KR20190092879A - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 용량 유지율과 상온 및 고온 수명특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 용량 유지율과 상온 및 고온 수명특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC와 같은 소형 기기뿐만 아니라 전기 자동차(Electric Vehicle, EV) 및 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)과 같은 중대형 기기까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리되면서 충방전이 반복되는 전지로서, 산화 환원 반응을 통해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시킬 수 있다.
비수성 전해액을 이용한 리튬 이차전지는, 양극으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 상기 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액이 위치하게 된다. 전해액의 유기 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.
그러나 전지의 초기 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)막이 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 것으로 알려졌다.
그럼에도 불구하고 지속적인 충방전의 반복으로 인해 SEI막이 붕괴되고, SEI막의 낮은 열안정성으로 인해 특히 고온 하에서의 이차전지의 수명 및 성능이 저하되게 된다.
종래 기술로, 일본등록특허 제3439085호에는 모노플루오로 인산 리튬 및/또는 디플루오로 인산 리튬을 함유하는 전해액으로 충전 후 저장 특성을 향상시키는 효과만을 공지하고 있고, 일본공개특허 제1996-045545호에서는 음극 표면상에 SEI 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트를 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 양 발명 모두 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하거나, 상온 및 고온에서의 수명 특성을 향상시키는 효과에 대해서는 개시된바가 전혀 없다. 특히, 비닐렌 카보네이트는 고온 사이클이나 고온 보존 시 양극에서 쉽게 분해하여 가스를 발생시켜 전지의 성능 및 안전성을 저해하는 문제가 있다. 한국공개특허 제10-2017-0039369호에서는 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액으로 출력특성과 고온저장특성을 개선시키는 효과만을 공지하고 있다.
또한, 일본등록특허 제4952186호에는 비닐렌 카보네이트 및 디플루오로인산염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해액으로 전지의 반복 충방전 특성(사이클 특성) 저하를 억제하고 저온 방전 특성을 향상시키는 효과를 개시하고 있으나, 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하거나, 고온(70℃)에서의 수명 특성을 향상시키는 효과에 대해서는 개시된바가 전혀 없다. 한국공개특허 제10-2016-0144123호에는 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액으로 고온안정성, 저온방전용량 및 상온 수명특성에 대한 효과를 공지하고 있으나, 리튬 디플루오로포스페이트를 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하거나, 고온(70℃)에서의 수명 특성을 향상시키는 효과에 대해서는 개시된바가 전혀 없다. 아울러, 본 출원인도 리튬 디플루오로포스페이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액의 상온 및 고온에서의 수명특성 및 고온보존특성이 향상되는 것을 확인하였으나, 고온 저장 중 저항이 증가되는 문제를 해결하지 못하였다. 따라서, 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하면서 개선된 용량 유지율 및 수명 유지율을 동시에 만족할 수 있는 최적의 첨가제 조성을 함유하는 전해액에 대한 연구가 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 용량 유지율과 상온 및 고온 수명특성을 향상시키는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 용량 유지율과 상온 및 고온 수명특성이 우수한 이차전지용 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 용량 유지율과 상온 및 고온 수명특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 리튬 디플루오로포스페이트; (D) 비닐렌 카보네이트; 및 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 설페이트 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 용량 유지율과 상온 및 고온 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 출원인은 리튬 디플루오로포스페이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액의 상온 및 고온에서의 수명특성 및 고온보존특성이 향상되는 것을 확인하였으나, 고온 저장 중 저항이 증가되는 문제를 해결하지 못하였다. 그러나, 본 발명에서는 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 용량 유지율과 상온 및 고온 수명특성을 향상시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 리튬 디플루오로포스페이트; (D) 비닐렌 카보네이트; 및 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 설페이트 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
본 발명은 다른 관점에서, 양극, 음극 및 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2)는 하기 화학식 a로 표시되는 화합물이다.
[화학식 a]
Figure pat00003
본 발명에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)는 하기 화학식 b로 표시되는 화합물이다.
[화학식 b]
Figure pat00004
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 설페이트 화합물은 펜타에리스리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)이다.
본 발명에 있어서, 전해액의 용질로 사용되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 감소하여 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있다. 또한, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate, MP), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate, BP) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로 선형 카보네이트계 용매:환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%일 수 있으며, 0.05 중량% 미만일 경우에는 상온 및 고온 수명유지율, 용량유지율, 용량회복율을 향상시키는 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과할 경우에는 전지의 저항이 높아져 출력이 저하되고, 상온 및 고온 수명, 고온 저장 특성 저하 등의 이차전지 특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%일 수 있으며, 0.05 중량% 미만일 경우에는 상온 및 고온 수명특성을 향상시키는 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과할 경우에는 전지의 저항이 높아져 출력이 저하되고, 상온 및 고온 수명, 고온 저장 특성 저하 등의 이차전지 특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고리형 설페이트 화합물의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%일 수 있으며, 0.05 중량% 미만일 경우에는 상온 및 고온 수명특성을 향상시키는 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과할 경우에는 전지의 저항이 높아져 수명 및 출력 저하, 고온 저장 특성 저하 등의 이차전지 특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato) phosphate), 리륨 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 1,3,6-헥산트리카르보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile) 및 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 이차전지용 전해액은 리튬염; 유기용매; 첨가제로 구성되며, 리튬염이 용해된 유기용매 100 중량% 기준으로 1 내지 10중량%의 첨가제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물이 첨가된 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4(v/v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가하고, 리튬 디플루오로포스페이트 1.0중량%, 비닐렌 카보네이트 1.5중량% 및 하기 화학식 1의 고리형 설페이트 화합물 0.5중량%를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00005
실시예 2
화학식 1의 고리형 설페이트 화합물 1.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 3
화학식 1의 고리형 설페이트 화합물 1.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4(v/v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2
리튬 디플루오로포스페이트 1.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 3
비닐렌 카보네이트 1.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 4
하기 화학식 1의 고리형 설페이트 화합물 1.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00006
비교예 5
리튬 디플루오로포스페이트 1.0중량% 및 비닐렌 카보네이트 1.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 6
리튬 디플루오로포스페이트 1.0중량% 및 하기 화학식 1의 고리형 설페이트 화합물 1.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00007
비교예 7
비닐렌 카보네이트 1.5중량% 및 하기 화학식 1의 고리형 설페이트 화합물 1.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00008
실험예 1
본 실험예에서는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에서 각각 제조된 전해액을 함유하는 이차전지의 특성을 하기 방법대로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
- 두께 / 내부저항(internal resistance)
제조된 전지의 두께 변화를 측정하기 위해 디지털 캘리퍼스를 사용한다.측정은 버니어 캘리퍼스 양쪽 끝에 아크릴 판을 부착 후 전지의 표면과 아크릴판이 직접적으로 닿기 시작하는 부분의 두께를 측정한다. 측정은 총 세 번하고, 그 평균 값을 기록한다.
전지의 내부 저항 측정을 위해 배터리하이테스터(배터리 저항측정기)를 사용한다. 측정 방법은 전지의 양 극에 측정하는 리드를 눌러 그 때 표시되는 저항 값을 측정한다. 이 때 전지의 측정 위치는 매번 동일하게 유지한다. 기계에 표시된 저항 값이 흔들리지 않고 유지되는 시점의 값을 기록한다.
- DC-IR(direct current-internal resistance)
제조된 전지의 용량유지율을 측정하고 0.5C로 방전한 후 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 측정하고 4.2V 1C 충전하여 고온(70℃)에서 1주 보관 후 다시 용량유지율 측정하고 0.5C로 방전한 후 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 측정하였다.
- Pulse Power
DC-IR 측정 값으로 펄스전력을 계산하였다.
- 용량 유지율(%) 및 회복율(%)
제조된 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(70℃)에서 1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째의 방전시킨 용량을 측정하여 비교하였다. 충방전 테스터는 TOYO SYSTEM 제품을 사용하였다.
- 저온 방전율(%)
-20℃로 유지된 저온 챔버에 전지를 1시간 보관 후 측정을 시작하였다. 측정 조건은 1C로 2.75V까지 방전하며, 이 때 방전된 용량을 측정하여 비교하였다.
- 상온 및 고온 수명 유지율(%)
제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하였다. 이 과정을 500회 반복하여 수명 유지율을 측정하였다. 수명 유지율 평가는 상온(25℃) 및 고온(70℃)에서 평가하였으며, 500 사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 5 대비 증가한 초기 용량 백분율을 측정하였다.
Figure pat00009
(전): 고온 보관 전(25℃)
(후): 고온 보관 후(70℃에서 1주 보관 후 측정)
표 1에 나태난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전해액은 비교예 1 내지 7에 비해 고온 수명 중 저항이 증가되는 것을 억제하고 용량 유지율이 우수한 것을 것을 확인하였다. 특히 고리형 설페이트 화합물을 0.5% 함유한 실시예 1의 경우 DC-IR(후) 51.20Ω로, 첨가제를 함유하지 않은 비교예 1(62.66Ω)과 리튬 디플루오로포스페이트 및 비닐렌 카보네이트를 함유하는 비교예 5(58.70Ω)에 비해 고온 수명 중 저항이 증가되는 것을 억제하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용량 유지율에 있어서도 비교예 1 및 비교예 5의 경우 각각 62.9% 및 80.8%인 반면, 본 발명의 실시예 1은 85.2%로 우수한 용량 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전해액은 비교예 1내지 7에 비해 상온 및 고온에서의 수명 특성도 현저하게 우수한 것을 확인하였다. 상온 수명 효율의 경우, 비교예 1 및 비교예 5의 경우 각각 70.4% 및 87.4%인 반면, 본 발명의 실시예 1은 93.7%로 현저하게 우수한 상온 수명특성을 갖는 것을 확인할 수 있었고, 고온 수명 효율의 경우에도 비교예 1 및 비교예 5의 경우 각각 65.2% 및 85.8%인 반면, 본 발명의 실시예 1은 91.9%로 현저하게 우수한 고온 수명특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과들로부터, 본 발명의 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액은 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 우수한 용량 유지율 및 수명특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다음을 포함하는 이차전지용 전해액:
    (A) 리튬염;
    (B) 비수성 유기용매;
    (C) 리튬 디플루오로포스페이트;
    (D) 비닐렌 카보네이트; 및
    (E) 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 설페이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로하는 이차전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고리형 설페이트 화합물의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato) phosphate), 리륨 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 1,3,6-헥산트리카르보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile) 및 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 전해액.
  10. 양극, 음극 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 이차전지.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111668546A (zh) * 2020-06-24 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及使用了其的锂离子电池
CN112803067A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 广州天赐高新材料股份有限公司 电解液及包含该电解液的锂二次电池
WO2022158916A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022158917A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022158919A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN114899485A (zh) * 2022-04-02 2022-08-12 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池
WO2023213329A1 (zh) * 2022-07-27 2023-11-09 湖北亿纬动力有限公司 富锂锰基电池体系电解液及其制备方法和含有其的富锂锰基锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012178339A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20170039369A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 에스케이케미칼주식회사 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012178339A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20170039369A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 에스케이케미칼주식회사 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803067A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 广州天赐高新材料股份有限公司 电解液及包含该电解液的锂二次电池
CN111668546A (zh) * 2020-06-24 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及使用了其的锂离子电池
WO2022158916A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022158917A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022158919A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN114899485A (zh) * 2022-04-02 2022-08-12 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池
WO2023213329A1 (zh) * 2022-07-27 2023-11-09 湖北亿纬动力有限公司 富锂锰基电池体系电解液及其制备方法和含有其的富锂锰基锂离子电池

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