CN105161753A

CN105161753A - 锂离子电池及其电解液

Info

Publication number: CN105161753A
Application number: CN201410226696.XA
Authority: CN
Inventors: 李素丽; 付成华
Original assignee: Ningde Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: CN105161753B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包括式(I)所示的含有氰基的线性磺酸酯化合物，式(I)中，R表示具有1～8个碳原子的烷基或卤代烷基、具有6～9个碳原子的芳基或具有7～10个碳原子的芳烷基；X、Y分别独立地表示氰基、乙氰基、丙氰基。本发明锂离子电池电解液不仅能够形成稳定的SEI膜，还可以在正极表面与高价金属离子络合，有效减缓电解液在正负极表面的分解反应，提高锂离子电池在高温高压下的存储性能。。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种具有理想高温高压存储性能的锂离子电池及其电解液。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环性能好等优点，因此被广泛应用于移动通讯、数码相机等各种便携式电子设备中，并逐渐向储能电源和动力电池等应用领域迅速扩展。近年来，智能手机、平板电脑等电子产品性能的大幅提升，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

采用高电压阴极材料是提高锂离子电池能量密度的一个重要方向。然而，高电压阴极材料面临的一个重要问题是与电解液匹配比较难，主要表现为高温环境下的产气。锂离子电池在满荷电状态下，强氧化性正极和强还原性的负极自身存在着一系列潜在的放热副反应。特别是满充电池在高温状态下使用或存储时，正负极与电解液发生反应的活性进一步增强，反应放热量大幅度增加，产生大量气体，导致胀气，电池厚度增大引起电池变形，严重时可能导致电池发生内部短路。尤其是软包装锂离子电池，胀气极易引起电池包装袋破损，导致可燃性有机电解液泄露，存在着很大的安全隐患。此外，锂离子电池负极的SEI膜在高温环境下易发生分解，导致SEI膜不断修补和生长，造成电池容量损失，性能迅速衰减，严重影响电池的存储寿命。

CN101842349A和US2010/0291437A1分别揭示了将苯环上被1～4个氟原子取代的磺酸苯酯化合物添加到非水电解液中，可以在负极上形成柔软的覆盖膜使得低温下的锂离子嵌入/脱出变得顺畅，从而提供优异的低温循环特性。

US8,026,000B2揭示了将五氟苯甲磺酸酯添加到非水电解液中，能够在负极成膜起到抑制负极与电解液发生副反应的作用；同时，当电池充电至4.6V或者更高高压时，该添加剂能够发生氧化分解反应，提高电池的过充安全性。

但是，上述现有技术中公开的磺酸酯类化合物虽然能够在负极上形成覆盖膜，抑制非水电解液中的溶剂与负极发生分解反应，但是，其在正极侧可分解产生气体，因此在高电压下的高温存储特性很难保证。

有鉴于此，确有必要提供一种能够抑制电解液在正负极表面的分解反应，提高电池高温高压存储性能的电解液以及包含该电解液的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种可改善锂离子电池高温高压存储性能的电解液以及包含该电解液的锂离子电池，以克服现有锂离子电池高温高压存储时厚度膨胀大和容量损失快的缺点。

本申请的发明人通过长期悉心研究发现：通过在非水电解液中添加含有氰基的线性磺酸酯化合物，可以克服现有锂离子电池高温高压存储时厚度膨胀大和容量损失快的缺点。

基于此，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包括式(I)所示的含有氰基的线性磺酸酯化合物：

式(I)中，R表示具有1～8个碳原子的烷基或卤代烷基、具有6～9个碳原子的芳基或具有7～10个碳原子的芳烷基；X、Y分别独立地表示氰基、乙氰基、丙氰基。

式(I)所示的含有氰基的线性磺酸酯类化合物能够钝化锂离子电池的正、负极表面，抑制电解液组分在正负极表面的分解反应，减少电池在高温高压存储过程中的产气，降低锂离子电池在高温高压条件下的厚度膨胀和容量损失，改善锂离子电池的高温存储性能。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.05％～5％。当含量小于0.05％时，在高温存储时不能有效地改善电池的高温高压存储性能。当含量大于5％时，导致电池内阻增大，影响电池正常的容量发挥。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.3％～3％。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的至少一种。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、TFSI、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB中的至少一种。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、位于正极极片和负极极片之间的隔离膜，以及前述锂离子电池电解液。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的锂离子电池及其电解液中含有具有特定结构的线性磺酸酯化合物，该化合物的-OSO2-R1基团能够发生还原反应，在负极表面形成致密的覆盖膜，阻止了非水电解液中的溶剂与负极发生分解反应，可减少在高温环境下负极副反应所带来的电池容量损失和厚度膨胀。

此外，该具有特定结构的线性磺酸酯化合物中还含有两个氰基，其能在正极表面与高价金属离子络合，降低高价金属原子氧化电解液的能力，减少阴极对电解液的氧化。同时，氰基的强吸电子能力降低了磺酸苯酯化合物上的电子云密度，提高了其耐氧化能力，因此可以提高电解液的氧化稳定性，从而有效改善锂离子电池的高温高压存储特性。

附图说明

下面结合附图和实施例，对本发明锂离子电池及其电解液和其技术效果进行详细说明。

图1是对比例1中锂离子电池电解液的循环伏安曲线图。

图2是本发明实施例1中锂离子电池电解液的循环伏安曲线图。

图3是对比例2和本发明实施例2中的锂离子电池在满充电态4.4V，于60℃温度下存储时，电池厚度膨胀率随存储时间的变化曲线对比图。

实施例

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例、对比例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中给出的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例中的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

对比例1

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比1∶1∶1混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。

扣式电池的制备：

将石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比94∶1.5∶2.5∶2在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体Cu箔上，于120℃真空干燥24小时，得到负极极片。

将负极极片裁成一定尺寸的圆形电极片，作为工作电极，以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜，以锂片作为对电极，在手套箱中注入上述制备好的电解液，然后封口，即完成扣式电池的制备。

对比例2

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比30∶20∶45∶5混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。

锂离子电池的制备：

将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96∶2∶2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极极片。

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比95∶2∶2∶1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极极片。

以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，隔离膜位于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装袋中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

实施例1

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比1∶1∶1混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。然后，再加入质量比为1％的3,4-二氰基苯基甲磺酸酯，制得锂离子电池电解液。

扣式电池的制备同对比例1，不再赘述。

实施例2

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比30∶20∶45∶5混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。然后，再加入质量比为3％的3,4-二氰基苯基甲磺酸酯，制得锂离子电池电解液。

锂离子电池的制备：

将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极极片。

以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜位于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装袋中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

实施例3

实施例3与实施例2的不同之处仅在于电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1∶1混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。然后，再加入3,4-二氰基苯基三氟甲基磺酸酯，且3,4-二氰基苯基三氟甲基磺酸酯的质量占电解液总质量的1％。

其余同实施例2，不再赘述。

实施例4

实施例4与实施例2的不同之处仅在于电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比1∶1∶1混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为0.9mol/L的电解液。然后，再加入3,4-二氰基苯基乙磺酸酯，其中，3,4-二氰基苯基乙磺酸酯的质量占电解液总质量的5％。

其余同实施例2，不再赘述。

实施例5

实施例5与实施例2的不同之处仅在于电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(GBL)按质量比3∶1∶3∶3混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiBF₄溶解于上述非水溶剂，配成LiBF₄浓度为0.8mol/L的电解液。然后，再加入3-氰基,4-乙氰基苯基甲磺酸酯，其中，3-氰基,4-乙氰基苯基甲磺酸酯的质量占电解液总质量的2％。

其余同实施例2，不再赘述。

实施例6

实施例6与实施例2的不同之处仅在于电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)按质量比3∶3∶2∶2混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。然后，再加入3,4-二氰基苯基苯磺酸酯，且3,4-二氰基苯基苯磺酸酯占电解液总质量的0.5％。

其余同实施例2，不再赘述。

实施例7

实施例7与实施例2的不同之处仅在于电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比30∶20∶45∶5混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的电解液。然后，再加入3-氰基,4-丙氰基苯基甲磺酸酯，其中，3-氰基,4-丙氰基苯基甲磺酸酯的质量占电解液总质量的0.3％。

其余同实施例2，不再赘述。

实施例8

实施例8与实施例7的不同之处仅在于添加剂3-氰基,4-丙氰基苯基甲磺酸酯的加入量：实施例8中，3-氰基,4-丙氰基苯基甲磺酸酯的质量占电解液总质量的0.05％。

其余同实施例7，不再赘述。

实施例1～8中的电解液添加剂名称和结构式如下。

(Ⅱ)3,4-二氰基苯基甲磺酸酯

(Ⅲ)3,4-二氰基苯基三氟甲基磺酸酯

(Ⅳ)3,4-二氰基苯基乙磺酸酯

(Ⅴ)3-氰基,4-乙氰基苯基甲磺酸酯

(Ⅵ)3,4-二氰基苯基苯磺酸酯

(Ⅶ)3-氰基,4-丙氰基苯基甲磺酸酯

对比例1～2和实施例1～8中的电解液添加剂名称和添加量见表1。

表1.对比例1-2和实施例1-8中的电解液添加剂名称及添加量

	溶剂组成(质量比)	添加剂名称及添加量(质量比)
			实施例1	EC/PC/DEC＝1∶1∶1	1％的3,4-二氰基苯基甲磺酸酯(扣式电池)
实施例2	EC/PC/FEC/EMC＝30∶20∶5∶45	3％的3,4-二氰基苯基甲磺酸酯
			实施例3	EC/PC/DEC/EMC＝1∶1∶1∶1	1％的3,4-二氰基苯基三氟甲基磺酸酯
实施例4	EC/PC/DEC＝1∶1∶1	5％的3,4-二氰基苯基乙磺酸酯
			实施例5	EC/PC/DEC/GBL＝3∶1∶3∶3	2％的3-氰基,4-乙氰基苯基甲磺酸酯
实施例6	EC/DEC/EMC/EP＝3∶3∶2∶2	0.5％的3,4-二氰基苯基苯磺酸酯
			实施例7	EC/PC/FEC/EMC＝30∶20∶5∶45	0.3％的3-氰基,4-丙氰基苯基甲磺酸酯
实施例8	EC/PC/FEC/EMC＝30∶20∶5∶45	0.05％的3-氰基,4-丙氰基苯基甲磺酸酯
			对比例1	EC/PC/DEC＝1∶1∶1	无(扣式电池)
对比例2	EC/PC/FEC/EMC＝30∶20∶5∶45	无(全电池)

电解液的循环伏安测试

分别对含有对比例1电解液和实施例1电解液的石墨/锂片扣式电池进行循环伏安测试，循环伏安扫描的电压范围为0～2.5V，扫描速率为1mV/s，测试结果分别如图1和图2所示。

从图1可以看出，向负电位方向扫描时，对比例1中的电解液在0.6V左右出现一个还原电流峰,对应于电解液溶剂在石墨电极上的还原分解。从图2中可以看出，实施例1中的电解液在首次负向扫描时，于1.7V附近出现一个还原电流峰，对应于添加剂3,4-二氰基苯基甲磺酸酯在石墨电极上的还原分解。进一步向负电位方向扫描时，在0.6V附近没有出现明显的溶剂还原电流峰，表明添加剂3,4-二氰基苯基甲磺酸酯有效地抑制了溶剂的分解反应。

随后在0V～0.25V左右出现的一对可逆的强氧化还原峰，对应于锂离子在石墨负极中的嵌入/脱出过程。与对比例1相比，实施例1中添加剂的加入使锂离子在石墨中的嵌入/脱出更可逆。可见，添加剂3,4-二氰基苯基甲磺酸酯能够优先于溶剂在石墨表面发生还原分解并形成稳定的SEI膜，钝化了负极表面，抑制电解液组分在负极表面的分解反应。

电池高温存储测试

将对比例2和实施例2的电池各取5只，在常温(25±3℃)下以0.5C电流恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电至电流为0.025C，再以0.5C倍率放电至3.0V，该放电容量记为电池存储前的放电容量。之后，以0.5C倍率恒流充电至4.4V，再4.4V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.4V满充状态，测试电池的厚度，记为存储前厚度；然后，将满电态电池保存在60℃的恒温箱中，每3天测试一次电池的厚度，按下式计算电池的厚度膨胀率，以所得各电池的厚度膨胀率对存储天数进行作图，结果如图3所示。

厚度膨胀率(％)＝(存储后厚度-存储前厚度)÷存储前厚度×100％

从图3可以看出，60℃存储21天后，对比例2的电池明显产气，最大膨胀率达35％，5只电池的平均厚度膨胀率也有30％；而实施例2中由于添加剂3,4-二氰基苯基甲磺酸酯的作用，其厚度膨胀率的均值仅为7％。结果表明3,4-二氰基苯基甲磺酸酯能够抑制满充电池在60℃高温下产气，显著降低电池高温存储的厚度膨胀率。

另外，将存储后的电池放置至冷却到室温后，以0.5C电流放电至3.0V，该放电容量即为电池存储后的残留容量。然后，以0.5C倍率恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电至电流为0.025C，再以0.5C倍率放电至3.0V，该放电容量即为电池存储后的可逆放电容量。将电池存储前的放电容量和存储后的残留容量和可逆放电容量代入下式中，计算电池高温存储后的容量保持率和容量恢复率，结果如表2中所示。

容量保持率(％)＝存储后的残留容量(mAh)÷存储前的放电容量(mAh)×100％

容量恢复率(％)＝存储后的可逆容量(mAh)÷存储前的放电容量(mAh)×100％

表2对比例2和实施例2中的电池60℃存储后的容量保持率和容量恢复率

从表2检测结果可以看出，对比例2中电池的容量保持率和容量恢复率的均值分别为77.9％和85.4％，实施例2电池的容量保持率和容量恢复率的均值分别为81.5％和90.9％。可见，与对比例2相比，实施例2中添加3,4-二氰基苯基甲磺酸酯的电池的容量保持率和容量恢复率都有所提高，表明该添加剂能够有效改善电池的高温高压存储性能。

以同样方法测试实施例3～8中电池的高温存储性能，结果显示实施例3～8的电池经过4.4V，60℃/21天存储后的厚度膨胀率分别为：10％，8％，8％，12％，12％，21％，都低于对比例2的厚度膨胀率30％。

从实施例2-8和对比例2的4.4V高温存储结果可以看出：在锂离子电池电解液中添加含有氰基的线性磺酸酯化合物，可有效提高锂离子电池的高温高压存储特性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括式(I)所示的含有氰基的线性磺酸酯化合物：

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.05％～5％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.3％～3％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、TFSI、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB中的至少一种。

6.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、位于正极极片和负极极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池电解液。