CN114041228A

CN114041228A - 锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含其的非水性电解质溶液和锂二次电池

Info

Publication number: CN114041228A
Application number: CN202080047867.6A
Authority: CN
Inventors: 吴正友; 金亨泰; 李哲行
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-02-11
Also published as: KR20210026503A; WO2021040415A1; US20220393235A1; EP3975304A4; EP3975304A1

Abstract

本发明涉及式1表示的锂二次电池用电解质溶液添加剂、以及包含其的非水性电解质溶液和锂二次电池。

Description

锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含其的非水性电解质溶液和锂二次电池

技术领域

本申请要求2019年8月30日递交的韩国专利申请10-2019-0107373号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

本发明涉及锂二次电池用电解质溶液添加剂，以及包含其的非水性电解质溶液和锂二次电池，更具体地，本发明涉及可抑制高温储存期间的过渡金属溶出的锂二次电池用电解质溶液添加剂，以及包含其的非水性电解质溶液和锂二次电池。

背景技术

一般通过下述方法制备锂二次电池，其中，通过在包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间设置隔膜而形成电极组件并将该电极组件插入电池盒中，之后，将成为传递锂离子的介质的非水性电解质溶液注入其中，然后密封电池盒。

非水性电解质溶液一般由锂盐和能够溶解锂盐的有机溶剂组成，其中LiPF₆主要用作锂盐。然而，由于PF₆ ^-阴离子非常容易受热，当电池暴露在高温下时，PF₆ ^-阴离子会热分解而生成路易斯酸，例如PF₅。诸如PF₅等路易斯酸不仅会引起碳酸亚乙酯等有机溶剂的分解，还会破坏通过在工作电压超出电解质溶液的电化学稳定窗口之外的活性材料表面上的还原反应形成的固体电解质界面(SEI)，从而增加电池的电阻并降低寿命特性。

近来，由于对高容量电池的需求增加，对使用含有高浓度镍的具有优异容量特性的高镍(高Ni)基正极活性材料和/或硅基负极活性材料的锂二次电池进行了研究。然而，由于高镍基正极活性材料具有较低的结构稳定性，其局限性在于正极活性材料中的过渡金属在暴露于高温或高电压下时会溶出，从而使电池性能迅速降低。此外，对于使用硅基负极活性材料的负极而言，其在SEI中含有比使用碳基负极活性材料的负极更多的富氧(富O)成分，其中含有富氧成分的SEI往往更容易在电解质中存在路易斯酸(例如HF或PF₅)时分解。因此，随着充放电循环的进行，负极表面上的SEI进行分解反应，这使得电解质额外分解，导致电池性能下降。

为了解决上述局限，传统上已经尝试通过向电解质中添加腈类添加剂如丁二腈来抑制高温降解。但是，对于常规的腈类添加剂，虽然已知其在一定程度上抑制高温劣化是有效的，但其由于电阻增加而不适用于需要高输出特性的电池。

因此，需要开发具有高容量特性并且在高温下可以防止电池的性能下降和电阻增加的锂二次电池。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电解质溶液添加剂，其可以控制电解质溶液分解反应，并且可以通过在电极表面上形成膜而抑制高温储存期间的过渡金属溶出。

本发明的另一方面提供了一种非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，所述电解质溶液通过包含所述锂二次电池用电解质溶液添加剂而可以实现优异的高温稳定性和高温循环特性，并且可以最大程度地减少电阻的增加。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质溶液添加剂，其包含式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基。

根据本发明的另一方面，提供了一种非水性电解质溶液，其包含本发明的锂二次电池用电解质溶液添加剂、锂盐和有机溶剂。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及本发明的非水性电解质溶液。

有益效果

由于本发明的锂二次电池用电解质溶液添加剂不仅可以有效控制过渡金属从正极的溶出，而且通过在其结构中包含氰基和磺酸酯基团而可以氧化分解以便在正极表面上形成稳定的膜，本发明的锂二次电池用电解质溶液添加剂具有改善二次电池的高温储存性能和高温寿命的效果。

另外，本发明的锂二次电池用电解质溶液添加剂可以控制由电池中的过渡金属和异物造成的低电压现象。包含锂二次电池用电解质溶液添加剂的本发明的非水性电解质溶液特别适合于使用高容量活性材料(例如高镍基正极活性材料或硅基负极材料)的高功率电池。

具体实施方式

下文中将更详细地描述本发明。

锂二次电池用电解质溶液添加剂

在本发明中，提供了一种锂二次电池用电解质溶液添加剂，其包含式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

在式1中，R可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且可特别地为具有取代基或不具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基。

优选地，式1表示的化合物可以是下述式1a表示的化合物。

式1表示的化合物可以通过在其结构中包含氰基和磺酸酯基团来抑制过渡金属从正极的溶出。具体地，由于式1表示的化合物在充电过程中氧化分解形成能够降低正极表面上的膜电阻的稳定的-SO₃基阴极-电解质界面(CEI)，因此其可以抑制高温下的过渡金属溶出和电解质分解反应。

此外，式1表示的化合物甚至在长期评价期间可以通过剩余物经电化学分解反应来加强负极表面上的固体电解质界面(SEI)，并且可以控制高温储存期间中溶出的过渡金属在负极上的电沉积。

在式1的化合物的分子结构中包含碳之间的双键结构的情况下，例如，在式1的R是亚烯基的情况下，难以实现本发明的效果。换言之，由于添加剂容易被自由基化物质还原分解而在负极上形成聚合物型膜，因此大量聚合物型膜在负极处分解而增加负极电阻，并且在负极处分解的材料难以在正极上引起额外的成膜反应。即使在这种情况下，由于包含磺酸酯基团，膜可能包含-SO₃-结构，但其量明显小于R为单键的情况。

此外，在长期评价期间，由于锂(Li)的连续嵌入和脱嵌反应而发生SEI/CEI破裂反应，其中，由于当包含碳之间的双键结构时，添加剂在初始阶段被还原分解的同时迅速消耗，故没有添加剂来补偿破裂，因此由于SEI/CEI的破裂，电解质可能会发生额外的还原和分解反应，由此，这导致电解质溶液损耗并且电池的电阻增加，造成劣化。

在本说明书中，表述“亚烷基”和“亚烯基”是指分别在“烷烃”和“烯烃”中具有两个键合位点的那些基团，即二价基团。

非水性电解质溶液

另外，在本发明中，提供了一种非水性电解质溶液，其包含本发明的锂二次电池用电解质溶液添加剂。

(1)锂二次电池用电解质溶液

在此情况下，由于本发明的非水性电解质溶液中包含的锂二次电池用电解质溶液添加剂的描述与上述内容重复，因此将省略对其的描述。

然而，考虑到在电极表面上形成稳定的膜的效果和抑制电解质分解反应的效果，基于非水性电解质溶液的总重量，锂二次电池用电解质溶液添加剂的含量可以为0.5重量％至2.3重量％，特别是0.5重量％至2重量％，更特别是0.5重量％至1.5重量％。在锂二次电池用电解质溶液添加剂的量满足上述范围的情况下，可有效抑制高温下的正极活性材料的过渡金属的溶出，并可实现优异的高温耐久性。如果锂二次电池用电解质溶液添加剂的量小于0.5重量％，则改善高温耐久性的效果不明显，而如果锂二次电池用电解质溶液添加剂的量大于2.3重量％，则由于电阻增加，输出特性可能下降。

另外，本发明的非水性电解质溶液还可包含锂盐和有机溶剂。

(2)锂盐

可使用锂二次电池用电解质溶液中常用的任何锂盐作为锂盐而没有具体限制，例如，锂盐可包括作为阳离子的Li⁺，并且可包括作为阴离子的选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、AlCl₄ ^-、AlO₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃CO₂ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃SO₃ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-和SCN^-组成的组中的至少一种。

具体地，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、LiClO₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、LiAlO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCH₃SO₃、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO₂F)₂)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO₂CF₂CF₃)₂)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO₂CF₃)₂)组成的组中的一种材料，或者其中两种以上的混合物。除此之外，可使用常用于锂二次电池电解质溶液中的锂盐而没有限制。

为了获得最佳的形成膜以防止电极表面腐蚀的效果，锂盐可以在常用范围内适当地改变，并且可以0.8M至4.0M(例如1.0M至3.0M)的浓度包含在电解质溶液内。

如果锂盐的浓度小于0.8M，则由于锂离子的移动性降低，改善低温输出和高温储存期间的循环特性的效果不明显，如果锂盐的浓度大于4.0M，则由于非水性电解质溶液的粘度过度增加而可能降低非水性电解质溶液的浸渍能力，并且成膜效果可能降低。

(3)有机溶剂

可使用锂电解质中常用的各种有机溶剂作为有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或它们混合的有机溶剂。

环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘度的有机溶剂，是由于介电常数高而可以良好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可包括选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(PC)中的至少一种。

另外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，直链碳酸酯类有机溶剂的常见实例可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯类有机溶剂可特别包括碳酸乙甲酯(EMC)。

在本发明中，包含的环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂的体积比可以为1:9至5:5，例如2:8至3:7。

此外，为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，除了环状碳酸酯类有机溶剂和/或直链碳酸酯类有机溶剂，有机溶剂还可以包括具有低熔点和高的高温稳定性的直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。

作为直链酯类有机溶剂，一般可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，但直链酯类有机溶剂不限于此。

另外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。

(4)额外添加剂

另外，必要时本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液还可包括式1表示的化合物以外的其他额外添加剂，从而防止负极因在高功率环境中非水性电解质溶液的分解而塌陷，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防护和抑制电池在高温下膨胀的效果。

额外添加剂可包括选自环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物中的至少一种。

例如，环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。

例如，卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

例如，磺内酯类化合物可包括选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。

例如，硫酸酯/盐类化合物可包括选自硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)中的至少一种。

例如，磷酸酯/盐类化合物可包括选自二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。

例如，硼酸酯/盐类化合物可包括硼酸四苯酯或草酰二氟硼酸锂。

例如，腈类化合物可包括选自琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的至少一种化合物。

例如，苯类化合物可包括氟苯，胺类化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可包括四乙烯基硅烷。

锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可包括选自LiPO₂F₂、LiODFB、LiBOB(双(草酸根)硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂))和LiBF₄中的至少一种化合物。

在包含这些额外添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或琥珀腈的情况下，在二次电池的最初活化过程中可在负极表面上形成更稳固的SEI。

在包含LiBF₄的情况下，通过抑制由于电解质溶液在高温储存期间分解而可能导致的气体产生，可提高二次电池的高温稳定性。

可混合使用两种以上的额外添加剂，基于非水性电解质溶液的总重量，额外添加剂的含量可以为0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。如果额外添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果不明显，如果额外添加剂的量大于50重量％，则由于过量的添加剂而在电池的充放电期间可能过度发生副反应。特别是，如果添加过量的SEI形成用添加剂，SEI形成用添加剂在高温下可能不会充分分解，使得它们可能在室温下以未反应的物质或沉淀物的形式存在于电解质溶液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。

锂二次电池

接下来，将描述本发明的锂二次电池。

本发明的锂二次电池包括：正极，负极，设置在正极和负极之间的隔膜，以及非水性电解质溶液，在此情况下，非水性电解质溶液是本发明的非水性电解质溶液。由于上面已经描述了非水性电解质溶液，因此将省略对其的描述，并将在下面描述其他组件。

(1)正极

本发明的正极可包括包含正极活性材料的正极活性材料层，必要时正极活性材料层还可包括导电剂和/或粘合剂。

正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可具体包括锂复合金属氧化物，其包含锂和诸如钴、锰、镍或铝等至少一种过渡金属。更具体地，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO₂等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO₂等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi_1-YMn_YO₂(其中0<Y<1)、LiMn_2-ZNi_ZO₄(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi_1-Y1Co_Y1O₂(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(其中0<Y2<1)、LiMn_2-Z1Co_Z1O₄(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Ni_p1Co_q1Mn_r1)O₂(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1+q1+r1＝1)或Li(Ni_p2Co_q2Mn_r2)O₄(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2且p2+q2+r2＝2)等)或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Ni_p3Co_q3Mn_r3M_S1)O₂(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p3、q3、r3和S1是各单独元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<S2<1，p3+q3+r3+S1＝1)等)，并且可包括其中的任一种或其中两种以上的混配物。

具体地，正极活性材料可以是过渡金属中的镍量为50atm％以上(例如70atm％以上)的锂复合过渡金属氧化物，更具体地可以为锂镍钴锰基氧化物。

正极活性材料可以是下式2表示的锂复合过渡金属氧化物。

[式2]

Li_x[Ni_yCo_zMn_wM¹ _v]O_2-pA_p

在式2中，M¹是选自由钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)组成的组中的至少一种元素，

A是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)组成的组中的至少一种元素，并且

0.8≤x≤1.2，0.5≤y＜1，0<z<0.5，0<w<0.5，0≤v≤0.2且0≤p≤0.2。

在式2中，M¹是取代过渡金属位点的掺杂元素，A是取代氧位点的元素。

x表示锂镍钴锰基氧化物中的锂与总过渡金属的原子比，其中x可以为0.8至1.2，例如1至1.2。

y表示锂镍钴锰基氧化物中镍在过渡金属中的原子比，其中y可以为0.5以上至小于1，优选0.7至1，更优选0.75至0.98。由于增加过渡金属中镍的含量可以实现更高的容量，因此镍的原子比为0.5以上对于实现高容量更有利。

z表示锂镍钴锰基氧化物中钴在过渡金属中的原子比，其中z可以大于0至小于0.5，优选0.01至0.3，更优选0.01至0.25。

w表示锂镍钴锰基氧化物中锰在过渡金属中的原子比，其中w可以大于0至小于0.5，优选0.01至0.3，更优选0.01至0.25。

v表示锂镍钴锰基氧化物中掺杂到过渡金属位点的掺杂元素M¹的原子比，其中v可以为0至0.2，例如0至0.1。在添加掺杂元素M¹的情况下，具有提高锂镍钴锰基氧化物的结构稳定性的效果，但是由于增加掺杂元素的量时容量可能减小，因此期望以0.2以下的原子比包含掺杂元素。

p表示取代氧位点的元素A的原子比，其中p可以为0至0.2，例如0至0.1。

在式2中，y+z+w+v＝1。

锂镍钴锰基氧化物的具体实例可以是LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，但锂镍钴锰基氧化物不限于此。

基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可展现出优异的容量特性。

接下来，导电剂用于对电极提供导电性，其中可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有合适的电子传导性且不在电池中引起不利的化学变化即可。

导电剂的具体实例可以是石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。

基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％。

接下来，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附。

粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，例如0.1重量％至10重量％。

可通过本领域已知的正极制备方法来制备上述的本发明的正极。例如，正极可通过以下方法制备：其中，用通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料、粘合剂和/或导电剂而制得的正极浆料涂布正极集流体，干燥，然后辊压；或者其中，将正极浆料流延在单独的支持体上，然后将与支持体分离的薄膜层压在正极集流体上。

正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。

另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高正极材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。

溶剂可以是本领域常用的溶剂，可包括选自二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水中的至少一种。考虑到正极材料混合物的涂布厚度、制造产率和可加工性，如果正极浆料可以被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的，并且没有具体限制。

(2)负极

接下来，将描述负极。

本发明的负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层，并且必要时负极活性材料层还可包含导电剂和/或粘合剂。

负极活性材料可包括本领域中所用的各种负极活性材料，例如碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或其混合物。

根据一个实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料，作为碳基负极活性材料，可使用本领域中所用的各种碳基负极活性材料，例如石墨基材料(例如天然石墨、人造石墨和Kish石墨)、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)、软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有具体限制，可以使用各种形状的材料，例如无定形、板状、薄片状、球形或纤维状。

优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨。在天然石墨和人造石墨一起使用的情况下，可以提高与集流体的粘附，从而抑制活性材料的剥离。

根据另一个实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。

碳基负极活性材料的具体实例与上述相同。

例如，硅基负极活性材料可包括选自由金属硅(Si)、硅氧化物(SiO_x，其中0<x≤2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)组成的组中的至少一种。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、钡(Ba)、镭(Ra)、Sc、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、

(Rf)、V、Nb、Ta、

(Db)、Cr、Mo、W、

(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、

(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、

(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、Ga、锡(Sn)、In、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、S、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。

由于硅基负极活性材料的容量特性高于碳基负极活性材料，因此在还包含硅基负极活性材料可获得更好的容量特性。然而，对于包含硅基负极活性材料的负极，其在SEI中含有比石墨负极更多的富氧组分，并且当电解液中存在路易斯酸(例如HF或PF₅)时，含有富氧组分的SEI往往更容易分解。因此，对于包含硅基负极活性材料的负极，需要抑制路易斯酸(例如HF或PF₅)的形成或去除(或清除)形成的路易斯酸以稳定维持SEI。由于本发明的非水性电解质包含能够在正极和负极上形成稳定膜的电解质溶液添加剂，因此其可以在使用包含硅基负极活性材料的负极时有效抑制SEI的分解。

作为重量比，硅基负极活性材料:碳基负极活性材料的混合比可以为3:97至99:1，例如5:95至15:85。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于在改善容量特性的同时抑制了硅基负极活性物质的体积膨胀，所以可以确保优异的循环性能。

基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可获得优异的容量特性和电化学性质。

接下来，导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶和氟橡胶。

负极可以通过本领域已知的负极制备方法制备。例如，负极可通过以下方法制备：其中，用通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂而制得的负极浆料涂布负极集流体，干燥，然后辊压；或者可以通过以下过程制备：将负极浆料流延在单独的支持体上，然后将与支持体分离的薄膜层压在负极集流体上。

负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金。

另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的负极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。

溶剂可以是本领域常用的溶剂，可包括选自二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水中的至少一种。考虑到负极材料混合物的涂布厚度、制造产率和可加工性，如果负极浆料可以被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的，并且没有具体限制。

(3)隔膜

本发明的锂二次电池包括在正极和负极之间的隔膜。

隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动通道，其中可使用任意隔膜而没有具体限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，具体地，可使用对电解质溶液具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。

具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

本发明的锂二次电池可适用于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)以及电动车。

根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。

所述电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的动力源：电动工具；电动车辆(EV)，包括混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及储能系统。

本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。

本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的大中型电池模组中的单元电池。

下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。

实施例

实施例1

(制备非水性电解质溶液)

将LiPF₆溶于其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的99.5g非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，之后，通过加入作为添加剂的0.5g式1a表示的化合物来制备非水性电解质溶液。

(制备正极)

将作为正极活性材料颗粒的锂镍锰钴基氧化物(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂；NCM811)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极活性材料浆液(固体含量：48重量％)。将100μm厚的正极集流体(Al薄膜)用正极活性材料浆液涂布，干燥，然后辊压，从而制备正极。

(制备负极)

将负极活性材料(人造石墨:SiO＝95:5重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比加入作为溶剂的NMP中，从而制备负极活性材料浆液(固体含量：70重量％)。将90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)用负极活性材料浆液涂布，干燥，然后辊压，从而制备负极。

(制备二次电池)

通过将聚乙烯多孔膜与由上述方法制备的正极和负极依次堆叠的常规方法制备电极组件，之后，将电极组件置于袋型二次电池盒中，并向其中注入上面制备的非水性电解质溶液，从而制备锂二次电池。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF₆溶于99g非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，之后，通过加入作为添加剂的1.0g式1a表示的化合物来制备非水性电解质溶液。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF₆溶于98g非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，之后，通过加入作为添加剂的2.0g式1a表示的化合物来制备非水性电解质溶液。

实施例4

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF₆溶于97.5g非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，之后，通过加入作为添加剂的2.5g式1a表示的化合物来制备非水性电解质溶液。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF₆溶于100g非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，并且在不加入添加剂的情况下制备非水性电解质溶液。

比较例2

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF₆溶于98g非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，之后，通过加入作为添加剂的2.0g下式3表示的化合物来制备非水性电解质溶液。

[式3]

比较例3

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF₆溶于98g非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，之后，通过加入作为添加剂的2.0g下式4表示的化合物来制备非水性电解质溶液。

[式4]

实验例1：高温储存后的特性评价(1)

将实施例1至4和比较例1至3中制备的各锂二次电池在室温(25℃)下在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率满充(100％的充电状态(SOC))至4.2V，且截止电流为50mA，并且在恒定电流条件下以0.33C倍率放电至3V，之后，用重量为300g的板厚计测量各锂二次电池在高温储存前的体积(厚度)。随后，使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNEsolution)测量高温储存之前的放电容量。

然后，将各锂二次电池在60℃储存4周后，测量各锂二次电池的高温储存后的体积增长率(％)和容量保持率(％)。根据下述[公式1]计算体积增长率(％)，并根据下述[公式2]计算容量保持率(％)。测量结果在下表1中列出。

[公式1]

体积增长率(％)：{(储存4周后的锂二次电池的体积-储存前的锂二次电池的体积)/储存前的锂二次电池的体积}×100

[公式2]

容量保持率(％):(储存4周后的放电容量/储存前的放电容量)×100

实验例2：高温储存后的特性评价(2)

将实施例1至4和比较例1至3中制备的各锂二次电池在室温(25℃)下在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V之后，将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)以便将充电状态(SOC)调整至50％，然后以2.5C倍率放电10秒，并使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE solution)测量初始电阻。

之后，将各锂二次电池在60℃储存4周后，测量锂二次电池的电阻增长率(％)。根据下述[公式3]计算电阻增长率(％)。测量结果在下表1中列出。

[公式3]

电阻增长率(％)＝{(储存4周后的电阻–高温储存前的电阻)/高温储存前的电阻}×100

[表1]

参照表1，相比于分别包含仅含有式3或4的一种化合物作为添加剂的非水性电解质溶液的比较例2和3的二次电池，对于分别包含含有本发明添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至3的锂二次电池而言，可以明白高温储存之后的体积增长率、容量保持率、初始电阻和电阻增长率都有所改善。

相比之下，由于包含不含添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的二次电池没有添加剂引起的副反应，因此可以明白初始电阻相比于实施例1至4的二次电池有所改善，但体积增长率、容量保持率和电阻增长率相比于实施例1至4的二次电池都有所降低。

对于包含过量添加剂的实施例4的二次电池，可以明白体积增长率和容量保持率相比于实施例1至3的锂二次电池有所改善，但初始电阻由于过量添加剂引起的副反应而略微增加。在此情况下，电阻增长率(％)是基于初始电阻值计算出的值，其中可以明白实施例4的二次电池的初始电阻高于实施例1至3的二次电池，但电阻增长率(％)低于实施例1至3的二次电池。

实验例3：高温循环特性评价

将实施例1至4和比较例1至3中制备的各锂二次电池在45℃下在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，然后在恒定电流条件下以0.33倍率放电至3V，将这定义为一个循环，在进行160个充放电循环后测量容量保持率(％)和电阻增长率(％)。根据下述[公式4]计算容量保持率(％)，并根据下述[公式5]计算电阻增长率(％)。测量结果在下表2中列出。

[公式4]

容量保持率(％)＝(160个循环后的放电容量/1个循环后的放电容量)×100

[公式5]

电阻增长率(％)＝{(160个循环后的电阻-1个循环后的电阻)/1个循环后的电阻}×100

[表2]

参照表2，相比于包含不使用添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的二次电池或分别仅含有式3或4的一种化合物作为添加剂的非水性电解质溶液的比较例2和3的二次电池，对于分别包含含有本发明添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至3的锂二次电池而言，可以明白高温循环之后的容量保持率、初始电阻和电阻增长率都有所改善。

对于包含过量添加剂的实施例4的二次电池，可以明白容量保持率和电阻增长率相比于实施例1至3的锂二次电池有所改善，但初始电阻由于过量添加剂引起的副反应而略微增加。在此情况下，电阻增长率(％)是基于初始电阻值计算出的值，其中可以明白实施例4的二次电池的初始电阻高于实施例1至3的二次电池，而电阻增长率(％)低于实施例1至3的二次电池。

实验例4：高温储存后的电压下降率(％)评价

将实施例1至4和比较例1至3中制备的各锂二次电池在室温(25℃)下在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率满充(100％的SOC)至4.2V，且截止电流为50mA，之后，使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE solution)测量高温储存前的初始电压(4.2V)。

随后，在将各锂二次电池在72℃的高温下储存60天后，评价电压下降率(％)。根据下述[公式6]计算电压下降率(％)。测量结果在下表3中列出。

[公式6]

电压下降率(％)＝{(60天后的电压–初始电压)/初始电压}×100

[表3]

表述“电压下降”表示这样一种现象，其中当正极溶出的过渡金属消耗电子而在负极侧还原时或当膜(SEI)未在负极上适当形成时，电解质溶液使负极的电压增加，同时容易还原分解而降低整个电池的电压。

参照表3，相比于分别包含不使用添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的二次电池或分别仅含有式3或4的一种化合物作为添加剂的非水性电解质溶液的比较例2和3的二次电池，对于分别包含含有本发明添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至4的锂二次电池，可以明白即使在72℃储存60天后，高温储存后的电压下降率(％)也都有所改善。

Claims

1.一种锂二次电池用电解质溶液添加剂，其包含式1表示的化合物：

[式1]

其中，在式1中，

2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液添加剂，其中，在式1中，R是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基。

3.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液添加剂，其中，在式1中，R是具有取代基或不具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基。

4.一种非水性电解质溶液，其包含权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液添加剂、锂盐和有机溶剂。

5.如权利要求4所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述锂二次电池用电解质溶液添加剂的含量为0.5重量％至2.3重量％。

6.一种锂二次电池，其包含：

包含正极活性材料的正极；

包含负极活性材料的负极；

设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及

权利要求4所述的非水性电解质溶液。

7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料是过渡金属中的镍量为50atm％以上的锂复合过渡金属氧化物。

8.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料是式2表示的锂复合过渡金属氧化物，

[式2]

Li_x[Ni_yCo_zMn_wM¹ _v]O_2-pA_p

其中，在式2中，

M¹是选自由钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)组成的组中的至少一种元素，

0.8≤x≤1.2，0.5≤y＜1，0<z<0.5，0<w<0.5，0≤v≤0.2且0≤p≤0.2。

9.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包括碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或其混合物。

10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。