CN118020189A - 锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水电解液以及包括其的锂二次电池，所述非水电解液能够在电极表面形成稳定膜。具体地，本发明的锂二次电池用非水电解液可以包括锂盐、非水有机溶剂和由式1表示的化合物。

Description

锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月22日提交的韩国专利申请10-2021-0142019号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种锂二次电池用非水电解液，其包括能够在正极和负极的表面上形成稳定膜的添加剂，并且涉及通过包括该电解液而改善高温存储安全性的锂二次电池。
背景技术
随着近年来信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络也不断发展，整个社会对电能的依赖性也随之增加，因此需要开发有效储存和利用电能的技术。
特别是，随着人们对解决环境问题和实现可持续循环社会的兴趣的出现，对于作为低二氧化碳排放的清洁能源备受关注的锂离子电池的研究广泛进行。
由于锂离子电池可以小型化以适用于个人IT设备，并且具有高能量密度和工作电压，已经将锂离子电池用作为电动车辆的电源以及笔记本电脑和移动电话的电源。
锂离子电池由正极(包括作为主要成分的含锂过渡金属氧化物)、负极(使用锂合金或以石墨为代表的碳质材料)、设置在正极和负极之间的隔膜以及作为锂(Li)离子移动的介质的非水电解液构成。此时，将溶解在具有高介电常数的有机溶剂(例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯)的电解质(例如六氟磷酸锂，LiPF6)广泛作为非水电解液。
由于电解质(例如LiPF6等)易受热或受潮影响，所以它与电芯中存在的水分反应或热分解以产生路易斯酸，例如PF5。这种路易斯酸侵蚀在电极-电解质界面处形成的钝化膜，从而促使过渡金属离子从正极中洗脱。
这种洗脱的过渡金属离子会促进电解质溶剂的分解从而加速气体生成，或者重新沉积在正极上以增加正极的电阻。此外，过渡金属离子在通过电解液移动到负极之后电沉积在负极上。这导致锂离子的额外消耗，或由负极的自放电、固体电解质界面(SEI)的破坏和再生引起的电阻增加。
因此，需要一种非水电解液组合物，其能够通过在电极表面上形成稳定的膜以抑制过渡金属的洗脱，或者通过抑制洗脱的过渡金属离子电沉积在负极上，同时去除由锂盐的热分解产生的副产物(例如HF和PF5)，从而改善电池性能，例如高倍率充放电特性以及安全性。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本公开旨在提供一种锂二次电池用非水电解液，其包含能够有效去除锂盐的分解产物并同时在电极表面形成稳定的离子导电膜的添加剂。
本公开还旨在提供一种锂二次电池，其中通过包括锂二次电池用非水电解液以改善高温储存安全性。
技术方案
根据本公开的一个方面，本公开提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包括：
锂盐；
非水有机溶剂；和
由式1表示的化合物：
(式1)
在式1中，
R是具有1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烯基或1至6个碳原子的炔基，
R1是具有1至3个碳原子的亚烷基，以及
X是O或S。
根据本公开的另一实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括：负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜，以及本公开的锂二次电池用非水电解液。
有益效果
本公开的非水电解液包括作为添加剂的含有异氰酸酯(-NCO)或异硫氰酸酯(-NCS)端基的化合物，从而可以在正负电极的表面上形成稳定的膜，以减少SEI膜的劣化，同时有效地清除电解质盐的作为分解产物产生的路易斯酸。
因此，当使用本公开的非水电解液时，可以实现通过抑制过渡金属从正极的洗脱来改善高温储存安全性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解的是，本公开的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术的背景和本发明的技术思想中的含义相一致的含义。
同时，本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不旨在限制本公开。除非上下文明确指出，否则单数形式也包括复数形式。应当理解的是，本文使用的术语例如“包括”、“包含”或“具有”，旨在体现所述特征、数字、步骤、要素或其组合，并不排除存在或添加其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
在描述本公开之前，说明书中“a至b个碳原子”的表述中“a”和“b”分别表示特定官能团中包含的碳原子数。即官能团可以包括“a”至“b”个碳原子。
例如，“具有1至5个碳原子的烷基”表示含有1至5个碳原子的烷基，即-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2(CH3)CH3、-CH(CH3)CH3和-CH(CH3)CH2CH3等。
另外，除非说明书中另有定义，否则表述“取代”是指至少有一个与碳结合的氢被氢以外的元素取代，例如，具有1至4个碳原子的烷基或氟元素。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
由于在二次电池运行期间重复充放电导致正极结构变化，电池中可用的锂离子的量减少，而过渡金属离子容易从正极洗脱到电解液中，从而导致电池容量的劣化。特别是，由电解质盐的热分解产生的路易斯酸等使钝化膜(例如固体电解质界面(SEI)膜)劣化，加剧了过渡金属离子的洗脱。这种洗脱的过渡金属离子重新沉积在正极上以增加正极的电阻，或者电沉积在负极的表面上以破坏固体电解质界面(SEI)膜，从而可能导致内部短路。由这一系列反应引起的电解液的分解反应得以促进以增加气体产生、负极的界面电阻和负极的自放电，从而导致低电压失效。
本公开旨在提供一种锂二次电池用非水电解液，其能够通过在正极和负极的表面上形成稳固的膜并同时清除作为上述劣化和失效行为原因的路易斯酸来抑制过渡金属离子的额外洗脱或电沉积。
锂二次电池用非水电解液
根据本公开的一个实施方式，本公开提供了一种锂二次电池用非水电解液。
所述锂二次电池用非水电解液包含：
锂盐，
非水有机溶剂；和
由下式1表示的化合物。
(式1)
在式1中，
R是具有1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烯基或1至6个碳原子的炔基，
R1是具有1至3个碳原子的亚烷基，以及
X是O或S。
(1)锂盐
作为锂盐，可以使用任何通常用于锂二次电池的电解液中的锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -。
具体地，锂盐可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂,LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(双(全氟乙磺酰基)亚胺锂,LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂,LiTFSI)，并且具体地，可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiN(SO2CF3)2。
锂盐可以在正常使用范围内适当地改变，但是在电解液中的含量可以为0.8M至3.0M，具体为1.0M至3.0M，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，可以控制非水电解液的粘度，使得可以实现最佳的浸渍性，并且可以通过改善锂离子的迁移率从而获得改善锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
(2)非水有机溶剂
本公开的非水有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是高粘度有机溶剂，并且由于具有高介电常数而能够很好地解离电解质中的锂盐，其中其具体实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯，并且其中可以包括碳酸亚乙酯。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中其典型实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且其中可以包括碳酸二甲酯(DMC)。
在本公开中，可以以10:90至50:50体积比、特别是15:85至30:70体积比的混合比使用环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂的混合物，以确保非水电解液的高离子导电性。
此外，非水有机溶剂还可以包括线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种有机溶剂，其与环状碳酸酯类有机溶剂和/或线性碳酸酯类有机溶剂相比，熔点低且高温存储稳定性高，从而制备具有高离子导电性的电解液。
线性酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。
另外，环状酯类有机溶剂可包括选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
如果需要，可以通过添加通常用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂来使用非水有机溶剂而没有限制。例如，非水溶剂还可包括选自由醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
(3)由式1表示的化合物
本公开的非水电解液可以包括由下式1表示的化合物作为第一添加剂。
[式1]
在式1中，
R是具有1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烯基或1至6个碳原子的炔基，
R1是具有1至3个碳原子的亚烷基，以及
X是O或S。
由于式1表示的化合物包括结构中含有氮元素的异氰酸酯(-NCO)或异硫氰酸酯(-NCS)端基，氮元素的非共用电子对与作为电解质盐的分解产物产生的路易斯酸(例如HF)反应并结合以形成络合物，从而有效地清除路易斯酸。另外，由式1表示的化合物可以在负极和正极的表面上在非水有机溶剂之前被还原的同时形成稳定的钝化膜，因此通过抑制电解液的额外分解反应以及抑制过渡金属从正极洗脱，带来改善高温储存期间的气体还原和高温循环的效果。
具体地，在式1中，R可以是经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烷基，或经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的炔基。
此外，在式1中，R可以是经取代或未经取代的具有1至4个碳原子的烷基，或经取代或未经取代的具有1至4个碳原子的炔基。
这里，作为典型实例，可取代的取代基可以选自具有1至4个碳原子的烷基和至少一个氟。
优选地，由式1表示的化合物可以是由式1-1至式1-4表示的化合物中的至少一种。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
基于锂二次电池用非水电解液的总重量，由式1表示的化合物的含量可以为0.3重量％至5.0重量％。
在由式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可以制备整体性能更加改善的二次电池。例如，如果由式1表示的化合物的含量为0.3重量％以下，则形成SEI的效果不显著，因此在高温储存期间减少气体的效果和改善高温循环特性的效果可能不显著。具体地，在由式1表示的化合物的含量为0.3重量％以上的情况下，当形成SEI膜时可以获得稳定或抑制洗脱的效果。在由式1表示的化合物的含量为5.0重量％以下的情况下，可以通过抑制过度的成膜以及在尽可能地抑制电阻增加的同时防止由过剩化合物引起的电解液的粘度增加，从而有效地防止电池电阻的增加。因此，在可适应的电阻增加范围内可以获得最大的抑制洗脱的效果。
基于锂二次电池用非水电解液的总重量，由式1表示的化合物的存在量可以为0.5重量％至3重量％。
(4)其他添加剂
另外，为了防止非水电解液在高输出环境下发生分解从而导致负极塌陷，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，本公开的用非水电解液可以进一步包含另一种额外的第二添加剂。
其它添加剂的实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)。
卤代碳酸酯类化合物可能包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
例如，磺内酯类化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。
例如，硫酸酯/盐类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
例如，磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯。
例如，硼酸酯/盐类化合物包括能够在负极的表面上形成膜的四苯基硼酸酯和草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)或双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)。
苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是与非水电解液中包含的锂盐不同的化合物，其中锂盐类化合物可以包含LiPO2F2或LiBF4。
为了在初始激活过程中在负极的表面上形成更稳固的SEI膜，特别是，在这些其他添加剂中可以包括具有在负极表面形成膜的优异效果的选自由以下组成的组中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯、硫酸亚乙酯、LiBF4和草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)。
其他添加剂可以通过混合两种以上的化合物来使用，并且基于非水电解液的总重量，其含量可以为0.01重量％至20重量％，具体为0.01重量％至10重量％。
如果其他添加剂在上述范围内，则可以制备整体性能进一步改善的二次电池。例如，如果其他添加剂的存在量为0.01重量％以上，则具有改善SEI膜的耐久性的效果，如果其他添加剂的存在量为20重量％以下，则具有在可以适应的电阻增加范围内长期维护和修复SEI的效果，同时尽可能抑制电阻增加。
锂二次电池
此外，在本公开的另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在正极和负极之间的隔膜；以及上述本公开的非水电解液。
在形成电极组件(其中正极、隔膜以及负极依次堆叠)并将其容纳电池外壳中之后，可以通过注入本公开的非水电解液来制备本公开的锂二次电池。
本公开的锂二次电池可以根据本领域已知和使用的常规方法制备，本公开的锂二次电池的制备方法具体如下所述。
(1)正极
本公开的正极可以包括包含正极活性材料的正极活性材料层，如果需要，正极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包括锂和选自钴、锰、镍或铝的至少一种金属。
具体地，正极活性材料可以包括锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))，锂镍钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))，锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)，LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2，p1+q1+r2＝2)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Ti和Mo组成的组，以及p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,p2+q2+r3+s2＝1)，可以包括其中任何一种或其中两种以上的化合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，正极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：锂钴氧化物、锂锰类氧化物、锂镍锰钴类氧化物和锂镍钴过渡金属(M)氧化物。
具体地，正极活性材料可以包括选自镍含量为55atm％以上的锂镍锰钴类氧化物或镍含量为55atm％以上的锂镍钴过渡金属(M)氧化物的至少一种。具体地，正极活性材料可以包括由下式2表示的锂镍锰钴类氧化物。
[式2]
Li(NiaCobMncMd)O2
在式2中，
M是W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo，
a、b、c和d是各独立元素的原子分数，其中0.55元素的原、0<b5元素的、0<c5元素的、0<c5元素的、a+b+c+d＝1。
具体地，a、b、c和d可以分别为0.60为+d＝1分数、0.01为+d＝1分数、0.01为+d＝1分数、0.01为+d＝。
具体地，正极活性材料的典型实例可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2和Li(Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01)O2。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，特别是90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，容量可能也会降低。
作为导电剂，可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要所述导电剂具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用：导电材料例如碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如具有良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
基于正极活性材料层中固形物的总重量，导电剂的添加量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的结合以及与集流体之间的结合的组分，其中基于正极活性材料层中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，例如聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类合剂和硅烷类粘合剂。
如上所述的本发明的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，可以通过以下方法制备正极：其中用通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中制备的正极浆料涂覆正极集流体，辊压和干燥，或者可以将正极活性材料层流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层叠在正极集流体上。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
此外，溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，并且可以以使得当存在正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中的固形物的浓度为10重量％至90重量％，优选为30重量％至80重量％。
(2)负极
接下来，将描述负极。
本发明的负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层，并且如果需要，负极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘合剂。
作为负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种负极活性材料，例如碳类负极活性材料、硅类负极活性材料或其混合物。
根据一个实施方式，负极活性材料可以包括碳类负极活性材料，并且作为碳类负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳类负极活性材料，例如，石墨类材料，例如天然石墨、人造石墨和Kish石墨；热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)、软碳和硬碳。碳类负极活性材料的形状没有特别限制，可以使用各种形状的材料，例如不规则状、平面形状、片状、球状或纤维状。
优选地，负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种，并且天然石墨和人造石墨一起使用，可以增加与集流体的粘附性以抑制活性材料的剥落。
根据一个实施方式，负极活性材料可以通过包含硅类负极活性材料和碳类负极活性材料来使用。
例如，硅类负极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：金属硅(Si)、硅氧化物(SiOx,其中0<x<2)、碳化硅(SiC)，以及Si-Y合金(其中Y是选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不是Si)。元素Y可以选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db()、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
由于硅类负极活性材料具有比碳类负极活性材料更高的容量特性，所以当进一步包括硅类负极活性材料时，可以获得更好的容量特性。然而，对于包含硅类负极活性材料的负极而言，与石墨负极相比，它的SEI膜中含有更多的富氧组分，而当电解液中含有路易斯酸(例如HF或PF5)时，含有富氧组分的SEI膜往往更容易被分解。因此，对于包含硅类负极活性材料的负极，需要抑制路易斯酸(例如HF和PF5)的形成，或去除(或清除)生成的路易斯酸，以稳定地保持SEI膜。由于本公开的非水电解液包括在正极和负极上形成稳定膜并具有清除路易斯酸的优异效果的电解质添加剂，因此当使用包含硅类活性材料的负极时，它可以有效地抑制SEI膜的分解。
碳类负极活性材料与硅类负极活性材料的混合比可以在50:50至99:1的重量比范围内，优选为85:15至95:5。在碳类负极活性材料与硅类负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于抑制了硅类负极活性材料的体积膨胀，同时改善了容量特性，因此可以确保优异的循环性能。
作为负极活性材料，如果需要，可以使用选自由锂金属、锂和金属的合金、金属复合氧化物和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种来代替碳类负极活性材料或硅类负极活性材料。
作为锂和金属的合金，可以使用选自由以下组成的组中的金属：Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn，或锂与该金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下组成的组中的一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第I、II和III族的元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的存在量可以为80重量％至99重量％。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用以下导电材料，例如：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间结合的组分，其中基于负极活性材料层中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，例如聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类合剂；和硅烷类粘合剂。
负极可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备。例如，可以通过以下方法制备负极：用通过将负极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中制备的负极活性材料浆料涂覆负极集流体，辊压和干燥以形成负极活性材料层，或者可以将负极活性材料层流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层叠在负极集流体上。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢以及铝镉合金。与正极集流体类似，可以在集流体的表面形成微细的不规则物以改善与负极活性材料的粘附性，例如，负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
溶剂可以包括水或NMP和醇等有机溶剂，并且可以以使得当存在负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度为50重量％至75重量％，优选为40重量％至70重量％。
(3)隔膜
作为包括在本公开的锂二次电池中的隔膜，可以使用常用的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，并且可以单独使用或层叠在一起使用，另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本公开不限于此。
本公开的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
下文中，将根据实施例更详细地描述本公开。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为仅限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本说明书彻底和完整，并且向本领域技术人员完全传达本公开的范围。
实施例
实施例1.
(锂二次电池用非水电解液的制备)
在将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M之后，通过添加0.3重量％的式1-1表示的化合物和2.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1.0重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)来制备非水电解液(参照下表1)。
(二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、导电剂(炭黑)以及粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以制备正极浆料(固形物：50重量％)。用正极浆料涂覆12μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
将负极活性材料(石墨:SiO＝90:10重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以97.5:1.5:1.0的重量比添加到水中，以制备负极浆料(固形物：60重量％)。用该负极浆料涂覆6μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
在通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极以制备电极组件之后，将电极组件缠绕成卷芯型并放入圆柱型电池壳中，并注入上述制备的锂二次电池用非水电解液，以制备驱动电压为4.2V以上的圆柱形锂二次电池。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由式1-2表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由式1-3表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
实施例4.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由式1-4表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
实施例5.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以30:70的体积比混合)使得LiPF6的浓度为1.0M之后，添加5.0重量％的式1-1表示的化合物、2.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)来制备非水电解液。
实施例6.
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由式1-2表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
实施例7.
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由式1-3表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
实施例8.
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由式1-4表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以30:70的体积比混合)使得LiPF6的浓度为1.0M之后，添加2.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)来制备非水电解液。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由下式3表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
[式3]
比较例3.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由下式4表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
[式4]
比较例4.
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的圆柱型锂二次电池，不同之处在于，通过包括由式4表示的化合物代替由式1-1表示的化合物来制备上述制备的锂二次电池用非水电解液。
[表1]
在表1中，每种化合物的缩写具有以下含义。
EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
VC：碳酸亚乙烯酯
PS：1,3-丙烷磺内酯
实验例
实验例1.高温(60℃)存储后容量保持率的评估
将实施例1至8和比较例1至4中制备的每个二次电池在25℃下在恒流/恒压条件下以0.5C的倍率充电至4.2V，然后将每个二次电池在恒流条件下以0.5C的倍率放电至2.5V，然后将测量的放电容量定义为初始放电容量。
随后，在上述相同的充电条件下，将每个锂二次电池充电至SOC 100％后，在60℃的高温下储存30天。
然后，将每个锂二次电池在25℃下在恒流/恒压条件下以0.5C的倍率充电至4.2V，然后将每个二次电池在恒流条件下以0.5C的倍率放电至2.5V，然后将测量的放电容量定义为高温储存后的放电容量。
通过将测得的初始放电容量和高温储存后的放电容量代入下面的等式1来计算容量保持率，结果如下表2所示。
[等式1]
容量保持率(％)＝(高温存储后的放电容量/初始放电容量)×100
[表2]
高温存储后的容量保持率(％)
实施例1 90.3
实施例2 92.4
实施例3 88.6
实施例4 89.7
实施例5 86.1
实施例6 87.9
实施例7 86.4
实施例8 88.1
比较例1 85.2
比较例2 83.4
比较例3 84.7
比较例4 82.4
参照上表2，可以理解的是与比较例1至4中制备的锂二次电池相比，本公开的实施例1至8中制备的锂二次电池在高温储存后具有优异的容量保持率。
特别地，在相同添加剂的量相同的条件下，可以理解的是与比较例2和3的锂二次电池相比，实施例1至4的锂二次电池在高温储存后具有优异的容量保持率，而实施例5至8的二次电池与比较例4的二次电池相比，在高温储存后具有优异的容量保持率。
实验例2.高温(60℃)存储后电阻增加率的评估
将实施例1至8和比较例1至4中制备的每个锂二次电池在25℃下在恒流/恒压条件下以0.5C的倍率充电至4.2V，然后将每个二次电池在恒流条件下以0.5C的倍率放电至2.5V，以将电池的充电状态设定为SOC 50％。随后，计算各个锂二次电池以0.5C的恒定电流进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降以获得初始电阻值。
随后，在上述相同的充电条件下，将每个锂二次电池充电至100％的SOC，在60℃的高温下储存30天。
然后，将每个锂二次电池在25℃下在恒流/恒压条件下以0.5C的倍率充电至4.2V，然后将每个二次电池在恒流条件下以0.5C的倍率放电至2.5V，将电池的充电状态设定为SOC 50％。随后，计算各个锂二次电池以0.5C的恒定电流进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降以获得高温存储后的电阻值。
通过将测得的初始电阻值和高温储存后的电阻值代入以下等式2，计算出电阻增加率，结果如下表3所示。
[等式2]
电阻增加率(％)＝{(高温存储后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
[表3]
高温存储后的电阻增加率(％)
实施例1 27.7
实施例2 28.5
实施例3 28.3
实施例4 29.0
实施例5 31.4
实施例6 32.8
实施例7 30.5
实施例8 33.7
比较例1 35.4
比较例2 30.6
比较例3 34.7
比较例4 36.6
参照上表3，可以理解的是与比较例1的锂二次电池相比，本公开的实施例1至8中的锂二次电池在高温储存后具有改善的电阻增加率。
可以理解的是，在添加剂的量相同的条件下，与比较例2和3的锂二次电池相比，实施例1至4的锂二次电池在高温储存后具有改善的电阻增加率，而实施例5至8的二次电池与比较例4的二次电池相比，在高温储存后具有改善的电阻增加率。
实验例3.高温(60℃)存储后气体生成量的评估
将在实施例1至8和比较例1至4中制备的二次电池充电至SOC 100％，在60℃的高温下储存30天。
随后，测量电池中的如CO和CO2等的气体生成量。基于在比较例1中测量的气体生成量，测量了每个电池的相对气体生成量，结果如下表4所示。
[表4]
高温储存后的气体生成量(％)
实施例1 58.8
实施例2 49.0
实施例3 60.3
实施例4 50.5
实施例5 81.4
实施例6 75.9
实施例7 79.4
实施例8 79.6
比较例1 -
比较例2 88.9
比较例3 78.6
比较例4 85.7
参照上表4，可以理解的是，在添加剂的量相同的条件下，与比较例2和3的锂二次电池相比，实施例1至4的锂二次电池在高温储存后具有降低的气体生成量，而实施例5至8的二次电池与比较例4的二次电池相比，在高温储存后具有降低的气体生成量。
实验例4.高温(40℃)下高倍率充放电后的容量保持率的评估
将实施例1至8和比较例1至4中制备的锂二次电池分别在恒流/恒压条件下以1.0C的倍率充电至4.2V，并在高温(40℃)下以1.0C的倍率放电至2.85V，进行50次。将进行一次测得的放电容量设置为初始容量。
随后，通过将初始放电容量(100％)和第50次放电容量代入上述等式1以测量容量保持率，结果如下表5所示。
[表5]
高温高倍率充放电后的容量保持率(％)
实施例1 85.2
实施例2 88.9
实施例3 84.3
实施例4 88.7
实施例5 83.2
实施例6 86.1
实施例7 83.3
实施例8 87.2
比较例1 61.3
比较例2 63.2
比较例3 72.4
比较例4 70.8
参照上表5，可以理解的是与比较例1至4中的锂二次电池相比，本公开的实施例1至8中制备的锂二次电池在高温高倍率充放电后具有优异的容量保持率。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包括：
锂盐；
非水有机溶剂；和
由式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
R是经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烷基，经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烯基，或经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的炔基，
R1是具有1至3个碳原子的亚烷基，和
X是O或S。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，在式1中，R是经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烷基，或经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的炔基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，在式1中，R是经取代或未经取代的具有1至4个碳原子的烷基，或经取代或未经取代的具有1至4个碳原子的炔基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，在式1中，可进行取代的取代基是选自由具有1至4个碳原子的烷基和至少一个氟组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，由式1表示的化合物是由以下式1-1至式1-4表示的化合物的至少一种：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，基于所述锂二次电池用非水电解液的总重量，由式1表示的化合物的存在量为0.3重量％至5重量％。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，基于所述锂二次电池用非水电解液的总重量，由式1表示的化合物的存在量为0.5重量％至3重量％。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其包含其他添加剂，其中，所述其他添加剂是选自由以下组成的组中的至少一种：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
9.一种锂二次电池，其包含：
负极，
正极，
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包括选自由以下组成的组中的至少一种：锂钴氧化物、锂锰类氧化物、锂镍锰钴类氧化物和锂镍钴过渡金属(M)氧化物。
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