CN111883827A - 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。该电解液含有锂盐、非质子型有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有结构式Ⅰ的二氟硼酸盐化合物。本发明通过在包含锂盐的锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01～10％的结构式I化合物作为添加剂，可以降低电池的内阻，同时具备更好的低温性能、高温性能、倍率性能和循环寿命。

Description

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。

背景技术

随着新能源汽车、动力储能及高性能数码产品的普及，人们对锂离子电池的发展越来越广泛，对锂离子电池的性能及适用范围有了更易高的要求。

非水电解液离子电池已经实用化，但在高温环境下使用寿命较短。目前的非水电解液，使用的是传统的成膜添加剂来保证电池的循环性能，但传统的成膜添加剂的高电压稳定性差，容量衰减剧烈，限制了其应用。要实现大规模的工业化，如作为电动汽车的动力电池，必须克服其在高温环境下的不稳定性、容量衰减快的缺点。而且在高压条件下，正极表面的活性位点具有很高的氧化性，使得传统的碳酸酯类电解液材料被氧化分解产生气体，造成安全隐患；所以提高电池的温度适用性显得尤其重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池，以解决目前锂离子电池非水电解液的高温循环时容量衰减过快及出现严重气胀现象的问题，进一步提高锂离子电池的电化学性能和使用安全性能。

一种锂离子电池非水电解液，该电解液含有锂盐、非质子型有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有结构式Ⅰ的二氟硼酸盐化合物：

式中M选自Li，Na，K，Cs中的一种或多种的组合。

所述添加剂还包括碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐中的一种或几种。

以电解液的总质量为基准，所述添加剂的含量为0.01～20％。

以电解液的总质量为基准，所述二氟硼酸盐化合物的含量为0.01～10％，所述锂盐的含量为5～30％，所述非质子型有机溶剂含量为40～94.98％。

所述的非质子型溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。

所述的锂盐选自LiPF₆、Li(SO₂F)₂N、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiAlCl₄、LiBOB、LiODFP、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(SO₃CF₃)₂N、LiB(C₂O₄)_2、LiFSi、LiTFSi、LiPO₂F₂中的一种或几种。

一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层，所述电解液为权利要求1～6中任意一项所述的电解液。

所述的负极活性材料含有锂、硅材料、碳材料中的一种或几种。

所述的正极活性材料为LiNi_xCo_y Mn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x’₎O₂、LiNi_xL_yMn_(2-x”_-y’₎O₄和Li_z’MPO₄中的的一种或几种；

其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。

所述的隔膜或固态电解质的材质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或几种的复合隔膜。

本发明结构式Ⅰ的化合物合成路径如下：

其中M选自Li，Na，K，Cs中的一种或多种的组合，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆任选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。具体合成步骤如下：

首先加入300～600重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入100～200重量份的MBF₄，升温到70～120℃，匀速滴加150～280重量份的硅氧烷，搅拌使其充分反应，反应时间为3～8小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入200～400重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得MBOF₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体MBOF₂。

本发明所述的电解液中含有结构式I的化合物，虽然目前没有理论证明结构式I化合物改善锂盐热稳定性和化学稳定性的机理，发明人可以合理推测：结构式I化合物阴离子部分的氧能够与正极活性材料中的过渡金属元素产生络合作用，改善正极活性材料的稳定性，从而降低电解液中锂盐的氧化活性，有效改善锂电池的高温循环性能并抑制锂电池在高温下的体积膨胀。同时，结构式I化合物与负极发生还原分解反应后，在负极表面形成的SEI膜形成了有利于锂离子传输的扩散通道，进而形成了阻抗较低的SEI膜，可以在低温下改善电池的充电性能，避免了锂盐形成高阻抗的还原分解产物覆盖在负极表面。

本发明的有益效果：本发明通过在包含锂盐的锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01～10％的结构式I化合物作为添加剂，可以降低电池的内阻，同时具备更好的低温性能、高温性能、倍率性能和循环寿命。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例1二氟硼酸锂的合成

首先加入400重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入150重量份的LiBF₄，升温到100℃，匀速滴加220重量份的硅氧烷，搅拌使其充分反应，反应时间为5小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入300重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得LiBOF₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体LiBOF₂。

实施例2二氟硼酸钠的合成

首先加入500重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入180重量份的NaBF₄，升温到90℃，匀速滴加260重量份的硅氧烷，搅拌使其充分反应，反应时间为7小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入350重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得NaBOF₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体NaBOF₂。

实施例3二氟硼酸钾的合成

首先加入350重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入120重量份的KBF₄，升温到80℃，匀速滴加170重量份的硅氧烷，搅拌使其充分反应，反应时间为4小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入220重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得KBOF₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体KBOF₂。

实施例4二氟硼酸铯的合成

首先加入500重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入140重量份的CsBF₄，升温到95℃，匀速滴加220重量份的硅氧烷，搅拌使其充分反应，反应时间为8小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入300重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得CsBOF₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体CsBOF₂。

实施例5

电解液的配制：电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm，在手套箱中充满99.999％氮气。将电池级有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比1:1:1混合均匀后，将充分干燥的12.5wt％的LiPF₆加入上述有机溶剂，加入0.5wt％的具有结构式I的二氟硼酸锂，再加入2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)及1wt％的1，3-丙磺酸内酯(PS)，配制成非水锂离子电池电解液，所述非水电解液的总重量为100wt％。

锂离子电池的制备：将正极活性物质(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比110：4：3混合均匀后压制于铝箔上，得到正极片；将人造石墨作为负极片；以聚丙烯作为隔膜，采用本实施例的非水电解液，采用本领域常规方法做成软包电池。下述实施例和对比例中制备锂离子电池的方法与此相同。

实施例6-14以及对比例1-4

实施例6-14以及对比例1-4中，除了添加剂组分及含量不同以外，其他均与实施例5相同。具体如表1所示。

表1

将实验例5-14与对比例1-4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试指标及测试方法如下：

(1)高温循环性能：通过测试电池45℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：

将电池置于45℃环境下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.35V(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第500周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。45℃循环500次后容量保持率计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％

(2)高温储存性能：通过测试电池60℃下存储7天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.4V(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/人造石墨)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。

容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％

电池厚度膨胀率(％)＝(7天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100％

将实验例5-14与对比例1-4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试的结果如表2所示。

表2

通过对上述实施例制备出的锂电池进行高温循环性能和高温储存性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池具有高温循环保持率高、容量恢复率高的优点，且高温储存7天后，厚膨胀率远远低于对比例，因此本发明的电解液应用于锂离子电池中，大大提高了锂离子电池的高温性能和安全性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，该电解液含有锂盐、非质子型有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有结构式Ⅰ的二氟硼酸盐化合物：

式中M选自Li，Na，K，Cs中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，以电解液的总质量为基准，所述添加剂的含量为0.01～20％。

4.根据权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，以电解液的总质量为基准，所述二氟硼酸盐化合物的含量为0.01～10％，所述锂盐的含量为5～30％，所述非质子型有机溶剂含量为40～94.98％。

5.根据权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的非质子型溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的锂盐选自LiPF₆、Li(SO₂F)₂N、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiAlCl₄、LiBOB、LiODFP、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(SO₃CF₃)₂N、LiB(C₂O₄)_2、LiFSi、LiTFSi、LiPO₂F₂中的一种或几种。

7.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层，所述电解液为权利要求1～6中任意一项所述的电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述的负极活性材料含有锂、硅材料、碳材料中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述的正极活性材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x’₎O₂、LiNi_xL_yMn_(2-x”_-y’₎O₄和Li_z’MPO₄中的的一种或几种；

其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。

10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述的隔膜或固态电解质的材质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或几种的复合隔膜。