합금 또는 그라파이트로 대표되는 탄소질 재료를 사용하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하고 있다. 상기 비수전해액은 Li 이온이 이동하는 매체로서, 6불화 인산리튬(LiPF6) 등의 전해질이 에틸렌카보네이트나 디메틸카보네이트 등의 고(高)유전율의 유기용매에 용해된 것이 사용되고 있다.
다만, 상기 6불화 인산리튬(LiPF6) 등의 전해질은 열 및 수분에 취약하기 때문에, 셀 내 존재하는 수분과 반응하거나, 열 분해되면서 PF5 등의 루이스 산을 발생시킨다. 이러한 루이스 산은 에틸렌 카보네이트 등의 유기용매의 분해 반응을 야기할 뿐만 아니라, 전극-전해질 계면에 만들어진 부동태 피막을 침식시켜, 추가적인 전해액의 분해와 양극으로부터 전이금속 이온 용출을 유발할 수 있다.
용출된 전이 금속 이온은 전해질의 분해를 촉진시켜 가스 발생을 가속화하거나, 양극에 재전착 (Re-deposition) 되면서 양극의 저항을 증가시키고, 또한 전해액을 통하여 음극으로 이동된 후 음극 상에 전착되어 음극의 자가방전이나, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생성 등으로 인한 추가적인 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등을 야기하는 원인이 되고 있다.
이에, 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 부산물 (HF와 PF5 등)을 제거하는 동시에 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전이 금속 용출을 억제하거나, 또는 용출된 전이 금속 이온이 음극 상에 전착되는 것을 억제하여, 안전성 뿐만 아니라 고율 충방전 특성 등의 전지 성능을 개선할 수 있는 비수전해액 조성이 요망되고 있다.
한국 등록특허공보 2167592호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과와 SEI 강화 효과를 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염; 비수성 유기용매;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제;
비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제2 첨가제; 및
비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)을 제외한 환형 카보네이트 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 첨가제;를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -CN이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 1 또는 2의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 프로파질기(-C≡C-)와 비공유전자쌍을 가지는 질소 원소를 포함하는 루이스(Lewis) 염기계 화합물로서, 충방전 시에 전지 내부에서 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산을 용이하게 제거할 수 있고, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여, 고온에서 양극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액은 제1 첨가제와 전극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 제2 첨가제 및 제3 첨가제를 함께 포함함으로써, 전극 표면에 보다 견고한 부동태 피막을 형성하여 전극과 전해액의 부반응을 방지할 수 있고, 저항 증가 억제 효과를 구현할 수 있다. 이러한 본 발명의 비수전해액을 포함하면, 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다", "'이루어진다" 또는 "가지다" 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막을 형성하여 고온 저장 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 피막은 리튬 이온 이차전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 루이스산 물질에 의해 열화될 수 있다. 즉, 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극으로부터 전이금속 원소의 용출이 발생하면, 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량이 감소하여, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착될 때 피막을 파괴하여, 음극 표면을 노출시키기 때문에 추가적인 전해질 분해 반응을 야기할 수 있다 그 결과, 음극 저항과 비가역 용량이 증가하면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과 및 SEI 강화 효과가 우수한 첨가제를 포함하는 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염; 비수성 유기용매;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제;
비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제2 첨가제; 및
비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)을 제외한 환형 카보네이트 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 첨가제;를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -CN 이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 1 또는 2의 정수이다.
(1) 리튬염
먼저, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 특히 이온전도도가 높은 LiPF6 또는 LiBF4 등이 사용될 수 있다.
한편, 고온 환경 조건하에서 비수전해액의 유기용매가 분해되면, 상기 유기용매의 분해산물과 상기 리튬염의 음이온이 반응하여 루이스산 부산물을 발생시킬 수 있다. 예컨대, 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이, 리튬염으로 LiPF6가 사용되면, PF5 와 같은 루이스 산 부산물이 생성된다. 이러한 루이스산 부산물은 하기와 같은 연쇄 화학반응에 의해 HF를 비롯한 부산물을 생성시켜, 유기용매의 자발적인 분해반응을 촉진시키고, 전극 계면 상에 형성되어 있는 SEI 막을 붕괴시키는 부반응을 초래한다.
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한편, 상기 리튬염의 함량은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 3.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 비수전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 용매로서, 고온 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 필요에 따라, 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액 중 리튬염과 제1 내지 제3 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(3) 제1 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -CN이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 질소 원소의 비공유 전자쌍은 리튬염의 음이온을 안정화시켜 음이온의 분해산물인 HF 및 PF5와 같은 루이스 산 발생을 억제하는 동시에, 상기 질소 원소가 루이스 염기로 작용하여, 전해액 내에 발생된 루이스 산을 제거할 수 있으므로, 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면에서 피막의 열화 거동을 억제할 수 있고, 이에 따른 추가적인 전해액 분해를 방지할 수 있다. 그 결과, 이차전지의 자가방전을 완화하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 음극 표면에서 환원되기 용이한 프로파질 작용기를 포함하고 있어, 음극 표면에 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성하여 SEI 막의 불안정성(instability)에 의하여 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응을 방지할 수 있고, 음극 자체의 고온 내구성을 개선할 수 있으므로, 음극의 자가 방전 반응을 억제할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 프로파질기는 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출을 억제할 수 있으므로, 금속이온이 음극 표면에 전착되는 것을 억제하여, 내부 단락을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 각각 수소일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제가 상기 함량 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 리튬염의 분해산물인 제거 효과가 우수하여, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제가 0.05 중량% 이상 포함되면, 반복적인 충방전 동안에서 HF 또는 PF5 제거효과를 유지할 수 있다. 또한, 상기 제1 첨가제가 5.0 중량% 이하로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응을 방지하는 동시에, 전해액 점도 증가를 방지하여, 이에 따른 이온전도도 감소를 억제할 수 있으므로, 고온 저장 시에 율 특성이나 저온 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 제2 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐에틸렌 카보네이트 (vinyl ethylene carbonate; VEC), 하기 화학식 4로 표시되는 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (ethyl di(prop-2-yn-1-yl) phosphate; EDP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3으로 표시되는 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)는 음극 표면에서 환원 분해되면서 Li2CO3 등과 같은 무기 성분을 포함하는 견고한 SEI 막을 형성할 수 있다. 특히, 상기 비닐에틸렌 카보네이트는 비닐렌 카보네이트 (VC)에 비해 열적으로 더 안정하기 때문에, 고온에 노출되어도 화학적 분해 반응이 상대적으로 적다는 장점이 있다. 따라서, 추가 첨가제로 비닐렌 카보네이트 등과 혼용해서 사용하는 경우, 양극 표면에서 산화 분해되면서 안정한 폴리머 형태의 피막 (CEI 등)을 형성하여 양극 계면 안정화를 보다 강화할 수 있다. 이러한 효과는 Ni 함량이 80 atm%이상인 고함량 Ni 소재의 양극재를 사용할 경우 더 뚜렷하게 나타난다.
또한, 구조 내에 2 이상의 프로파질 관능기와 포스페이트(Phosphate) 관능기를 모두 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)는 상기 관능기가 라디칼화 (radical)화 되면서 쉽게 환원 분해되어 음극 표면에 고밀도의 안정한 피막을 형성할 수 있고, 또한 양극 표면에 Li 이온의 침투성 (permeability)이 우수한 P-O 계열의 안정적인 피막을 형성하여, 계면 저항 증가를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제2 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC) 또는 상기 화학식 4로 표시되는 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)를 각각 포함할 수 있고, 또는 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)와 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)를 모두 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제로 상기 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)와 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)를 모두 포함하는 경우, 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)와 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)는 1:1 중량비 또는 1:3 중량비로 포함될 수 있다.
상기 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)와 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)가 상기 비율로 포함되면, 각각 첨가제를 단독으로 사용했을 때에 비해 초기 피막 형성 효과를 보다 향상시킬 수 있고, 환원 전위차이로 인하여 전압에 따라 SEI 막을 순차적으로 형성하여 보다 안정하고 견고한 다층의 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액에서, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.5 내지 1:60 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 상기 비율로 포함되면, 표면 장력을 낮춰 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 저항 증가 없이 안정한 SEI 막을 형성하여 고온에서 충전 시에 전극과 전해액 부반응을 억제할 수 있다. 구체적으로, 제1 첨가제에 대해서 제2 첨가제가 0.5 중량비 이상으로 포함되면, 안정한 SEI 막을 형성하여 전극과 전해액의 부반응을 억제하여, 부피 증가율을 억제할 수 있고, 제1 첨가제에 대한 상기 제2 첨가제의 비율이 60 중량비 이하이면, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되는 것을 방지하여 초기 계면 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있고, 출력 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.5 내지 1:30 중량비, 바람직하게 1:0.5 내지 1:15 중량비, 보다 바람직하게 1:1 내지 1:10 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
(5) 제3 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 전극 표면에 보다 안정한 피막 형성 효과를 부여하기 위하여, 제3 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트를 제외한 환형 카보네이트 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 1 또는 2의 정수이다.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 비닐렌 카보네이트는 상기 제1 첨가제의 치환기인 프로파질기가 라디칼을 형성할 때, 함께 반응하여 고분자 형태의 안정한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 제3 첨가제가 함께 혼용되는 경우 음극 표면에 보다 안정한 피막 형성 효과를 부가할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, n은 1일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone; PS) 또는 1,4-부탄 설톤일 수 있으며, 바람직하게 1,3-프로판설톤일 수 있다.
상기 제3 첨가제를 포함하면, 전해액 벌크 물성 안정화와 전극 계면의 피막 형성 효과를 개선하여, 피막 성분을 보다 견고하게 개질할 수 있고, 리튬 석출을 억제하는 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 상기 제1 및 제2 첨가제와 함께 제3 첨가제를 함께 사용하는 경우, 피막 내구성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제3 첨가제가 상기 범위로 포함되면, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 제3 첨가제가 0.01 중량% 이상 포함되면, 저항 증가를 최대한 억제하는 선에서 SEI 막의 내구성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 제3 첨가제가 10 중량% 이하로 포함되면, SEI 막의 장기 유지 및 보수의 효과를 가져올 수 있고, 전지 충방전시 전해액 내의 과도한 부반응을 방지할 수 있으며, 전해액 내에서 미반응물 상태로 존재하는 것을 방지할 수 있어, 미반응물에 의한 저항 증가를 억제할 수 있다.
(6) 제4 첨가제
또한, 본 발명의 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 제4 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제4 첨가제의 예로는, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB), 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2, LiDFP) 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중에서도 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 음극 표면에 피막 형성 효과가 우수한 에틸렌 설페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), LiBF4 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제4 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 과량의 첨가제에 의한 부반응을 방지하기 위하여, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전술한 본 발명의 비수전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 리튬 이차전지를 제조하는 방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
화학식 5에서,
상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8 내지 1.2, 바람직하게는, 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.5 이상 1 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1 미만, 더 바람직하게는 0.75 내지 0.98이다. 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 0.5 이상인 것이 고용량 구현에 보다 유리하다.
상기 z는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 w는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 즉, 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, v는 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1에서, y+z+w+v=1일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 구체적인 예로는 니켈 함유량이 50 atm% 이상인 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 , Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 또는 Li(Ni0.86Mn0.05Co0.07Al0.02)O2 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로 니켈 함유량이 70 atm% 이상인 Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 또는 Li(Ni0.86Mn0.05Co0.07Al0.02)O2 인 것이 보다 바람직하다..
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 규소계 활물질은 그 대표적인 예로 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 Si-Y 합금은 합금의 총량에 대하여 규소 함량이 전체 금속 원소 중 가장 많은 합금이다.
또한, 상기 규소계 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질과의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
이 외에도, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 및 금속 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 (이하, "VEC"라 칭함) 0.3 중량%, 제3 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (이하 "VC"라 칭함) 3.0 중량% 및 1,3-프로판설톤 (이하, "PS"라 칭함) 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 에틸렌 설페이트 (이하, "Esa"라 칭함) 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 Li(Ni0 . 86Mn0 . 05Co0 . 07Al0 . 02)O2 , 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 97.5:1.5:1.0 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 젤리-롤 (jelly-roll) 형으로 와인딩 (winding)하고, 이를 원통형 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 구동 전압이 4.2V 이상인 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (이하, "EDP"라 칭함) 0.3 중량%, 제3 첨가제로 VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 EDP 0.1 중량%, 제3 첨가제로 VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 EDP 0.5 중량%, 제3 첨가제로 VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 EDP 1.0 중량%, 제3 첨가제로 VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 EDP 3.0 중량%, 제3 첨가제로 VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 EDP 6.0 중량%, 제3 첨가제로 VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 8.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 제2 첨가제로 EDP 0.04 중량%, 제3 첨가제로 VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 9.
Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2을 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 10.
Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2을 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, VEC 0.3 중량%, VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 2.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, EDP 0.3 중량%, VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 3.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, VC 3.0 중량% 및 PS 0.5 중량% 및 제4 첨가제로 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 4.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, VC 3.0 중량%, PS 0.5 중량% 및 Esa 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 5.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, VC 3.0 중량%, PS 0.5 중량%, Esa 1.0 중량% 및 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP) 1.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 6.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, VC 3.0 중량%, PS 0.5 중량%, Esa 1.0 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 5.0 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 7.
Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2을 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 8.
Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2을 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
상기 표 1 및 표 2에서, 각각의 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
VEC: 비닐에틸렌 카보네이트
EDP: 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트
VC: 비닐렌 카보네이트
PS: 1,3-프로판설톤
ESa: 에틸렌 설페이트
LiDFP: 리튬 디플루오로포스페이트
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
NCM 712: Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2
NCM 622: Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2
실험예
실험예 1: 부피 증가율 평가 실험
상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 4.2 V까지 0.33C로 충전한 다음, 충전 종료 후, 증류수를 이용한 아르키메데스 법으로 초기 부피 값을 측정하였다.
그런 다음, 상기 각각의 리튬 이차전지를 60℃에서 SOC 100% 상태로 12주 동안 저장한 다음, 초기 부피 대비 고온저장 후의 증가한 리튬 이차전지의 부피 증가율을 아르키메데스법으로 측정하고, 측정된 부피 변화 정도를 백분율(%)로 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
부피 증가율(%) (60℃, 12주)
실시예 1 2.4
실시예 2 2.1
실시예 3 2.9
실시예 4 1.8
실시예 5 1.5
실시예 6 1.3
실시예 7 1.3
실시예 8 3.5
실시예 9 2.0
실시예 10 1.5
비교예 1 15.4
비교예 2 13.1
비교예 3 10.5
비교예 4 30.7
비교예 5 12.4
비교예 6 35.4
비교예 7 10.2
비교예 8 6.5
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지의 고온 저장 후 부피 증가율이 3.5% 이하로, 비교예 1 내지 8의 리튬 이차전지에 비해 현저히 감소한 것을 알 수 있다.
한편, 제2 첨가제가 다소 적게 포함된 실시예 8의 리튬 이차전지의 고온 저장 후 부피 증가율은 3.5%로 실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 다소 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 양극 활물질로 Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 포함하는 실시예 9의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 7의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 부피 증가율이 약 65% 정도 저감되고, 양극 활물질로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 포함하는 실시예 10의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 8의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 부피 증가율이 약 75% 정도 저감된 반면에, 양극 활물질로 Li(Ni0 . 86Mn0 . 05Co0 . 07Al0 . 02)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 병용한 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 제1 첨가제를 제외하고, 제2 첨가제 및 제3 첨가제만 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해, 고온 저장 후 부피 증가율이 약 80% 이상 저감된 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 참고하면, 니켈 함유량이 80 atm% 이상인 양극 활물질을 양극과 본 발명의 비수전해액을 조합하여 적용하는 경우, 부피 증가율 억제 효과가 보다 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 시 저항 증가율
상기 실시예 1 내지 7, 9 및 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 이차전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 SOC 50% 조건에서, 2.5C rate 조건으로 pulse 방전시켜 10초간 떨어지는 전압을 측정하여 초기 저항값을 구하였다.
그런 다음, 60℃ 고온에서 12주 동안 저장한 후에, 전지를 SOC 50%까지 충전 후 2.5C rate 조건으로 pulse 방전시켜 10초간 떨어지는 전압을 측정하여 고온 저장 후 저항값을 구한 다음, 초기 저항대비 증가한 저항 증가율(%)을 산출하여 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
고온 저장 후 저항 증가율 (%)
실시예 1 7.1
실시예 2 6.8
실시예 3 7.5
실시예 4 6.5
실시예 5 5.9
실시예 6 5.6
실시예 7 5.6
실시예 9 5.2
실시예 10 3.5
비교예 1 17.5
비교예 2 15.4
비교예 3 12.4
비교예 4 45.5
비교예 5 13.4
비교예 6 47.7
비교예 7 11.2
비교예 8 8.4
상기 표 4를 살펴보면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 7, 9 및 10에서 제조된 리튬 이차전지의 고온 저장 후 저항 증가율은 약 7.1 % 이하로, 비교예 1 내지 8의 리튬 이차전지에 비해 현저히 개선된 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예의 이차전지는 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지가 고온에 노출되었을 때에도 고온에서 피막 파괴를 억제할 수 있고, 따라서 피막의 파괴로 인한 추가적인 전해질 분해가 적기 때문에, 고온 저장 후에도 우수한 저항 증가 억제 효과를 가져오는 것으로 보인다.
한편, 양극 활물질로 Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 포함하는 실시예 9의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 7의 리튬 이차전지에 비해 저항 증가율이 약 54% 정도 저감되고, 양극 활물질로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 포함하는 실시예 10의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 8의 리튬 이차전지에 비해 저항 증가율이 약 58% 정도 저감된 반면에, 양극 활물질로 Li(Ni0.86Mn0.05Co0.07Al0.02)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 병용한 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 제1 첨가제를 제외하고, 제2 첨가제 및 제3 첨가제만 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해, 저항 증가율이 약 59% 이상 저감된 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 참고하면, 니켈 함유량이 80 atm% 이상인 양극 활물질을 양극과 본 발명의 비수전해액을 조합하여 적용하는 경우, 저항 증가율 억제 효과가 보다 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 초기 저항 평가
상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 SOC 50% 조건에서, 2.5C rate 조건으로 pulse 방전시켜 10초간 떨어지는 전압을 측정하여 초기 저항값을 구하였다. 측정된 초기 저항 값을 하기 표 5에 나타내었다.
초기 저항값 (mohm)
실시예 1 15.4
실시예 2 13.1
실시예 3 9.8
실시예 4 15.2
실시예 5 17.5
실시예 6 20.3
실시예 7 27.7
비교예 6 21.4
상기 표 5를 살펴보면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 저항 값은 17.5% 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 본 발명의 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 비교예 6의 리튬 이차전지의 초기 저항 값은 21.4%로, 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 크게 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 제2 첨가제가 다소 많이 포함된 실시예 6 및 7의 리튬 이차전지의 초기 저항 값은 각각 20.3% 및 27.7%로 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 크게 증가한 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제;
    에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)를 포함하는 제2 첨가제; 및
    비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)을 제외한 환형 카보네이트 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 첨가제;를 포함하며,
    상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.5 내지 1:30 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -CN 이다.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1a]
    .
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.5 내지 1:15 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 화합물은 비닐렌카보네이트(VC)인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone; PS) 또는 1,4-부탄 설톤인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (VC)와 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제4 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  13. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하며,
    상기 비수전해액은 리튬염; 비수성 유기용매;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제;
    에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트 (EDP)를 포함하는 제2 첨가제; 및
    비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)을 제외한 환형 카보네이트 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 첨가제;를 포함하며,
    상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.5 내지 1:30 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -CN 이다.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  15. 삭제
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