CN114051665B - 非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，其中该非水电解质溶液包含含有环状碳酸酯、碳酸二甲酯和[式1]表示的腈类溶剂的有机溶剂以及锂盐。

Description

非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月2日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0122482号韩国专利申请的权益，其公开内容以引用的方式全文并入本文中。
本发明涉及非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，更具体而言，涉及能够改进锂二次电池的快速充电性能和电阻特性的非水性电解溶液，和包含该非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常如下制造：在正极(其包含由含锂过渡金属氧化物制成的正极活性材料)和负极(其包含能够存储锂离子的负极活性材料)之间设置隔膜，由此提供电极组件，将电极组件插入电池盒中，向其中注入非水电解质溶液(传输锂离子的介质)，然后密封电池盒。
这种锂二次电池用于诸如移动电话和笔记本电脑等便携式电子装置以及电动车辆，并且对锂二次电池的需求正在迅速增加。随着对锂二次电池需求的增加及其应用的多样化，对锂二次电池的性能要求也在逐步提高。例如，电动车辆中使用的锂二次电池需要高能量密度和高输出性能，以及在恶劣条件下长时间使用的耐久性。另外，近年来，对允许电池在短时间内充电的快速充电性能的需求也在增加。
然而，迄今为止开发的锂二次电池没有足够的快速充电性能，即使快速充电可用，当反复快速充电时，电池性能也会迅速下降。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种能够改进锂二次电池的快速充电性能和低温输出性能的非水电解质溶液，以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种包含有机溶剂和锂盐的非水电解质溶液，其中，有机溶剂包含环状碳酸酯、碳酸二甲酯和以下[式1]表示的腈类溶剂。
[式1]
R-CN
在[式1]中，R是具有3至10个碳原子的烷基或具有3至10个碳原子的烯基。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：具有正极活性材料的正极、具有负极活性材料的负极、置于负极和正极之间的隔膜以及本发明的非水电解质溶液。
[有利效果]
如在本发明中，当使用包含特定组合的溶剂(即，含有环状碳酸酯、碳酸二甲酯和式1的腈类溶剂的有机溶剂)和锂盐的非水电解质溶液时，可以实现具有优异的快速充电性能和低温输出特性的锂二次电池。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明。
本发明人已进行了反复研究，以开发具有优异快速充电性能的锂二次电池。结果，发明人发现，当将环状碳酸酯类溶剂、碳酸二甲酯和式I表示的腈类溶剂一起用作非水电解质溶液的有机溶剂时，可以改进锂二次电池的低温输出特性和快速充电性能，并完成了本发明。
非水电解质溶液
本发明的非水电解质溶液包含(1)含有环状碳酸酯、碳酸二甲酯和下[式1]表示的腈类溶剂的有机溶剂和(2)锂盐。另外，如有必要，本发明的非水电解质溶液还可包含(3)表面活性剂和/或(4)添加剂。
下文中，将描述本发明的非水电解质溶液的各成分。
(1)有机溶剂
本发明的非水电解质溶液包含环状碳酸酯类溶剂、碳酸二甲酯和腈类溶剂作为有机溶剂。
环状碳酸酯是高粘度的有机溶剂，并且是具有高介电常数的有机溶剂，因此很好地解离电解质溶液中的锂盐，并且可以是例如选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的至少一种。其中，特别优选能够保持稳定的SEI膜钝化能力的碳酸亚乙酯。
基于有机溶剂的总体积，环状碳酸酯的含量可以为5体积％至15体积％。当环状碳酸酯的含量小于5体积％时，SEI膜不稳定，因此不能稳定地保持钝化能力。当环状碳酸酯的含量大于15体积％时，提高快速充电性能和低温输出的效果不明显。
接下来，碳酸二甲酯和腈类溶剂是改进低温输出特性和快速充电性能的成分。碳酸二甲酯和腈类溶剂具有相对低的粘度和高介电常数，因此，当应用时，可获得改进电解质溶液的离子电导率和锂离子迁移率的效果。具体而言，基于有机溶剂的总体积，碳酸二甲酯的含量可以为40体积％至90体积％，优选50体积％至80体积％。当碳酸二甲酯的含量小于40体积％时，电解质溶液的离子电导率和锂迁移率降低，使得难以获得改进低温输出特性和快速充电性能的效果。当碳酸二甲酯的含量大于90体积％时，由于碳酸二甲酯的还原分解而导致副反应。
接下来，腈类溶剂是改进快速充电性能的成分分，并且是下式1表示的化合物。
[式1]
R-CN
在[式1]中，R是具有3至10个碳原子的烷基或具有3至10个碳原子的烯基，优选为具有3至6个碳原子的烷基或具有3至6个碳原子的烯基，更优选为具有3至5个碳原子的烷基或具有3至5个碳原子的烯基。
例如，[式1]表示的腈类溶剂可以是选自由丙腈、正丁腈、异丁腈、正戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈和3-甲基-2-丁烯腈组成的组的一种或多种。
基于有机溶剂的总体积，[式1]表示的腈类溶剂的含量为5体积％至40体积％，优选5体积％至35体积％。当腈类溶剂的含量小于5体积％时，改进低温输出特性和快速充电性能的效果不明显。当腈类溶剂的含量大于40体积％时，由于腈类溶剂的分解而导致副反应的发生。
同时，在非水有机溶剂中，环状碳酸酯的体积：碳酸二甲酯和腈类溶剂的体积之和的比率优选为1:8至1:10。也就是说，优选碳酸二甲酯和腈类溶剂的体积之和与环状碳酸酯的体积之比为8至10。当满足上述范围时，可以在不降低高温寿命特性和高温存储特性的情况下改进快速充电性能和低温输出特性。
(2)锂盐
作为本发明中使用的锂盐，可以使用锂二次电池的电解质溶液中常用的各种锂盐而没有限制。例如，锂盐可包含Li+作为阳离子，并且包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的至少一种作为阴离子。
具体而言，锂盐可以是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)、LiCH3SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组的至少一种。具体而言，锂盐可包括选自由LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组的单一一种材料或两种以上的混合物。
锂盐在电解质溶液中的浓度可为0.8M至4M，具体而言为1.5M至3M。当锂盐的浓度满足上述范围时，锂离子的产率(Li+转移数)和锂离子的解离得到改进，从而可以改进电池的输出特性。
(3)表面活性剂
如有必要，本发明的非水电解质溶液还可包含表面活性剂。当包含表面活性剂时，电解质溶液和电极界面之间的表面电阻降低，从而可以获得改进润湿性的效果。
在本发明中，表面活性剂可包括例如下式II表示的化合物。
[式II]
在[式II]中，Rf是取代有至少一个氟的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，更优选为氟取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地为氟元素或经氟取代的或未经取代的具有1至3个碳原子的烷基，优选为氟元素或经氟取代的具有1至3个碳原子的烷基。
R0是脂肪族烃基或芳香族烃基。具体而言，脂肪族烃基可包括例如选自由(a)和(b)组成的组的至少一种：(a)选自由经取代的或未经取代的具有4至20个碳原子的亚环烷基、经取代的或未经取代的具有4至20个碳原子的亚环烯基、以及经取代的或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂环烷基组成的组的至少一种脂环族烃基，和(b)选自由经取代的或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、经取代的或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷氧基、经取代的或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、和经取代的或未经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基组成的组的至少一种直链烃基。另外，芳香族烃基可包括选自由经取代的或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基和经取代的或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基组成的组的至少一种。
R”'是氢或具有1至3个碳原子的烷基。
同时，o是1至3的任意一个整数，p和q是重复单元的数量，其中p是1至10的任意一个整数，q是1至15的任意一个整数。
由上[式II]表示的低聚物包含位于两端的亲水性的丙烯酸酯类官能团以及疏水性的氟取代的亚乙基，因此，其可用作表面活性剂以降低电解质溶液和电极界面之间的表面电阻，并改进电极润湿性。
优选的是，表面活性剂可以是下式II-1表示的低聚物。
[式II-1]
在式II-1中，p1和q1是重复单元的数量，p1是1至10的任意一个整数，q1是1至15的任意一个整数。
同时，由上式II表示的低聚物的重均分子量(MW)可通过重复单元的数量来控制，并且可以为约1,000g/mol至100,000g/mol，具体为1,000g/mol至50,000g/mol，更具体为1,000g/mol至10,000g/mol。当低聚物的重均分子量满足上述范围时，低聚物与电解质溶液具有高亲和力，因此可以很好地溶解在电解质溶液中。重均分子量可指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯的转换值，除非另有规定，分子量可指重均分子量。例如，在本发明中，使用Agilent的1200系列在GPC条件下测量重均分子量，此时使用的柱可以是Agilent的PL混合B柱，溶剂可以是THF。
基于非水电解质溶液的总重量，表面活性剂的含量可以为0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至3重量％、更优选0.1重量％至1重量％。当表面活性剂的含量满足上述范围时，可获得改进电极润湿性的效果。当表面活性剂的含量过低时，改进润湿性的效果不明显，而当表面活性剂的含量过高时，表面活性剂充当杂质以增加电阻并降低离子电导率。
(4)添加剂
尽管不是必需的，但本发明的电解质溶液还可包含添加剂，以防止由于电解质溶液在高输出环境下的分解而导致的正极崩解，或进一步改进低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充防护、高温下的电池膨胀抑制效果等。
添加剂的实例可以是选自由环状碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组的至少一种。
环状碳酸酯类化合物可以是例如碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯等。
卤素取代的碳酸酯化合物可以是例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
磺内酯类化合物可以是例如选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物可以是例如硫酸亚乙酯(Esa)、三亚甲基硫酸酯(TMS)、甲基三亚甲基硫酸酯(MTMS)等。
磷酸酯/盐类化合物可以是例如选自由二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组的一种或多种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可以是例如硼酸四苯酯、草酰二氟硼酸锂等。
腈类化合物可以是例如选自由琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
苯类化合物可以是例如氟苯等，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺等。硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷等。
锂盐类化合物是不同于非水电解质溶液中包含的锂盐的化合物，可以是选自由LiPO2F2、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB，(LiB(C2O4)2)和LiBF4组成的组的一种或多种化合物。
同时，添加剂可以单独使用，也可以混合使用其两种以上。
优选的是，本发明的非水电解质溶液可包含选自由环状碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、锂盐类化合物和苯类化合物组成的组的一种或多种作为添加剂，更优选的是，可包含环状碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、锂盐类化合物和苯类化合物。甚至更优选的是，本发明的非水电解质溶液可包含碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯、LiBF4和氟苯。
包含添加剂的组合时，可在正极和负极上同时稳定地形成膜。此时，通过在负极上形成的膜，抑制了电解质在高温高压条件下分解，并且通过在正极上形成的膜，抑制了包含在正极中的过渡金属的溶出，从而提高电池的高温高压特性和稳定性。
同时，基于电解质溶液的总重量，添加剂的总量可以为1重量％至15重量％，优选1重量％至12重量％，更优选1重量％至11重量％。当添加剂的含量在上述范围内时，可在电极上稳定地形成膜并且可在过充电期间抑制点火，同时在二次电池的初始激活期间可以防止发生副反应，或可以防止添加剂残留或沉淀。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解质溶液。此时，非水电解质溶液是本发明的非水电解质溶液。上文已经描述了非水电解质溶液，因此，将省略对其的描述。下文中，将描述其他成分。
(1)正极
本发明的正极可包括含有正极活性材料的正极活性材料层，并且如有必要，正极活性材料层还可包含导电材料和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可以是含有一种或多种过渡金属(例如钴、锰、镍或铝)和锂的锂复合金属氧化物。更具体而言，锂复合金属氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(0<Y<1)、LiMn2- zNizO4(0＜Z＜2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1 O4(0＜Z1＜2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1和p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2和p1+q1+r2＝2)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，且p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，其中0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1且p2+q2+r3+s2＝1)等，可以包含其中任何一种或其两种以上化合物。
具体而言，锂复合过渡金属氧化物可以是镍含量为70原子％以上的锂复合过渡金属氧化物，更具体而言，可以是由下式A表示的锂-镍-钴-锰基氧化物。
[式A]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
在上[式A]中，M1是取代过渡金属位点的掺杂元素，可以是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素。
A是取代氧位点的元素，并且可以是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的一种或多种元素。
x表示锂-镍-钴-锰基氧化物中锂与全部过渡金属的原子比，可为0.8至1.2，优选1至1.2。
y表示锂-镍-钴-锰基氧化物中过渡金属中镍的原子比，可为0.7至小于1，优选0.75至小于1，更优选0.75至0.98。过渡金属中镍含量增加时，可以实现更高的容量，因此当镍含量为0.7以上时，实现高容量更有利。
z表示锂-镍-钴-锰基氧化物中过渡金属中钴的原子比，可为大于0至小于0.3，优选0.01至小于0.3，且更优选0.01至小于0.25。
w表示锂-镍-钴-锰基氧化物中过渡金属中锰的原子比，可以为大于0至小于0.3，优选0.01至小于0.3，且更优选0.01至小于0.25。
v表示锂-镍-钴-锰基氧化物中过渡金属位点上掺杂的掺杂元素M1的原子比，可以为0至0.2，优选0至0.1。当添加掺杂元素M1时，存在改进锂-镍-钴-锰基氧化物的结构稳定性的效果。然而，当掺杂元素的含量增加时，容量可能降低，因此优选掺杂元素M1的含量为0.2或更小。
p表示取代氧位点的元素A的原子比，可以为0至0.2，优选0至0.1。
同时，在上式A中，可以为y+z+w+v＝1。
锂-镍-钴-锰基氧化物的具体实例可以为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，但并不限于此。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，更具体为85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可表现出优异的容量特性。
接下来，导电材料用于赋予电极电导性，可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子电导性且不会引起所构成电池中的化学变化即可。
其具体实例可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其中两种以上的混合物。
基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％。
接下来，粘合剂用于改进正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料和集流体之间的粘合。
粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，优选0.1重量％至10重量％。
如上所述的本发明的正极可以通过本领域已知的制造正极的方法来制造。例如，正极可如下制造：将正极材料、粘合剂和/或导电材料溶解或分散在溶剂中制备正极浆料，并将正极浆料涂覆在正极集流体上，然后干燥和辊压，或者如下制造：将正极浆料浇铸在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上。
正极集流体不受特别限制，只要其具有电导性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或经碳、镍、钛、银等之一表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集流体通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可在正极集流体表面上形成微观不规则物以提高正极材料的粘附力。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可使用其任何一种或两种以上的混合物。待使用的溶剂的量不受特别限制，只要考虑到正极混合材料的涂覆厚度、制备产率、可加工性等可以调整该量以使正极混合材料具有适当的粘度即可。
(2)负极
接下来描述负极。
本发明的负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层，并且如有必要，负极活性材料层还可包含导电材料和/或粘合剂。
作为负极活性材料，可使用本领域中使用的各种负极活性材料，例如，碳基负极活性材料、硅基负极活性材料、金属合金等。
根据一个实施方式，负极活性材料可包含碳基负极活性材料，且作为负极活性材料，可使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如，石墨基材料，例如天然石墨、人造石墨和Kish石墨；高温烧结碳，例如热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳、硬碳等。碳基负极活性材料的形状不受特别限制。可以使用各种形状的材料，例如不规则、平面、片状、球状或纤维状。
优选的是，碳基负极活性材料可包含天然石墨和人造石墨中的至少一种或多种。更优选的是，碳基负极活性材料可包含天然石墨和人造石墨。当天然石墨和人造石墨一起使用时，与集流体的粘附力增加，以防止活性材料脱落。
根据另一个实施方式，负极活性材料可包含碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
碳基负极活性材料的具体实例与上述相同。
硅基负极活性材料可包含选自由Si、SiOx(其中0<x<2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，但不是Si)组成的组的一种或多种。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合物组成的组。
由于硅基负极活性材料表现出比碳基负极活性材料更高的容量特性，因此当额外包含硅基负极活性材料时，可获得更优异的容量特性。
硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比可为1:99至50:50的重量比，优选5:95至30:70。当硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围时，硅基负极活性材料的体积膨胀得到了抑制，同时改进了容量特性，因此可以确保良好的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。当负极活性材料的含量满足上述范围时，可获得优异的容量特性和电化学特性。
接下来，导电材料是用于进一步提高负极活性材料的电导性的成分，基于负极活性材料层的总重量，其添加量可以为10重量％以下、具体为5重量％以下。导电材料不受特别限制，只要其具有电导性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或例如聚亚苯基衍生物等导电材料；等等。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的成分，并且其添加量通常为负极活性材料层总重量的0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
负极可以通过本领域已知的制造负极的方法来制造。例如，负极可如下制造：将负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备负极浆料，涂覆、辊压然后干燥负极浆料，或如下制造：将负极浆料浇铸在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上。
负极集流体不受特别限制，只要其具有电导性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或经碳、镍、钛、银等之一表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金。此外，负极集流体通常可具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集流体的情况类似，可在负极集流体表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附力。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可使用其任何一种或两种以上的混合物。待使用的溶剂的量不受特别限制，只要考虑到负极混合材料的涂覆厚度、制备产率、可加工性等可以调整该量以使负极浆料具有适当的粘度即可。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池包括正极和负极之间的隔膜。
隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而不受特别限制，只要其是二次电池中常用的隔膜即可。特别是，优选具有优异的电解质溶液保湿性以及对电解质溶液中的离子移动的低阻力的隔膜。
具体而言，作为隔膜，可使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层叠结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地用于单层或多层结构中。
如上所述的本发明的锂二次电池可有效地用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式装置中，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车中。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作一个或多个中-大型装置的电源，例如，电动工具、电动车(例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插入式混合动力电动车辆(PHEV))或储能系统。
本发明的锂二次电池的外部形状不受特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形、硬币形等。
本发明的锂二次电池可以用在用作小型装置电源的电池单元中，并且也可以优选用作包括多个电池单元的中-大型电池模块的单元电芯。
实施例
在下文中，将参考具体实施例详细描述本发明。
实施例1
(制备非水电解质溶液)
在非水有机溶剂(其中碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：丙腈(PN)以10:80:10的体积比混合)中，溶解LiPF6至0.5M并溶解LiFSI至1.0M。然后，向其中添加作为添加剂的3重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯、1重量％的硫酸亚乙酯、0.2重量％的LiBF4和6重量％的氟苯，以制备非水电解质溶液。
(制备正极)
将作为正极活性材料颗粒的锂-镍-锰-钴基氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM811)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.7:0.3:2的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆于厚度为20μm的正极集流体(Al薄膜)上，干燥，然后辊压以制备正极。
(制备负极)
将负极活性材料(天然石墨:SiO＝95:5重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电材料的炭黑以97:0.5:2.5的重量比添加至作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体(Cu薄膜)上，干燥，然后辊压以制备负极。
(制造二次电池)
根据常规方法将如上所述制备的正极和负极与多孔聚乙烯膜依次堆叠以制造电极组件。然后，在袋式二次电池盒中收纳该电极组件，并将上述制备的非水电解质溶液注入其中以制造锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用混合有10:60:30体积比的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):丙腈(PN)的非水电解质溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用混合有10:90体积比的碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(DMC)的非水电解质溶液。
实验例1：评估低温输出性能
在25℃下对实施例1和2以及比较例1中制造的每个锂二次电池以0.1C的倍率进行3小时的化成过程，然后在25℃下以0.33C倍率/2.5V电压进行初始充电/放电至4.2V。
此后，使用在SOC 50％状态下在25℃的温度下以2.5C倍率分别放电10秒、30秒和60秒产生的电压差，测量室温时二次电池的直流内阻(DCIR)。
另外，使用在SOC 50％状态下在0℃的温度下以2.5C倍率放电60秒产生的电压差，测量0℃时二次电池的直流内阻(DCIR)。
另外，使用在SOC 50％状态下在-10℃的温度下以2.5C倍率放电30秒产生的电压差，测量-10℃时二次电池的直流内阻(DCIR)。测量结果显示在下[表1]中。
[表1]
从以上[表1]可以确认，使用本发明的非水电解质溶液的实施例1和2的二次电池在室温和低温下具有比比较例1的二次电池更低的电阻特性。
实验例2：离子电导率
使用METTLER TOLEDO有限公司的Seven Excellence S700在25℃测量离子电导率。具体而言，将实施例1至2以及比较例1各自制备的非水电解质溶液填充在槽中，以浸没用于测量离子电导率的探针，然后使用浸渍的探针测量离子电导率。测得的离子电导率值显示在下表2中。
[表2]
离子电导率(mS/cm)
实施例1 12.21
实施例2 15.08
比较例1 10.50
如以上[表2]所示，与比较例1的非水电解质溶液相比，实施例1和2各自的电解质溶液表现出优异的离子电导率。
实验例3：评估快速充电性能
测量在实施例2和比较例1中制造的每个锂二次电池的初始容量，然后对处于充电状态(SOC)8％状态的锂二次电池进行充电，同时根据SOC状态如下[表3]中所述改变C倍率，对于每个充电区间以1秒的间隔检查电压值以测量电压曲线。
此后，在室温(25℃)下，对于SOC 8％至SOC 80％的每个SOC区间使用C倍率设置在每个区间中设置终止时间，并在CC模式下获得每个区间的电压值，使用该终止时间和电压值设置终止条件以记录以CC/CV模式充电时的充电量。然后，再次以CC模式，以0.33C进行放电至SOC 8％。将进行上述充电和放电设置为1个循环，并进行70个循环以测量充电容量。利用{70次循环后测得的充电容量/初始充电容量}×100来评估快速充电容量保持率(％)，测量结果显示在下表4中。
[表3]
充电时间(秒) C倍率(C)
SOC 8％-19％ 92.1 4.3
SOC 19％-21％ 17.6 4.1
SOC 21％-23％ 18.5 3.9
SOC 23％-26％ 28.4 3.8
SOC 26％-30％ 40.0 3.6
SOC 30％-32％ 21.2 3.4
SOC 32％-34％ 22.5 3.2
SOC 34％-39％ 60.0 3
SOC 39％-44％ 63.2 2.85
SOC 44％-50％ 84.7 2.55
SOC 50％-57％ 114.5 2.2
SOC 57％-63％ 120.0 1.8
SOC 63％-70％ 186.7 1.35
SOC 70％-80％ 318.6 1.13
[表4]
快速充电容量保持率(％)
实施例2 96％
比较例1 未被驱动
如上表4所述，在实施例2的情况下，使用了含有所有环状碳酸酯、碳酸二甲酯和腈类溶剂的非水电解质溶液，其快速充电后的容量保持率高。然而，在不包含腈类溶剂的比较例1的情况下，快速充电后的容量迅速劣化，因此电池未被驱动。

Claims (10)

1. 一种非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含：
包含环状碳酸酯、碳酸二甲酯和由以下[式1]表示的腈类溶剂的有机溶剂；和
锂盐；
[式1]
R-CN
其中，在[式1]中，R是具有3至10个碳原子的烷基或具有3至10个碳原子的烯基；
其中，所述环状碳酸酯是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的至少一种；
其中，所述有机溶剂包含5体积%至15体积%的环状碳酸酯、40体积%至90体积%的碳酸二甲酯和5体积%至40体积%的[式1]表示的腈类溶剂；
其中，碳酸二甲酯和[式1]表示的腈类溶剂的体积之和与环状碳酸酯的体积之比为8至10；
其中，所述非水电解质溶液还包含下式II表示的表面活性剂：
[式II]
其中，在[式II]中，
Rf是取代有至少一个氟的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，
Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地为氟元素，或经氟取代的或未经取代的具有1至3个碳原子的烷基，
R0是脂肪族烃基或芳香族烃基，
R'''是氢，或具有1至3个碳原子的烷基，
o是1至3中的任意一个整数，
p和q是重复单元的数量，其中
p是1至10中的任意一个整数，和
q是1至15中的任意一个整数。
2.如权利要求1所述的非水电解质溶液，其中，所述有机溶剂包含5体积%至15体积%的环状碳酸酯、50体积%至80体积%的碳酸二甲酯和5体积%至35体积%的[式1]表示的腈类溶剂。
3.如权利要求1所述的非水电解质溶液，其中，[式1]表示的腈类溶剂是选自由丙腈、正丁腈、异丁腈、正戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈和3-甲基-2-丁烯腈组成的组的一种或多种。
4.如权利要求1所述的非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，所述表面活性剂的含量为0.01重量%至5重量%。
5.如权利要求1所述的非水电解质溶液，其中，所述非水电解质溶液还包含选自由环状碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组的至少一种添加剂。
6.如权利要求1所述的非水电解质溶液，其中，所述非水电解质溶液还包含环状碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、锂盐类化合物和苯类化合物作为添加剂。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
置于所述负极和所述正极之间的隔膜；和
权利要求1所述的非水电解质溶液。
8. 如权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料是以下[式A]表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式A]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
其中，在[式A]中，
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素，
A是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的一种或多种元素，并且
0.8≤x≤1.2，0.7≤y<1，0<z<0.3，0<w<0.3，0≤v≤0.2，且0≤p≤0.2。
9.如权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包含碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，以99:1至50:50的重量比包含所述碳基负极活性材料和所述硅基负极活性材料。
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