KR20180050780A - 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수용매, 리튬염, 전해액 첨가제, 술폰 화합물 및 트리카르보니트릴 화합물을 포함하는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지는 고온수명 특성 및 회복용량이 우수하고, 전해액 분해를 억제하여 가스발생량을 저감할 수 있으며, 고온 방치 시 내부저항 증가율이 낮아 전지의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수전해액 및 리튬 이차전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수용매, 리튬염, 전해액 첨가제, 술폰 화합물 및 트리카르보니트릴 화합물을 포함하는 비수전해액을 리튬 이차전지에 적용하여 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 전지의 고온수명 특성 및 회복용량을 개선할 수 있으며, 전지의 내부저항 증가율이 감소하여 안정성이 우수한 효과가 있는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기, 전동공구 등의 전원으로서 사용되고 있는 리튬 이차전지는 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 전지 성능과 안정성이 요구되고 있으며, 근래에서는 출력특성, 사이클특성, 보존특성, 피막특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해액 구비 성분으로서 유기용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차전지의 사이클 특성 및 저장 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
한국 등록특허 제10-1099973호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사이클 특성 및 저장 특성이 우수하고, 전해액 분해를 억제하는 효과가 있으며, 고온 방치 시 내부저항 증가율 및 가스발생량이 감소되어 전지의 수명이 연장되는 효과가 있는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수용매, 리튬염, 전해액 첨가제, 술폰 화합물 및 0.1 내지 10 중량%의 트리카르보니트릴 화합물을 포함하는 비수전해액을 제공한다.
또한 본 발명은 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하되, 상기 양극은 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음극 활물질을 포함하며, 상기 비수전해액은 비수용매, 리튬염, 전해액 첨가제, 술폰 화합물 및 0.1 내지 10 중량%의 트리카르보니트릴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수전해액은 전해액 분해 억제 효과가 있으며, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으면서도 저장 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 비수전해액을 포함하여 제조된 리튬 이차전지의 경우 고온 방치 시 내부저항 증가율 및 가스발생량이 감소될 수 있으며, 궁극적으로는 전지의 고온수명 특성 및 회복용량이 개선되는 효과를 가져온다.
도 1는 실시예 및 비교예의 비수전해액을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 고온 방치(60℃) 시, 회복용량 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 비수전해액을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 고온 방치(60℃) 시, 내부저항을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해액은 비수용매, 리튬염, 전해액 첨가제, 술폰 화합물 및 트리카르보니트릴 화합물을 포함하되, 상기 트리카르보니트릴 화합물은 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 술폰 화합물은 부틸 술폰(Butyl Sulfone), 디비닐 술폰(Divinyl Sulfone) 및 펜틸 술폰(Pentyl Sulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디비닐 술폰을 포함하는 것이다.
상기 술폰 화합물은 비수전해액에 첨가제로 포함되어 리튬 이차전지를 구성할 경우 고온 저장 시 리튬염이 HF로 분해되거나 혹은 비수성용매 중 일례로 EC의 분해로 COx가 생성되는 등의 전해액 부반응을 억제함으로써 종래에 비해 고용량을 달성할 수 있으며, 전지 내부에서의 가스발생량이 저감되어 내부저항 증가율이 감소함에 따라 수명 특성 및 사이클 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 술폰 화합물은 일례로 디비닐 술폰은 하기 반응식 1에 따라 전지의 양극에 알킬 술폰을 형성하는데, 이는 비수성용매 중 일례로 EC와 하기 반응식 2와 같이 반응(ΔH=-113.8kcal/mol)함으로써 EC의 분해 반응을 억제할 수 있는 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
본 발명의 비수전해액은 리튬염 및 비수용매 총 중량에 대하여 상기 술폰 화합물을 0.1 내지 2 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량% 또는 0.5 내지 0.6 중량%인 것이다.
상기 범위 내에서 전해액의 분해 반응을 억제하여 전해액의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 특히 내부저항 증가율 및 가스발생량의 저감으로 전지의 사이클 특성이 향상되고 수명이 연장되는 효과 등을 제공할 수 있다.
상기 트리카르보니트릴 화합물은 전극의 금속 표면에 흡착하여 전극과 전해질의 부반응을 억제함으로써 전해액의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 전지의 사이클 특성, 안정성 및 수명이 향상될 수 있다.
상기 트리카르보니트릴 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 상이할 수 있고, 독립적으로 결합, 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌 또는 산소를 함유하는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌이고, n은 1 또는 2이다.)
구체적인 일례로, 상기 알칸-트리카르보니트릴은 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴(hexane-1,3,6-tricarbonitrile), 1,2,3-트리(2-시아노에톡시)프로판(1,2,3-Tris(2-cyanoethoxy)propane) 및 1,2,3.-프로판트리카보니트릴 중에서 선택되 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이는 전해액의 부반응을 억제하여 전지의 사이클 특성, 안정성 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 비수전해액은 리튬염 및 비수용매 총 중량에 대하여 상기 트리카르보니트릴 화합물을 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 또는 0.2 내지 0.8 중량%인 것이다. 상기 범위 내에서 전해액의 부반응이 억제됨에 따라 전지의 사이클 특성, 안정성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 포함될 수 있는 비수용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카보네이트계 유기용매 또는 프로피오네이트계 유기용매 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 비수용매들 중 카보네이트계 유기용매는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비, 일례로 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함할 수 있으며, 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 20 내지 30 중량% 또는 22 내지 28 중량%; 디에틸카보네이트 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 27 내지 33 중량%; 에틸메틸카보네이트 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 40 내지 50 중량% 또는 42 내지 48 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수용매들 중 프로피오네이트계 유기용매는 일례로 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 , LiN(CaF2a + 1SO2)(CbF2b + 1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 사용할 수 있다. 상기 a 및 b는 일례로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
일례로 상기 리튬염은 상기 비수전해액 내에 0.5 내지 1.5M(mol/L)의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.3M의 농도로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1M의 농도로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다.
상기 비수전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 비수전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 일례로, 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate),리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(Lithium TetraFluoro(oxalato)phosphate), 리튬 디플로오로포스페이트(Lithium Difluorophosphate), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate), 숙신산무수물 (succinic anhydride, SA), 리튬 비스(옥살토)보레이트(Lithium Bis(oxaleto)borate, LiBOB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium DiFluro(Oxalato) Borate, LiDFOB), 에틸렌설페이트(ethylene sulfate, ESA), 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC), 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 1,3-프로펜 설톤(1,3-Propene sultone, PRS), 1,3-프로페인 설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 리튬비스(플루오로설포닐)이마이드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 말레산무수물(Maleic anhydride, MA), 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰아미드 리튬(1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide lithium salt, LiHFP), 퍼플루오로헥산(Perfluorohexane-1,6-dinitrile, PFDN), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-Fluoro-1,3-propansulton, FPS), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 플로오로-감마-부티로락톤(Fluorized γ-butyrolactone, F-GBL), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 및 2-메틸-1,5-헥사디엔(2-Methyl-1,5-hexadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 비수전해액은 상기 전해질 첨가제들 중 리튬 비스(플루오로설포닐)이마이드(Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(Lithium TetraFluoro(oxalato)phosphate), 리튬 디플로오로포스페이트(Lithium Difluorophosphate), 리튬 비스(옥살레토)보레이트(Lithium Bis(oxaleto)borate), 1,3-프로판 술톤(1,3-Propane Sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-Propene Sultone), 에틸렌 술페이트(Ethylene Sulfate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이를 포함함으로써 전해질의 분해 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 전해액 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)를 포함할 수 있으며, 상기 메탈플로라이드를 상기 전해액 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.
상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 일례로 상기 비수전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20℃ 내지 60℃의 넓은 온도범위에서 전해액의 분해 반응이 억제되어 가스발생량 및 내부저항 증가율이 감소함에 따라 안정성, 신뢰성이 높은 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 비수전해액은 술폰 화합물과 트리카르보니트릴 화합물을 조합하여 사용함으로써 전지의 고온수명 특성 및 회복용량을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 전지의 구조 자체는 일반적인 비수전해액 이차전지와 같으므로, 제조가 용이하고 양산하기 유리하다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함할 수 있다. 상기 비수전해액은 상술한 비수전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예로 양극 활물질은 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 양극 활물질들 중에서 리튬 올리빈형 인산염은 일례로, 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 올리빈형 인산염의 일부 금속이 다른 금속으로 치환된 화합물도 가능할 수 있다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 일례로 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 기재에서 주석 화합물 또는 규소 화합물은 각각 주석 또는 규소와 1종 이상의 다른 화학원소가 결합된 화학물질이다.
또한, 상기 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연 등을 포함하는 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 셀에 삽입한 다음 비수전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 비수전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.
본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 비수전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
본 기재에 따른 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 이상, 일례로 45 ℃ 내지 60 ℃의 고온에서 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
비수전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비 EC:EMC:DEC = 3:5:2)에 LiPF6 1.0M가 되도록 첨가한 후, 이 혼합용액 총 100 중량부에 대하여 1.0 중량부의 LiTFOP(리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트), 0.5 중량부의 디비닐 술폰 및 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴 0.5 중량부를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)를 포함하는 NCM계 양극 활물질 96 중량%, 도전제로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도인 집전체로서 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 양극을 준비하였다.
또한 음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVDF, 도전제로 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 음극을 준비하였다.
상기와 같이 준비된 양극 및 음극과 앞서 제조해둔 전해액을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch-type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 비수전해액 제조 과정에서 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴 0.5 중량부를 1,2,3-트리(2-시아노에톡시)프로판 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 비수전해액 제조 과정에서 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴 0.5 중량부를 1,2,3-프로판트리카르보니트릴 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 비수전해액 제조 과정에서 디비닐 술폰 0.5 중량부를 부틸 술폰 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2의 비수전해액 제조 과정에서 디비닐 술폰 0.5 중량부를 부틸 술폰 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3의 비수전해액 제조 과정에서 디비닐 술폰 0.5 중량부를 부틸 술폰 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 과정에서 디비닐 술폰과 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 과정에서 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 4의 비수전해액 제조 과정에서 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 과정에서 디비닐 술폰의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 2의 비수전해액 제조 과정에서 디비닐 술폰의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 3의 비수전해액 제조 과정에서 디비닐 술폰의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 고온 수명특성 평가
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-6의 비수전해액을 사용하여 제작된 910mAh 용량의 전지를 고온(45℃)에서 1820mA(CC/CV)로 4.2V까지 충전 후 10분의 휴지(휴식)시간을 갖고, 1820mA(CC)로 2.7V까지 방전 후, 다시 10분의 휴지시간을 가졌다. 이 과정을 100회 반복하여 용량(mAh) 및 효율(efficiency, %)을 측정하였으며, 하기 표 1에 초기에 측정된 용량 및 효율과 100회 반복 후 측정된 용량 및 효율을 나타내었으며, 도 1 및 도 2에 고온 수명 특성 그래프를 도시하였다.
1cycle 방전용량(mAh) 100cycle 방전용량(mAh) 효율(%)
실시예1 920.1 869.9 94.5
실시예2 917.2 864.1 94.2
실시예3 916.9 863.9 94.2
실시예 4 916.7 859.2 93.7
실시예 5 916.2 859.4 93.8
실시예6 915.9 858.7 93.8
비교예1 926.0 849.9 91.8
비교예 2 922.6 846.2 91.7
비교예 3 923.4 844.2 91.4
비교예 4 918.4 840.9 91.6
비교예 5 917.7 838.2 91.3
비교예 6 919.2 833.5 90.7
상기 표 1, 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 본 기재에 따른 리튬 이차전지(실시예 1 내지 6)는 본 기재에 따르지 않은 비교예 1 내지 6 대비 고온에서 100사이클 방전용량 및 효율이 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 술폰 화합물로서 디비닐 술폰을 사용하고, 트리카르보니트릴 화합물로 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴을 사용한 실시예 1은 고온 수명 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 6의 결과를 참조하면, 술폰 화합물 및 트리카르보니트릴 중 어느 하나의 화합물만 사용한 비교예 2 내지 6의 경우, 상기 화합물을 전혀 사용하지 않은 비교예 1 대비 효율 및 방전용량이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 방치에 의한 회복용량 평가
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-6의 비수전해액을 사용하여 제작된 910mAh 전지를 상온(25℃)에서 910mA(CC/CV)로 4.2V까지 충전한 후, 910mA(CC)로 2.7V까지 방전하여 방전용량을 측정하였다. 다시 동일한 방법으로 4.2V까지 충전하여 60℃에서 30일간 방치한 후, 상온에서 2.7V로 방전하여 1시간 동안 에이징(aging)한 뒤에 다시 4.2V로 충전한 후 2.7V로 방전하여 방전용량(1C)을 측정하였다. 하기 표 2 및 도 1에 초기에 측정된 용량 및 30일 방치 후 측정된 용량을 나타내었다.
초기 방전용량(mAh) 30일 후 방전용량(mAh) 효율(%)
실시예1 920.4 855.6 93.0
실시예2 921.6 857.7 93.1
실시예3 919.3 849.1 92.4
실시예 4 922.7 858.1 93.0
실시예 5 917.4 851.4 92.8
실시예6 917.5 846.2 92.2
비교예1 936.0 850.2 90.8
비교예 2 910.4 820.2 90.1
비교예 3 911.6 811.7 89.0
비교예 4 907.1 807.9 89.1
비교예 5 908.2 811.1 89.3
비교예 6 902.2 807.4 89.5
상기 표 2 및 도 1에서 보는 바와 같이, 트리카르보니트릴 화합물과 술폰 화합물을 조합하여 제조된 본 기재의 비수전해액으로 제작된 리튬 이차전지(실시예 1 내지 6)는 본 기재에 따르지 않은 비교예 1 내지 6 대비 고온(60℃) 방치 시 효율이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 트리카르보니트릴 화합물과 술폰 화합물을 조합하여 사용한 실시예 1 내지 6의 전지는 고온에서 30일 방치 후 용량의 저하 정도가 비교예 1 내지 6 대비 작으며, 본 기재의 비수전해액을 사용할 경우 전지의 회복용량이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 고온 방치에 의한 저항 평가
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-6의 비수전해액을 사용하여 제작된 910mAh 전지를 상온(25℃)에서 910mA(CC/CV)로 4.2V까지 충전한 후, 910mA(CC)로 2.7V까지 방전하여 내부저항을 측정하였다. 다시 동일한 방법으로 4.2V까지 충전하여 60℃에서 30일간 방치한 후, 상온에서 2.7V로 방전하여 1시간 동안 에이징(aging)한 뒤에 다시 4.2V로 충전한 후 2.7V로 방전하여 내부저항을 측정하였다. 하기 표 3 및 도 2에 초기 및 30일 방치 후 측정된 저항 값과 이의 증가율을 나타내었다.
초기 내부저항(mΩ) 30일 후 내부저항(mΩ) 증가율(%)
실시예1 45.1 70.2 155.7
실시예2 44.7 74.1 165.8
실시예3 46.6 78.1 167.6
실시예 4 45.9 72.2 157.3
실시예 5 47.4 76.5 161.4
실시예6 48.1 79.2 164.7
비교예1 42.3 89.6 211.8
비교예 2 45.0 94.7 210.4
비교예 3 45.7 97.9 214.2
비교예 4 46.2 99.9 216.2
비교예 5 46.4 101.2 218.1
비교예 6 47.1 100.2 212.7
상기 표 3과 도 2에서 보는 바와 같이, 본 기재에 따른 리튬 이차전지(실시예 1 내지 6)는 비교예 1 내지 6 대비 고온(60℃) 방치 시 초기 저항은 높지만 30일 후 저항 증가율이 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있다.
특히, 트리카르보니트릴 화합물로 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴을 사용한 실시예 1 및 4는 저항 증가율이 더욱 낮은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 4의 결과를 통해 상기 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴은 술폰 화합물과 조합하여 사용할 시, 저항 증가율이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 비수용매, 리튬염, 전해액 첨가제, 술폰 화합물 및 트리카르보니트릴 화합물을 포함하되, 상기 트리카르보니트릴 화합물은 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수용매는 카보네이트계 유기용매 또는 프로피오네이트계 유기용매인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 10 내지 40 중량%, 디에틸 카보네이트(DEC) 15 내지 60 중량% 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 30 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 , LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.5 내지 1.5M(mol/L)로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 리튬 비스(플루오로설포닐)이마이드(Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(Lithium TetraFluoro(oxalato)phosphate), 리튬 디플로오로포스페이트(Lithium Difluorophosphate), 리튬 비스(옥살레토)보레이트(Lithium Bis(oxaleto)borate), 1,3-프로판 술톤(1,3-Propane Sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-Propene Sultone), 에틸렌 술페이트(Ethylene Sulfate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은 부틸 술폰(Butyl Sulfone), 디비닐 술폰(Divinyl Sulfone) 및 펜틸 술폰(Pentyl Sulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 트리카르보니트릴 화합물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 상이할 수 있고, 독립적으로 결합, 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌 또는 산소를 함유하는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌이고, n은 1 또는 2이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 트리카르보니트릴 화합물은 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴(hexane-1,3,6-tricarbonitrile), 1,2,3-트리(2-시아노에톡시)프로판(1,2,3-Tris(2-cyanoethoxy)propane) 및 1,2,3.-프로판트리카보니트릴 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  14. 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함하되,
    상기 양극은 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음극 활물질을 포함하며, 상기 비수전해액은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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