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一种含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂及使用该锂盐的电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂及使用该锂盐的电池，使用含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂作为添加剂制备的电解液可以有效兼顾锂离子电池高低温性能的含有磺酸酯基团的新型二氟硼酸锂，该新型二氟硼酸锂含有磺酸酯基团，电解液中使用含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂具有良好的高温特性，同时这种添加剂不会明显增加电池的内阻，因此使得锂离子电池在低温下也具有较好的性能表现。

Description

一种含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂及使用该锂盐的电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂及使用该锂盐的电池。
背景技术
锂二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，也是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。电动车被认为是解决人居环境和人类能源危机的科技手段，因此动力电池技术的发展至关重要。使用寿命和安全问题是动力电池的核心技术，同时考虑到地域环境差异，高低温兼顾也是动力电池需要攻克的技术难题。从电解液的角度而言，高低温所需的溶剂体系相互矛盾，因此添加剂技术的运用是解决问题的关键所在。
磺酸酯类，包括丙磺酸内酯，丙烯磺酸内酯，丁磺酸内酯，亚硫酸酯等作为添加剂可以有效改善锂离子电池在高温下的存储，循环性能，对抑制电池胀气方面也体现出良好的效果。但是磺酸酯类添加剂在电解液中过多使用，往往导致电池内阻增大，不利于电池的低温性能。氟代碳酸乙烯酯(FEC)所形成的SEI膜阻抗较小，在低温电解液配方中较常使用，但FEC在高温下容易导致电池胀气，一般需要复配腈类和磺酸酯类添加剂以抑制，这样就弱化了低温下的使用效果。
发明内容
本发明针对以上背景技术，提供一种可以有效兼顾锂离子电池高低温性能的含有磺酸酯基团的新型二氟硼酸锂，该新型二氟硼酸锂含有磺酸酯基团，电解液中使用含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂具有良好的高温特性，同时这种添加剂不会明显增加电池的内阻，因此使得锂离子电池在低温下也具有较好的性能表现。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂，其结构式为如下(I)：
其中n为1～5的整数。
一种锂离子电池电解液，包括电解质锂盐，非水有机溶剂和添加剂，还包括权利要求1所述的含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂。
所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiPF2O2、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2的一种及以上。
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
所述含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂在电解液中的质量百分含量为0.1-10％。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)、丁酸丙酯(BP)中的一种及以上。
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)，1,4-丁磺酸内酯(BS)，硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种及以上。
所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
一种锂二次电池，包括正极片、负极片、隔膜以及本发明的锂离子电池电解液；正极片包括嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体、将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体、将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述正极活性材料包括锂的金属氧化物和金属元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一种以上；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳和软碳。
本发明的优点在于：
含有磺酸酯基团的硼酸锂同时具有磺酸内酯和LiBF4的化学结构，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具体体现于电池在高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时较低的内阻有利于电池的低温性能。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。
实施例1
(1)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯)：EP(乙酸丙酯)＝:25∶30:20：25与LiPF6(1.0M)混合，加入总质量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1.5％的丁二腈(SN)，0.5％的乙磺酸二氟硼酸锂。充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。
(3)正极极片的制备
将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的LiCoO2和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。
(4)负极极片的制备
将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。
(5)锂二次电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂二次电池。
(6)电池性能测
循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.35V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后测试内阻，进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池测试内阻，以0.5C进行放电测试。低温放电测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后在-20℃/0.5C下放电。
实施例2-9、对比例1-10
除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。
表1实施例3-8
表2实施例和对比例的测试结果
从实施例1～9，对比例2～8和对比例1的结果可知，添加剂对电池的循环性能和高低温性能影响较大。从对比例2～4和对比例6的结果可知，磺酸酯类添加剂有助于改善电池的高温性能，但同时增加电池的内阻，不利于电池在低温下的性能。从实施例1～9和对比例6的结果可知，新型的磺酸酯二氟硼酸锂有助于改善电池的高温性能，而且有效抑制电池的内阻，对电池的低温放电能力有显著提升。从实施例1～9，对比例1～8和对比例9～10的结果可知，磺酸酯二氟硼酸锂在改善电池的高温性能，抑制电池的内阻等综合性能方面，比复合使用磺酸酯和四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂效果更佳。
以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims (10)

1.一种含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂，其特征在于，其结构式为如下(I)：
其中n为1～5的整数。
2.一种锂离子电池电解液，包括电解质锂盐，非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，还包括权利要求1所述的含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiPF2O2、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2的一种及以上。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂在电解液中的质量百分含量为0.1-10％。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)、丁酸丙酯(BP)中的一种及以上。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)，1,4-丁磺酸内酯(BS)，硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种及以上。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
9.一种锂二次电池，包括正极片、负极片、隔膜以及权利要求2-8任意一项所述的锂离子电池电解液；正极片包括嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体、将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体、将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，所述正极活性材料包括锂的金属氧化物和金属元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一种以上；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳和软碳。
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