CN111357144A - 高温特性改善的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水性电解液以及包含该非水性电解液的锂二次电池，更具体地，涉及下述锂二次电池用非水性电解液以及包含该非水性电解液的锂二次电池，所述非水性电解液包括：有机溶剂、作为第一锂盐的LiPF6、除LiPF6以外的第二锂盐、作为第一添加剂的式1表示的低聚物以及作为第二添加剂的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)的混合添加剂。

Description

高温特性改善的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2018-0076682号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种高温特性和低温特性改善的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。
基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术，其中，由于二次电池可以小型化，因此其可以应用于个人IT设备，也可以应用于大型设备(例如电力存储设备)。
在这些二次电池技术中，作为理论上能量密度最高的电池系统，锂离子电池备受关注。
锂离子电池由4种材料构成，例如，由含有锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、作为传递锂离子的介质的电解液和隔膜。
近来，随着对诸如电动车辆用电池等具有高输出和高容量的二次电池的需求的增加，已经出现了开发适合于此目的的高容量高输出的锂二次电池的研究。
作为实现高容量高输出的锂二次电池的方法之一，已经提出了通过使用含有高浓度锂盐的非水性电解液来提高电池中锂离子浓度的方法。
但是，在非水性电解液中锂盐的浓度增加的情况下，由于不仅寿命特性因电极活性材料与电解质之间的副反应的增加而降低，而且电解质润湿性也因非水性电解液的粘度的过度增加而显著降低，因此高温和低温下的耐久性可能降低。当电池的驱动电压为4.45V以上的高电压时，这种现象特别严重。
因此，为了开发高容量高输出的锂二次电池，需要开发在改善润湿性的同时有效地控制与电极的副反应的电解质。
现有技术文献
韩国专利申请未决公报2016-0030765号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括可以在电极的表面上形成稳定的膜并且同时可以通过降低与电极的界面电阻而改善润湿性的添加剂。
本发明的另一方面提供了一种通过包含所述非水性电解液而具有改善的高温特性和低温特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括：
有机溶剂，
作为第一锂盐的LiPF6，
除LiPF6以外的第二锂盐，
作为第一添加剂的下式1表示的低聚物，和
作为第二添加剂的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)的混合添加剂。
[式1]
Figure BDA0002498400530000021
在式1中，
R1是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，或-R1’-O-，其中，R1’是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，
R2是未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，或–R2’-O-，其中，R2’是未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，
R3是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，
R4是脂肪族烃基或芳香族烃基，
Ra和Rb各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
o、p、q和r是重复单元数，
o是1至5的整数，
p是1至10的整数，
r是1至5的整数，
q是1至15的整数，并且
b和c各自独立地是1至3的整数。
第一锂盐与第二锂盐的摩尔比可以为1:0.5至1:3.3。
非水性电解液中的有机溶剂可以是包含环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂的混合溶剂，其中，线性碳酸酯类有机溶剂可以是碳酸二甲酯。
在式1表示的低聚物中，R1可以为R1’-O-，其中，R1’是取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，R2可以为R2’-O-，其中，R2’是取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且R3可以为未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基。
具体地，式1表示的低聚物可以为下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002498400530000031
在式1a中，
p1和q1是重复单元数，
p1是1至10的整数，并且
q1是1至5的整数。
基于非水性电解液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.1重量％至5.5重量％。
第二添加剂可以包括重量比为1:1:0.05至1:6:0.5的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的非水性电解液。
锂二次电池可以包括：正极，其包含式5表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料；负极，其包含石墨和SiO作为负极活性材料；以及隔膜。
[式5]
Lix(NiaCobMnc)O2
在式5中，
0.9≤x≤1.2，0.65<a≤0.9，0.05≤b<0.35，并且0.05≤c<0.35。
有利效果
根据本发明，可以通过包含两种锂盐和能够降低电解液的表面张力并且在电极表面上形成稳定的膜的添加剂来制备锂离子的移动效果得到提高并且相对于电极和隔膜的润湿性得到改善的锂二次电池用非水性电解液。而且，可以通过包含所述非水性电解液来制备低温特性、高温循环特性和高温容量特性改善的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
例如，在本说明书中，将进一步理解的是，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
而且，说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”分别表示特定官能团中包含的碳原子数。即，官能团可以包含“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的亚烷基”表示包含1至5个碳原子的亚烷基，即，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH(CH2)CH2CH2-。
此外，在本说明书中，表述“亚烷基”表示支化或非支化的脂肪族烃基或从位于脂肪族烃基两端的碳原子上除去一个氢原子的形式的官能团。在一个实施方式中，亚烷基可以具有取代基或不具有取代基。亚烷基可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基和3-亚戊基，但是亚烷基不限于此，并且在其他实施方式中它们各自可任选地具有取代基。
而且，除非在说明书中另有定义，否则表述“取代”表示键合至碳的至少一个氢被除氢以外的元素(例如，具有1至5个碳原子的烷基或氟元素)取代。
为了制备高温存储特性和循环寿命特性改善的锂二次电池而进行大量研究，结果，本发明人发现，在包含含有两种锂盐和特定添加剂的非水性电解液的情况下，可以提高锂离子的移动效果，同时可以改善非水性电解液对电极的润湿性，从而制备能够改善高温存储特性和循环寿命特性的二次电池，由此完成了本发明。
锂二次电池用非水性电解液
在下文中，将详细描述本发明的锂二次电池用非水性电解液。
首先，为了实现该目的，根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括：
有机溶剂，
作为第一锂盐的LiPF6，
除LiPF6以外的第二锂盐，
作为第一添加剂的下式1表示的低聚物，和
作为第二添加剂的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)的混合添加剂。
[式1]
Figure BDA0002498400530000051
在式1中，
R1是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，或-R1’-O-，其中，R1’是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，
R2是未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，或–R2’-O-，其中，R2’是未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，
R3是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，
R4是脂肪族烃基或芳香族烃基，
Ra和Rb各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
o、p、q和r是重复单元数，
o是1至5的整数，
p是1至10的整数，
r是1至5的整数，
q是1至15的整数，并且
b和c各自独立地是1至3的整数。
(1)锂盐
本发明的非水性电解液可以包含两种锂盐，例如，作为第一锂盐的LiPF6和除LiPF6以外的第二锂盐。
第二锂盐是除LiPF6以外的，其中，例如，第二锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自由Cl-、Br-、I-、BF4 -、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种阴离子。具体而言，第二锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiCH3SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2和LiN(SO2CF2CF3)2组成的组中的至少一种，并且锂盐可以更具体地包括LiN(SO2F)2。
第一锂盐与第二锂盐的摩尔比可以为1:0.5至1:3.3，例如1:1.3至1:3。
在第二锂盐与第一锂盐的摩尔比小于0.5的情况下，由于第二锂盐与第一锂盐的摩尔比相对较低，因此可能降低电解质的离子传导性，并且可能减小界面电阻的改善范围，从而增加低温下的内阻。如果第二锂盐与第一锂盐的摩尔比大于3.3，则可能降低高电压下的氧化稳定性。
第一锂盐和第二锂盐的混合浓度可以为1.3M至3M，特别是1.5M至2.5M，更特别是1.5M至2M。
如上所述，由于本发明的非水性电解液包含两种锂盐，因此本发明的非水性电解液可以增加电池中锂离子的移动密度，并且可以稳定作为第一锂盐的LiPF6，此外，还可以通过锂盐阴离子衍生物在电极表面上形成更稳定的膜。在锂盐的混合浓度小于1.3M的情况下，在高温存储期间容量特性可能降低，而在锂盐的混合浓度大于3M的情况下，非水性电解液的粘度可能过度增加，从而显著降低电解液润湿性。
(2)有机溶剂
在本发明的非水性电解液中，有机溶剂可以使在二次电池的充电和放电期间由于氧化反应而引起的分解最小化，并且可以与添加剂一起表现出期望的特性，其中，可以使用碳酸酯类有机溶剂或酯类有机溶剂。
碳酸酯类有机溶剂可以是环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂中的至少一种。
而且，酯类有机溶剂可以是线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种。
环状碳酸酯类有机溶剂可以具体地包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括能够稳定地维持固体电解质界面(SEI)的钝化能力的碳酸亚乙酯。
线性碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，线性碳酸酯类有机溶剂可以包括具有低粘度特性同时具有小分子尺寸的碳酸二甲酯(DMC)。
线性酯类有机溶剂可以包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
本发明的非水性电解液中包含的有机溶剂可以更优选地是可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类有机溶剂和具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯类有机溶剂的混合物。具体而言，本发明的非水性电解液可包括环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂，以使由于两种锂盐而引起的非水性电解液的粘度增加最小化，其中，可以通过将环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂以约1:4至约1:12、特别是1:6至1:10、更特别是1:8至1:10、例如1:9的体积比混合来制备具有高电导率的非水性电解液。
即，在线性碳酸酯类有机溶剂与环状碳酸酯类有机溶剂的体积比为4以上的情况下，可以维持稳定的SEI的钝化能力，并且在线性碳酸酯类有机溶剂与环状碳酸酯类有机溶剂的体积比为12以下的情况下，由于通过防止电解质的粘度增加来改善电解质润湿性，因此可以提高在高电压下的稳定性。
除了碳酸酯类有机溶剂和酯类有机溶剂之外，必要时，可以进一步混合并使用醚类有机溶剂或腈类有机溶剂作为有机溶剂。
作为醚类有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物。
腈类溶剂可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种。
(3)第一添加剂
而且，非水性电解液可以包括式1表示的低聚物作为第一添加剂，该第一添加剂可以通过降低非水性电解液的表面张力来改善润湿性。
在这种情况下，在式1表示的低聚物中，R1可以为R1’-O-，其中，R1’是取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，R2可以为R2’-O-，其中，R2’是取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且R3可以为未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基。
在式1表示的低聚物中，R4的脂肪族烃基可以包括脂环族烃基或线性烃基。
脂环族烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烷基；含有异氰酸酯基(NCO)的具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烷基；具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烯基；和具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚杂环烷基。
线性烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基；含有异氰酸酯基(NCO)的具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基；具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚烯基；和具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚炔基。
此外，在式1表示的低聚物中，R4的芳香族烃基可以包括具有取代基或不具有取代基的具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
具体而言，作为第一添加剂的式1表示的低聚物可以是以下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002498400530000091
在式1a中，
p1和q1是重复单元数，
p1是1至10的整数，并且
q1是1至5的整数。
基于非水性电解液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.1重量％至5.5重量％，特别是0.1重量％至5重量％，更特别是0.5重量％至3重量％。
由于第一添加剂以上述浓度包含在非水性电解液中，因此可以通过降低非水性电解液的表面张力来改善润湿性。如果第一添加剂的量小于0.1重量％，则改善电解液润湿性的效果可能不明显，并且，如果第一添加剂的量大于5.5重量％，则由于过量的添加剂而可能引起电阻的增加和高温下的副反应，从而导致容量降低。特别是，由于锂离子的移动受到电解液粘度增加的限制，因此离子传导性可能降低。
式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元数来控制，并且可以为约1,000g/mol至约100,000g/mol，特别是1,000g/mol至50,000g/mol，更特别是1,000g/mol至10,000g/mol。如果式1表示的低聚物的重均分子量在上述范围内，则由于与有机溶剂的亲和性高，因此可以制备均匀的电解液。
如果式1表示的低聚物的重均分子量小于1,000g/mol，则表面活性剂改善电解液的表面张力的作用可能不明显，并且，如果低聚物的重均分子量大于100,000g/mol，则由于低聚物本身的物理性质变硬并且与有机溶剂的亲和性降低，因此难以溶解，于是可能无法预期改善非水性电解液的润湿性的效果。
重均分子量可以表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯换算值，并且除非另有说明，否则分子量可以表示重均分子量。例如，在本发明中，GPC条件如下：重均分子量通过使用Agilent Technologies的1200系列来测量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
由于式1表示的低聚物在其主链中包含作为疏水部分的氨基甲酸酯基团(-N-C(O)O-)和至少一个氟取代的醚基以及能够在主链的两端自行形成交联的作为亲水基团的丙烯酸酯官能团，因此式1表示的低聚物可以表现出对正极或隔膜(SRS层)(作为亲水部分)和对负极或隔膜织物(作为疏水部分)的平衡亲和性，从而充当表面活性剂。
此外，由于式1表示的低聚物通过在其主链中包含氟取代的聚醚基团而不仅具有高还原稳定性，而且还具有解离锂盐的能力，因此式1表示的低聚物可以使负极表面上的还原反应最小化，同时由于通过阴离子稳定化使锂(Li)离子的自由度增加而可以进一步改善锂离子迁移率，于是可以实现降低界面电阻的效果。
因此，对于包含式1表示的低聚物作为第一添加剂以及两种锂盐的本发明的非水性电解液，可以通过在降低非水性电解液的表面张力的同时抑制电极和隔膜之间的界面电阻来实现改善电解液对电极和隔膜的润湿性的效果。此外，可以通过改善由于包含非水性电解液的锂二次电池的电解液润湿性降低而引起的锂析出和电池副反应导致的局限性来制备高温存储后的存储特性、寿命特性和容量特性改善的锂二次电池。
(4)第二添加剂
在本发明中，除了第一添加剂之外，还可以包含二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)的混合添加剂作为第二添加剂。
作为第二添加剂的成分之一的下式2表示的二氟磷酸锂(LiDFP)是用于实现改善二次电池的长期寿命特性的效果的成分，其中，在初始充电过程中通过分解而形成的锂离子成分会在负极表面上发生电化学分解，从而形成稳定的SEI。由于SEI的形成，不仅可以改善Li向负极的迁移率，而且还可以降低界面电阻。另外，在初始充电过程中通过分解而形成的二氟磷酸根阴离子存在于正极表面上时可以改善正极稳定化和放电特性。因此，可以实现改善二次电池的长期寿命特性的效果。
[式2]
Figure BDA0002498400530000101
而且，作为第二添加剂成分之一包含的下式3所示的氟苯是用于改善过充期间稳定性的成分，其中，在包含氟苯的情况下，由于在特定电位下分解的产物形成聚合物层而抑制过充期间的着火，因此可以获得提高稳定性的效果。
[式3]
Figure BDA0002498400530000111
此外，作为第二添加剂成分之一包含的下式4表示的四乙烯硅烷是能够抑制锂离子与电解液之间的反应的成分，其中，由于其中包含的硅(Si)元素可以通过物理吸附和电化学反应在正极和负极表面上形成坚固的离子导电膜，因此四乙烯硅烷可通过抑制电解液与正极材料在高电压下的副反应来改善高温存储期间的稳定性。
[式4]
Figure BDA0002498400530000112
作为第二添加剂的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)的重量比可以为1:1:0.05至1:6:0.5，例如1:1:0.05至1:6:0.3。
在将构成本发明的非水性电解液中的第二添加剂的成分以上述比例混合的情况下，由于可以形成在电解液中具有低电阻的高质量的稳定SEI，因此不仅可以在高温存储或充电期间抑制电解液与电极之间的副反应，而且还可以减少高温下气体的产生和电极界面电阻的增加。特别是，对于二氟磷酸锂(LiDFP)，在初始充电过程中通过分解而形成的锂离子成分可能会在负极表面上形成稳定的SEI，并且由于SEI的形成，不仅可以改善Li向负极的迁移率，而且还可以降低界面电阻。另外，在初始充电过程中通过分解而形成的二氟磷酸根阴离子存在于正极表面上时可以改善正极稳定化和放电特性。由于四乙烯硅烷包含Si元素，因此Si元素在正极表面上形成稳定的膜，于是，可以抑制正极材料在高电压下的副反应，从而改善高温耐久性和电化学稳定性。
即，如果氟苯与二氟磷酸锂的重量比为6以下，则可以防止由于过度使用添加剂而引起的电池内阻的增加。而且，如果氟苯的重量比为1以上，则在过充时可以获得稳定性改善效果。然而，在氟苯与二氟磷酸锂的重量比大于上述范围的情况下，由于剩余的氟苯引起副反应，从而增加电池的电阻，因此循环寿命特性可能降低。相反，在氟苯的重量比小于上述范围的情况下，减少气体产生的效果和形成SEI的效果不明显。
而且，如果四乙烯硅烷与二氟磷酸锂的重量比为0.5以下，则由于可以防止因剩余的四乙烯硅烷引起的副反应所致的电池电阻的增加，因此可以防止循环寿命特性的降低。此外，如果四乙烯硅烷的重量比为0.05以上，则可以获得减少气体产生的效果和在SEI形成过程中的稳定化效果。如果四乙烯硅烷的重量比小于0.05，则高温耐久性可能降低，并且如果四乙烯硅烷的重量比大于0.5，则初始电阻可能增加，从而使低温特性降低。
基于锂二次电池用非水性电解液的总重量，第二添加剂的总量可以为8重量％以下，特别是0.1重量％至8重量％，特别是0.5重量％至8重量％，并且特别是2重量％至7.5重量％。
如果第二添加剂的量为0.1重量％以上，则可以满足因添加各种成分而产生的预期效果，例如，不仅可以提高在负极表面上形成稳定膜(SEI)的效果，而且还可以抑制因电解液与负极之间的反应而引起的电解液的分解，从而实现减少气体产生的效果。而且，在第二添加剂的量为8重量％以下的情况下，不仅可以改善添加剂的使用所带来的减少气体产生的效果，而且还可以通过防止各种成分过量残留来防止由于副反应而引起的电阻增加，并且可以在电极的表面上形成稳定的SEI，于是，可以获得改善锂二次电池的高温存储特性的效果。如果添加剂的量大于8重量％，虽然可以通过使用过量的添加剂来改善减少气体产生的效果，但是，由于在电极表面上形成过厚的膜，同时各种成分过量残留，因此电阻可能增加，输出可能降低。
而且，在本发明的非水性电解液中，第一添加剂与第二添加剂的重量比可以为1:1至1:15，例如，1:4至1:14.4。
在将第一添加剂和第二添加剂以上述比例混合的情况下，可以通过降低表面张力来改善电解液的润湿性。而且，可以通过在不增加电阻的情况下形成稳定的SEI来抑制高温充电期间电解液与电极之间的副反应。
在第二添加剂与第一添加剂的重量比大于15的情况下，由于在电极表面上形成过厚的膜时初始界面电阻增加，因此输出可能降低。而且，在第二添加剂与第一添加剂的重量比小于1的情况下，由于形成SEI的效果不明显，因此抑制电解液与电极之间的副反应的效果可能降低。
(5)其他添加剂
为了进一步实现改善高温存储特性、循环寿命特性、低温高倍率放电特性、防止过充和高温膨胀的效果，必要时，本发明的实施方式的非水性电解液还可以包括其他添加剂。
其他添加剂没有特别限制，只要它是可以在正极和负极的表面上形成稳定的膜而不会显著增加初始电阻的添加剂即可。
其他添加剂可以包括常规已知的电解液添加剂，具体而言，选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、LiBF4、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、丁二腈(SN)、己二腈(Adn)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、硫酸亚乙酯(Esa)、甲基硫酸亚丙酯(MTMS)、四苯基硼酸盐(TPB)、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯(TMSPa)、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)组成的组中的至少一种。
在这些其他添加剂中，已知在二次电池的初始激活过程中，特别是碳酸亚乙烯酯、LiBF4、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和硫酸亚乙酯(Esa)可以与二氟磷酸锂一起在负极表面上形成更稳定的SEI。
基于非水性电解液的总重量，其他添加剂的含量可以为10重量％以下，例如0.5重量％至7重量％。
如果其他添加剂的量大于10重量％，则存在以下可能性：不仅由于使用过量添加剂而在充电和放电过程中可能过度发生电解液中的副反应，而且由于其他添加剂在高温下可能无法充分分解，因此所述其他添加剂在室温下可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解液中，因此，二次电池的寿命或电阻特性可能降低。
锂二次电池
在下文中，将更详细地描述本发明的锂二次电池。
根据本发明的一个实施方式，
提供了一种锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和非水性电解液，
其中，正极活性材料包括下式5表示的锂过渡金属氧化物，并且非水性电解液是本发明的锂二次电池用非水性电解液。
[式5]
Lix(NiaCobMnc)O2
在式5中，
0.9≤x≤1.2，0.65<a≤0.9，0.05≤b<0.35，并且0.05≤c<0.35。
(1)正极
首先，在本发明的实施方式的锂二次电池中，正极可以通过常规方法制备并使用。
即，正极包括正极集电体和形成在正极集电体上的正极材料合剂层，在这种情况下，正极材料合剂层可以通过以下过程来制备：用包含正极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集电体，然后干燥并辊压经涂覆的正极集电体。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料可以包括式5表示的锂镍锰钴类氧化物，其能够可逆地嵌入和脱嵌锂，其中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂镍锰钴类氧化物的典型实例可以是Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
锂镍锰钴类氧化物的缺点在于，由于在高温下与电解液的副反应，因此高温存储特性和容量特性降低。
因此，在本发明中，由于将正极与包含两种锂盐和两种添加剂的非水性电解液一起使用，因此可以通过减少由于有机溶剂与Li+之间的配位键而引起的游离溶剂的量来防止溶剂在高温下的分解和由此产生的副反应。于是，可以改善二次电池在高温和低温下的性能降低。
除了式5表示的锂过渡金属氧化物之外，正极活性材料还可以包括选自由下述化合物组成的组中的至少一种：锂锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中，0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1))、锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中，0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或者Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r2＝2)等)和锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以具体为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2或者Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99.5重量％，例如85重量％至95重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
而且，粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集电体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。如果粘合剂的量小于1重量％，则电极活性材料与集电体之间的粘附力可能不足，并且，如果粘合剂的量大于30重量％，则粘附力可能提高，但正极活性材料的量减少到电池容量可能降低的程度。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
此外，基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。当导电剂的量过少而小于1重量％时，难以期望提高导电性的效果或电池的电化学性能可能降低，并且当导电剂的量过大而大于20重量％时，正极活性材料的量相对减少，使得容量和能量密度可能降低。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用下述导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极浆料中固形物的浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至60重量％。
(2)负极
在本发明的实施方式的锂二次电池中，负极可以通过常规方法制备并使用。
具体而言，负极包括负极集电体和形成在负极集电体上的负极材料合剂层，并且，在这种情况下，负极材料合剂层可以通过以下过程来制备：用包含负极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集电体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集电体。
负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。而且，类似于正极集电体，负极集电体可以具有微小表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，可以将能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料与可以掺杂和不掺杂锂的材料的混合物用作负极活性材料。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳类负极活性材料而没有特别限制，并且其典型实例可以是石墨(例如不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨)、软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。负极活性材料可以具体地包括石墨。
可以掺杂和不掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx6(0<x6≤2)、Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且也可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由以下元素组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0002498400530000171
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0002498400530000172
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0002498400530000173
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0002498400530000174
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0002498400530000175
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。可以掺杂和不掺杂锂的材料可以具体地包括SiOx6(0<x6≤2)，并且可以更具体地包括SiO。
具体而言，负极活性材料包括石墨和SiO，并且在这种情况下，石墨与SiO的重量比可以为80:20至98:2，特别是85:15至90:10，更特别是95:5。
在包含作为非碳类材料的SiOx6(0<x6≤2)作为负极活性材料的情况下，其缺点在于，在负极表面上的SEI由于在充电和放电期间电极的体积膨胀和收缩而崩塌的同时，降低了高温和高电压安全性。因此，在本发明中，由于使用包含两种添加剂的非水性电解液，因此可以通过提高形成SEI的效果来维持更稳定的SEI钝化能力，于是，可以制备确保高温和高电压安全性的二次电池。
而且，除了能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料与可以掺杂和不掺杂锂的材料的混合物之外，可以使用选自由锂金属、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种作为负极活性材料。
作为金属或锂与该金属的合金、可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或锂与该金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下化合物组成的组中的一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、Lix3Fe2O3(0≤x3≤1)、Lix4WO2(0≤x≤1)和Snx5Me1-x5Me'y3Oz3(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表I、II和III族元素或卤素；0<x5≤1；1≤y3≤3；1≤z3≤8)。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用下述导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或诸如NMP和醇等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中固形物的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至80重量％。
(3)隔膜
在本发明的实施方式的锂二次电池中，隔膜通过将负极和正极分离来阻断内部短路，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，并且特别是，可以使用对电解液具有高保湿能力并对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物，然后将该隔膜组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜，或者将隔膜组合物流延在支持体上并干燥，然后可以通过将从支持体上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔膜。
具体而言，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
在这种情况下，多孔隔膜的孔径通常可以为0.01μm至50μm且孔隙率可以为5％至95％。而且，多孔隔膜的厚度通常可以为5μm至300μm。
包含本发明的非水性电解液的锂二次电池在4.2V以上的高电压下充电之后，在室温和高温下存储时显示出优异的热稳定性。具体而言，即使在4.2V以上的电压下充电，然后在60℃下存储6周以上后，锂二次电池的容量保持率仍为84％以上，且电阻增加率仍为14％以下，并且即使在4.2V以上的电压下充电，然后经过150次循环后，其容量保持率也可以为85％以上。
如上所述，由于本发明的锂二次电池包括含有两种锂盐、作为第一添加剂的式1表示的低聚物以及作为第二添加剂的三种化合物的混合添加剂的非水性电解液，因此可以通过促进锂离子的移动来确保反应的均匀性，并且即使使用含有两种锂盐的非水性电解液，也可以改善非水性电解液对电极的润湿性。另外，由于可以通过减少由于电池中溶剂与Li+之间的配位键而引起的游离溶剂的量来改善溶剂在高温下的分解和由此产生的副反应导致的性能降低，因此可以制备高温存储后的存储特性、寿命特性和容量特性更加改善的锂二次电池。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但根据目的，锂二次电池可以以诸如圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型等各种形式使用。本发明的实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式来使得本说明书彻底和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
(制备非水性电解液)
通过向95.95g的溶解有0.5M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:9的体积比)添加0.5g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、2.05g的第二添加剂(1g的二氟磷酸锂(LiDFP)、1g的氟苯(FB)、0.05g的四乙烯硅烷(TVS)，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.05)和作为其他添加剂的0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备正极)
将94重量％的作为正极活性材料的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)、3重量％的作为导电剂的炭黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固形物含量为50重量％)。以3mAh/cm2的负载容量用正极混合物浆料涂覆约20μm厚的作为正极集电体的铝(Al)薄膜，干燥并辊压以制备正极。
(制备负极)
将96重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝95:5的重量比)、3重量％的作为粘合剂的PVDF和1重量％的作为导电剂的炭黑添加至作为溶剂的NMP以制备负极浆料(固形物含量为80重量％)。用负极混合物浆料涂覆10μm厚的作为负极集电体的铜(Cu)薄膜，干燥并辊压以制备负极。
(制备二次电池)
通过在上述正极和负极之间布置聚烯烃类隔膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层结构，厚度：20μm)来制备电极组件，将该电极组件收纳在袋型电池壳体中，并注入实施例1中制备的非水性电解液，从而制备4.2V级二次电池(全电池)。
实施例2
(制备非水性电解液)
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将2.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、1g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.2)添加到95.8g的溶解有0.5M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例3
(制备非水性电解液)
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.05)添加到90.95g的溶解有0.5M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例4
(制备非水性电解液)
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.2)添加到90.8g的溶解有0.5M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例5
(制备非水性电解液)
通过向95.95g的溶解有0.5M LiPF6和1.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加0.5g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、2.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、1g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.05)和作为其他添加剂的0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例6
(制备非水性电解液)
以与实施例5相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将2.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、1g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.2)添加到95.8g的溶解有0.5M LiPF6和1.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例7
(制备非水性电解液)
以与实施例5相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.05)添加到90.95g的溶解有0.5M LiPF6和1.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例8
(制备非水性电解液)
以与实施例5相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.2)添加到90.8g的溶解有0.5M LiPF6和1.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例9
(制备非水性电解液)
通过向95.95g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加0.5g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、2.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、1g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.05)和作为其他添加剂的0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例10
(制备非水性电解液)
以与实施例9相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将2.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、1g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.2)添加到95.8g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例11
(制备非水性电解液)
以与实施例9相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.05)添加到90.95g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例12
(制备非水性电解液)
以与实施例9相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.2)添加到90.8g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例13
(制备非水性电解液)
通过向95.95g的溶解有1.0M LiPF6和0.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加0.5g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、2.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、1g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.05)和作为其他添加剂的0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例14
(制备非水性电解液)
以与实施例13相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将2.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、1g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:1:0.2)添加到95.8g的溶解有1.0M LiPF6和0.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例15
(制备非水性电解液)
以与实施例13相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.05)添加到90.95g的溶解有1.0M LiPF6和0.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例16
(制备非水性电解液)
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.5g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.5)添加到90.8g的溶解有1.0M LiPF6和0.5M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例17
(制备非水性电解液)
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将7.05g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.05g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.05)添加到90.95g的溶解有1.05M LiPF6和0.45M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例18
(制备非水性电解液)
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，将5.7g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)添加到90.75g的溶解有0.5M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:9的体积比)中(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
实施例19
(制备非水性电解液)
通过向91g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加0.3g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、7.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.2)、0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
比较例1
(制备非水性电解液)
通过向95.5g的溶解有0.3M LiPF6和0.7M LiFSI的有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)添加作为其他添加剂的3g的碳酸亚乙烯酯、0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
比较例2
(制备非水性电解液)
通过向95.5g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加作为其他添加剂的3g的碳酸亚乙烯酯、0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
比较例3
(制备非水性电解液)
通过向91g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加0.5g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、7g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0)、0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
比较例4
(制备非水性电解液)
通过向96.8g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加0.5g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、1.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:0:0.2)、0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
比较例5
(制备非水性电解液)
通过向91.8g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加0.5g的作为第一添加剂的式1a表示的化合物(重均分子量(Mw)：5,000，p1＝5，q1＝3)、6.2g的第二添加剂(6g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为0:6:0.2)、0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
比较例6
(制备非水性电解液)
通过向91.3g的溶解有1M LiPF6和1M LiFSI的有机溶剂(EC:DMC＝1:9的体积比)添加7.2g的第二添加剂(1g的LiDFP、6g的FB、0.2g的TVS，LiDFP:FB:TVS的重量比为1:6:0.2)、0.5g的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1g的硫酸亚乙酯(Esa)，来制备不包含第一添加剂的非水性电解液(参见下表1)。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备4.2V级二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液。
比较例7
(制备正极)
将94重量％的作为正极活性材料的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)、3重量％的作为导电剂的炭黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固形物含量为50重量％)。以3mAh/cm2的负载容量用正极混合物浆料涂覆约20μm厚的作为正极集电体的铝(Al)薄膜，干燥并辊压以制备正极。
(制备负极)
将96重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝95:5的重量比)、3重量％的作为粘合剂的PVDF和1重量％的作为导电剂的炭黑添加至作为溶剂的NMP以制备负极浆料(固形物含量为80重量％)。用负极混合物浆料涂覆10μm厚的作为负极集电体的铜(Cu)薄膜，干燥并辊压以制备负极。
(制备二次电池)
通过在上述正极和负极之间布置聚烯烃类隔膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层结构，厚度：20μm)来制备电极组件，将该电极组件收纳在袋型电池壳体中，并注入实施例12中制备的非水性电解液，从而制备4.2V级二次电池(全电池)(参见下表1)。
[表1]
Figure BDA0002498400530000291
实验例
实验例1.低温(-10℃)下的直流内阻评价(1)
将包含锂盐总浓度为1.5M的非水性电解液的实施例1至4中制备的二次电池和实施例13至17中制备的二次电池各自在25℃下以0.1C的倍率进行3小时化成过程之后，将各个二次电池在25℃的恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C的倍率充电至4.25V，并在恒流(CC)条件下以0.33C的倍率放电至2.5V。将上述充电和放电设定为1次循环，并进行3次初始充电和放电循环。
随后，在充电状态(SOC)为50％的情况下，通过使用将电池在低温(-10℃)下以2.5C的倍率放电30秒而产生的电压差来测量各个二次电池在低温下的直流内阻(DCIR)。其结果示于下表2中。
[表2]
低温(-10℃)下的DCIR(mohm)
实施例1 178.3
实施例2 213.1
实施例3 183.5
实施例4 234.3
实施例13 287.2
实施例14 299.4
实施例15 291.2
实施例16 303.5
实施例17 425.1
参见表2，可以理解，实施例1至4和实施例13至16中制备的锂二次电池在低温下的直流内阻(DCIR)被改善至约303.5mohm以下。可以预见，这是由于电池中锂离子的离子传导性的稳定化，同时电解液润湿性改善以及在电极表面上形成稳定膜的效果所致，因为所述非水性电解液包含第一添加剂和第二添加剂以及两种锂盐。
相反，由于实施例17中制备的锂二次电池的第二锂盐与第一锂盐的摩尔比相对较低，因此电解质的离子传导性降低并且负极界面处的电阻增加，于是可以理解，直流内阻(DCIR)略微增加至约312ohm。
实验例2.低温(-10℃)下的直流内阻评价(2)
将包含锂盐总浓度为2M的非水性电解液的实施例5至10中制备的二次电池、包含锂盐总浓度为1M的非水性电解液的比较例1中制备的二次电池和包含锂盐总浓度为2M的非水性电解液的比较例2至6中制备的二次电池各自在25℃的恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C的倍率充电至4.25V，并在CC条件下以0.33C的倍率放电至2.5V。将上述充电和放电设定为1次循环，并进行3次初始充电和放电循环。
随后，在充电状态(SOC)为50％的情况下，通过使用将电池在低温(-10℃)下以2.5C的倍率放电30秒而产生的电压差来测量各个二次电池在低温下的直流内阻(DCIR)。其结果示于下表3中。
[表3]
低温(-10℃)下的DCIR(mohm)
实施例5 303.7
实施例6 332.2
实施例7 311.5
实施例8 339.4
实施例9 324.7
实施例10 335.1
比较例1 416.5
比较例2 553.3
比较例3 340.8
比较例4 342.9
比较例5 439.0
比较例6 537.1
参见表3，比较例1至6中制备的锂二次电池在低温下的直流内阻(DCIR)为约340.8mohm以上，但是可以理解，实施例5至10中制备的锂二次电池在低温下的直流内阻(DCIR)被改善至约339.4mohm以下。可以预见，这是由于电池中锂离子的离子传导性的稳定化，同时电解液润湿性改善以及在电极表面上形成稳定膜的效果所致，因为所述非水性电解液包含第一添加剂和第二添加剂以及两种锂盐。
实验例3.评价高温存储后的容量保持率
将实施例1至16、18、19和比较例1至6中制备的二次电池各自在25℃下以0.1C的倍率进行3小时化成过程之后，将各个二次电池在25℃的CC-CV条件下以0.33C的倍率充电至4.25V，并在CC条件下以0.33C的倍率放电至2.5V。将上述充电和放电设定为1次循环，并进行3次初始充电和放电循环。
随后，将二次电池在CC-CV条件下以0.33C的倍率充电至4.25V，在60℃下存储6周(SOC(充电状态)100％)，然后在CC条件下以0.33C的倍率放电至2.5V之后，测量容量保持率。
通过使用以下等式1来评价高温(60℃)存储后的容量保持率，并且其结果示于下表4中。
[等式1]
高温存储后的容量保持率＝(6周后的放电容量/高温存储前的放电容量)×100
实验例4.评价高温存储后的电阻增加率
将实施例1至16、18、19和比较例1至6中制备的二次电池各自在25℃下以0.1C的倍率进行3小时化成过程之后，将各个二次电池在25℃的CC-CV条件下以0.33C的倍率充电至4.25V，并在CC条件下以0.33C的倍率放电至2.5V。将上述充电和放电设定为1次循环，并进行3次初始充电和放电循环。使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量初始电压，并由此计算出电阻值。
随后，将经初始充电和放电的锂二次电池在CC-CV条件下以0.33C的倍率充电至4.25V并在60℃下存储6周(SOC(充电状态)100％)之后，在50％的SOC下以2.5C再次放电10秒的同时，测量高温存储后的电压。使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTIONCo.,Ltd.,5V,6A)来测量电压。由高温存储后的电压算出电阻值。
将如上所述测量的初始电阻值和高温存储后的电阻值代入以下等式(2)中以测量电阻增加率，并且其结果示于下表4中。
[等式2]
高温存储后的电阻增加率(％)＝[(高温存储6周后的电阻值/高温存储前的电阻值)×100]-100
[表4]
Figure BDA0002498400530000331
参见表4，实施例1至16中制备的锂二次电池在60℃下存储6周后的容量保持率(％)为81.6％以上，电阻增加率(％)为16.4％以下，不过可以理解，比较例1至6中制备的锂二次电池在60℃下存储6周后的容量保持率(％)为78.7％以下，并且电阻增加率(％)劣化至19.8％以上。
对于包含添加有过量的第一添加剂的非水性电解液的实施例18的锂二次电池，由于润湿性因电解液的粘度增加而降低，因此可以理解，在60℃下存储6周后的容量保持率(％)为80.6％，略低于实施例1至16中制备的锂二次电池的容量保持率，电阻增加率(％)为17.4％，略高于实施例1至16中制备的锂二次电池的电阻增加率。
而且，对于包含与第一添加剂相比添加有过量的第二添加剂的非水性电解液的实施例19的锂二次电池，由于在电极表面上形成的膜的厚度增加，因此可以理解，在60℃下存储6周后的容量保持率(％)为80.7％，略低于实施例1至16中制备的锂二次电池的容量保持率，电阻增加率(％)为18.5％，略高于实施例1至16中制备的锂二次电池的电阻增加率。
实验例5.评价高温循环特性
将实施例4、8、12和16以及比较例6中制备的二次电池各自在25℃下以0.1C的倍率进行3小时化成过程之后，将各个二次电池在25℃的恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C的倍率充电至4.25V，并在CC条件下以0.33C的倍率放电至2.5V。将上述充电和放电设定为1次循环，并进行3次初始充电和放电循环。
随后，将经初始充电和放电的锂二次电池各自在高温(45℃)的CC-CV条件下以0.33C的倍率充电至4.25V，并在CC条件下以0.1C的倍率放电至2.5V。将上述充电和放电设定为1次循环，并进行150次循环。
将第一次循环后的容量和第150次循环后的容量代入以下等式3中，以计算容量保持率。其结果示于下表5中。
[等式3]
容量保持率(％)＝(第150次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量)×100
[表5]
150次循环后的容量保持率(％)
实施例4 91
实施例8 91
实施例12 89
实施例16 90
比较例6 63
参见表5，包含同时含有第一添加剂和第二添加剂的非水性电解液的实施例4、8、12和16中制备的二次电池在高温(45℃)下150次循环后的容量保持率(％)为约89％以上，其中，可以理解，与包含仅含有第二添加剂而不含第一添加剂的非水性电解液的比较例6中制备的二次电池的容量保持率(63％)相比，在高温(45℃)下150次循环后的容量保持率得到显著改善。
实验例6.评价高温存储特性
对于实施例12和比较例7中制备的各个二次电池，以与实验例1相同的方式评价低温(-10℃)下的直流内阻，并且其结果示于下表6中。
而且，对于比较例7中制备的二次电池，以与实验例3至5相同的方式评价高温存储后的容量保持率、高温存储后的电阻增加率和高温循环特性，并且其结果示于下表6中。
在这种情况下，实验例3至5中测定的实施例12的二次电池的高温存储后的容量保持率、高温存储后的电阻增加率以及高温循环特性的评价结果一并列在下表6中。
[表6]
Figure BDA0002498400530000351
参见表6，对于使用Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2作为正极活性材料并且使用石墨和SiO的混合物作为负极活性材料以及本发明中制备的非水性电解液的实施例12的二次电池，可以确认，与使用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2作为正极活性材料并且仅使用石墨作为负极活性材料以及本发明中制备的非水性电解液的比较例7的二次电池相比，低温下的直流内阻(DCIR)、高温存储后的容量保持率和高温循环寿命特性的结果均得到改善。
以上说明仅是用于制备本发明的二次电池的示例性实施方式，因此本发明不限于此。本发明的真实范围应被定义为在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的前提下本领域技术人员可以对其进行各种修改和变化的程度。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包括：
有机溶剂，
作为第一锂盐的LiPF6，
除LiPF6以外的第二锂盐，
作为第一添加剂的式1表示的低聚物，和
作为第二添加剂的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)的混合添加剂：
[式1]
Figure FDA0002498400520000011
其中，在式1中，
R1是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，或-R1’-O-，其中，R1’是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，
R2是未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，或–R2’-O-，其中，R2’是未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，
R3是未经取代或取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，
R4是脂肪族烃基或芳香族烃基，
Ra和Rb各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
o、p、q和r是重复单元数，
o是1至5的整数，
p是1至10的整数，
r是1至5的整数，
q是1至15的整数，并且
b和c各自独立地是1至3的整数。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述第一锂盐与所述第二锂盐的摩尔比为1:0.5至1:3.3。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述有机溶剂是包含环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述线性碳酸酯类有机溶剂是碳酸二甲酯。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，在所述式1表示的低聚物中，R1为R1’-O-，其中，R1’是取代有氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，R2为R2’-O-，其中，R2’是取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且R3是未经取代或取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述式1表示的低聚物是式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0002498400520000021
其中，在式1a中，
p1和q1是重复单元数，
p1是1至10的整数，并且
q1是1至5的整数。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总重量，所述第一添加剂的含量为0.1重量％至5.5重量％。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述第二添加剂包括重量比为1:1:0.05至1:6:0.5的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)和四乙烯硅烷(TVS)。
9.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的非水性电解液。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池包括：
正极，所述正极包含式5表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料；
负极，所述负极包含石墨和SiO作为负极活性材料；和
隔膜：
[式5]
Lix(NiaCobMnc)O2
其中，在式5中，
0.9≤x≤1.2，0.65<a≤0.9，0.05≤b<0.35，并且0.05≤c<0.35。
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