KR20180023568A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해액 첨가제로서 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 이용한 리튬 이차전지는 사이클 수명 특성이 우수하고, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 방전용량 증가 효과를 제공할 수 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte and Lithium ion batteries}
본 발명은 전해액 첨가제로서 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수하고, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 방전용량 증가 효과가 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기, 전동공구 등의 전원으로서 사용되고 있는 리튬 이차전지는 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 전지 성능과 안정성이 요구되고 있으며, 근래에서는 출력특성, 사이클특성, 보존특성, 피막특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해액 구비 성분으로서 유기 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제 2002-0088963호 특허문헌 2: 한국 공개특허 제2008-0034938호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 사이클 수명 특성이 우수하고, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 방전용량 증가 효과가 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 전해액 첨가제;를 포함하되,
상기 전해액 첨가제는 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물을 포함하되, 상기 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물이, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액을 제공한다.
이와 같은 전해액에 따르면, 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 전해액이 된다.
또한 본 발명은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함하되, 상기 양극은 망간 스피넬계 활물질 또는 리튬 금속산화물이고, 상기 음극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소계 음극 활물질이고, 상기 비수전해액은 전술한 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이와 같이 전술한 전해액을 이용한 리튬 이차전지를 사용함으로써, 고용량이면서 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수하고, 또한 전지 내부에서의 가스발생을 저감할 수 있으므로 안전성, 신뢰성이 높은 리튬 이차전지로 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 상온 및 고온 수명 특성이 우수하고, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 방전용량 증가 효과가 있는 전해액을 제공하는 것이다. 따라서 이를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 경우 용량의 증대와 함께 우수한 전지의 수명 특성을 확보가 가능하다는 이점이 있다
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해액은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 전해액 첨가제;를 포함하되,
상기 전해액 첨가제는 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물을 포함하되, 상기 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물이, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 전해액 첨가제는 전해액에 포함되어 리튬 이차전지를 구성할 경우 충방전 도중 양극에 유기 물질의 피막을 형성함으로써 종래에 비해 고용량이고, 전지 내부에서의 가스 발생량도 적어, 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지로 제공할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 일례로 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 1 이상이 할로겐일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 모두 플루오로기인 구조로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 45 ℃ 이상의 고온 하에서 탁월한 가수분해성을 갖고 리튬염이 HF로 분해되는 것을 효과적으로 제어할 수 있어 바람직하다.
상기 전해액 첨가제는 다양한 공지 기술에 의해 제조할 수 있다.
상기 전해액 첨가제의 함량은 비수성 유기용매 및 리튬염의 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함 될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 초기용량및 사이클 수명이 우수하고, 전반적인 수명 유지율의 하락을 억제하는 효과가 있다.
상기 전해액 첨가제는 나아가 제1 첨가제 및 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬 (Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate; LiTFOP)를 제2 첨가제로 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제로 사용되는 물질은 시판 제품을 사용할 수 있으나, 시판 제품의 경우 유독성뿐 아니라 전술한 제1 첨가제와의 상용성이 불량할 수 있어 리튬염, 일예로 이차전지에 통상 사용되는 LiPF6과 알킬실릴기를 함유하는 옥살산 화합물의 반응물로서 투입하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬실릴기를 함유하는 옥살산 화합물은 반응물 내 잔류하더라도 본 발명의 전해액 내에서 반응성이 상이한 작용기를 갖는 규소 화합물로서, 알킬기는 유기물질로서 작용하고, 알킬실릴기의 규소(Si)는 무기 물질로서 반응하여 충방전 도중 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전지의 수명 성능 향상에 일조할 수 있다.
상기 알킬실릴기를 함유하는 옥살산 화합물은 이에 한정하는 것은 아니나 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 전술한 유독성 및 제1 첨가제와의 상용성 측면을 고려할 때 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, 일례로 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
다른 예로, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 R1, R2 및 R3는 모두 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응물의 제조는 리튬염으로서 LiPF6에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물(R1, R2 및 R3는 메틸)의 몰비가 1:0.90 내지 1:1.10일 수 있다. 상기 몰비를 벗어나면 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염보다 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염이 화학선택적으로 생성되게 되므로 바람직하지 않다. 일례로 상기 몰비가 1:1.10 초과 내지 1:1.90 미만의 범위에서는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염과 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 혼합물이 생성되므로 바람직하지 않다.
상기 반응은 20 내지 110℃의 범위 내에서 비수성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다.
상기 종류들에 포함된 유기 물질은 관능기인 산소원자가 탄소재질의 양극 표면에 안정한 유기층의 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 무기 물질로서 관능기인 Si, F 등은 무기층의 SEI 피막을 형성하여 전해액 상에 존재하는 금속 이온들의 양극 표면에의 융착을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있어 고온 환경하에서 보다 안정하게 SEI 피막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 고온 상태에서 일정시간 유지되었을 경우 종래 LiPF6의 리튬염은 하기와 같은 반응식 1 및 2에 따라 분해되어 HF를 발생시킨다.
[반응식 1]
LiPF6 → LiF + PF5
[반응식 2]
PF5 + H2O → 2HF + OPF3
상기와 같은 리튬염의 분해에 의해 발생된 HF로 인해 양극 활물질에 포함된 금속의 용출 및 양극 표면에서의 금속 이온의 석출 현상이 계속 일어나게 되어 전위의 상승으로 전극 사이클이 퇴화할 수 있는데, 본 발명의 전해액 첨가제는 반응식 2에 따른 반응이 일어나기 전에 가수분해되는 특성에 의해 PF5의 분해 반응을 억제시켜 전해액에 포함된 리튬염의 고온 안정성을 높이고, 이차전지의 방전 용량의 감소 현상을 억제할 수 있게 된다.
일례로, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제를 0.2 : 1 내지 2 : 1 중량비로 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 : 1 내지 1 : 1, 또는 1 : 1 내지 2:1 중량비로 사용할 수 있고, 상기 범위 내에서 초기용량 및 사이클 수명이 우수하고, 전반적인 수명 유지율의 하락을 억제하는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제는 리튬염과 비수성 유기용매의 전해액 100 중량부에 대하여 총량 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 총량 0.3 내지 7 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 총량 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액 첨가제를 포함한 효과 및 충방전 효율의 증가 효과가 뛰어나다.
본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6을 이용할 수 있다.
일례로 상기 리튬염은 상기 비수전해액 내에 0.6M 내지 2.0M 또는 0.7M 내지 1.6M의 농도로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다.
상기 전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매들 중 카보네이트계 화합물의 유기 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비 또는 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3 또는 중량비의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비 또는 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 일례로 에틸렌카보네이트(EC) 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 0 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 10 내지 50 중량%, 또는 25 내지 40 중량% 및 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%로 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 유전율이 3 내지 90 ε인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유전율이 3 내지 90　ε인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 경우 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)일 수 있고, 상기 메탈플로라이드를 상기 기타 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.
상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 기타 첨가제는 일례로 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate),리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate), 숙신산무수물 (succinic anhydride, SA), 리튬비스(옥살토)보레이트(Lithium Bis(oxaleto)borate, LiBOB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium DiFluro(Oxalato) Borate, LiDFOB), 에틸렌설페이트(ethylene sulfate, ESA), 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC), 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 1,3-프로펜 설톤(1,3-Propene sultone, PRS), 1,3-프로페인 설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium Tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄)술폰아미드(Lithium Bis(trifluoromethane)sulfonamide, LiTFSi), 말레산무수물(Maleic anhydride, MA), 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰아미드 리튬(1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide lithium salt, LiHFP), 퍼플루오로헥산(Perfluorohexane-1,6-dinitrile, PFDN), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-Fluoro-1,3-propansulton, FPS), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 플로오로-감마-부티로락톤(Fluorized γ-butyrolactone, F-GBL), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 및 2-메틸-1,5-헥사디엔(2-Methyl-1,5-hexadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해액은 일례로 상기 기타 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.2 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20℃ 내지 60℃의 온도범위에서 안정성이 우수하고, 약 4V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적일 수 있어서, 리튬 이차전지에 적용시 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함할 수 있다. 상기 비수전해액은 상술한 비수전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로, 망간 스피넬계 활물질 또는 니켈 코발트 망간 층상계 리튬 금속산화물일 수 있다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극은 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제 단독, 혹은 제2 첨가제 추가시 2종 첨가제의 피막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기 피막은 1~100 nm 두께의 폴리머 피막일 수 있으며, 이 범위 내에서 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
상기 첨가제 단독 혹은 병용 사용시, 피막은 상기 양극 기재에 대하여 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 고용량이면서 초기 충방전 효율을 높일 수 있음과 동시에 전지 내부에서의 가스발생이 억제된 효과를 제공할 수 있다. 상기 피막의 함량은 일례로 TEM 분석을 통해 측정할 수 있다.
일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 셀에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.
본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
본 기재에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 ℃ 이상, 일례로 45 ℃ 내지 60 ℃의 고온 및 4.3 V 이상, 일례로 4.3 V 내지 6.0 V의 높은 충전 전압(환원 전위)에서 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-1 ~ 1-6
전해액 첨가제의 준비
전해액 첨가제로서, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 플루오로기이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물(퍼플루오로헥세인-1,6-디나이트릴에 해당)을 준비하였다.
전해액의 제조
리튬염으로서 LiPF6 15 중량%, 비수성 유기용매로서 하기 표에 개시된 종류 및 부피비의 혼합용매 85 중량%의 혼합용액 100 중량부에, 상기 전해액 첨가제(이하 제1 첨가제라 함)를 0.5 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)
실시예 1-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.5
실시예 1-2 EC/EMC/DEC/PP 25/45/15/15 0.5
실시예 1-3 EC/EMC/PP 25/45/30 0.5
실시예 1-4 EC/EMC/DEC/EP 25/45/15/15 0.5
실시예 1-5 EC/EMC/EP 25/45/30 0.5
실시예 1-6 EC/EMC/DEC/DMC 25/45/15/15 0.5
리튬 이차전지의 제조
Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)를 포함하는 NCM계 양극 활물질 96 중량%, 도전제로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도인 집전체로서 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 양극을 준비하였다.
또한 음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 음극을 준비하였다.
준비된 양극과 음극, 상기 표 1의 함량에 따라 제조된 전해액, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미세다공질 필름의 세퍼레이터를 이용하여 평가용 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-1 ~ 2-6
제2 첨가제의 준비
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 250mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 7.60g (0.05몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 40.4g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 R1, R2 및 R3는 메틸기이다.)로 표시되는 화합물 11.72g (0.05몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 상온에서 23시간 동안 교반한 후 80 내지 85℃의 오일 배스에서 Me3SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 2 내지 3시간 동안 가온 교반하였다. 반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액 49g을 얻고 정제하여 제2 첨가제를 준비하였다.
전해액의 제조
리튬염으로서 LiPF6 15 중량%, 비수성 유기용매로서 하기 표 2에 개시한 종류와 부피비의 혼합용매 85 중량%의 혼합용액 100 중량부에, 상기 전해액 첨가제(이하 제1 첨가제라 함)와 제2 첨가제를 각 1 중량부씩 첨가하여 전해액을 제조하였다.
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)		 제2첨가제
(중량부)
실시예 2-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1
실시예 2-2 EC/EMC/DEC/PP 25/45/15/15 1 1
실시예 2-3 EC/EMC/PP 25/45/30 1 1
실시예 2-4 EC/EMC/DEC/EP 25/45/15/15 1 1
실시예 2-5 EC/EMC/EP 25/45/30 1 1
실시예 2-6 EC/EMC/DEC/DMC 25/45/15/15 1 1
실시예 1에 있어서, 상기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-1 ~ 3-8
하기 표 3에 기재한 바와 같은 함량에 따라 제1 첨가제와 제2 첨가제를 병용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제 (중량부) 제2첨가제
(중량부)
실시예 3-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1
실시예 3-2 EC/EMC/DEC 25/45/30 1.2 1
실시예 3-3 EC/EMC/DEC 25/45/30 1.5 1
실시예 3-4 EC/EMC/DEC 25/45/30 1.8 1
실시예 3-5 EC/EMC/DEC 25/45/30 2 1
실시예 3-6 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.8 1
실시예 3-7 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.5 1
실시예 3-8 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.2 1
비교예 1-1 ~ 1-6
하기 표 4에 기재한 바와 같은 함량에 따라 제1 첨가제 대신 제2 첨가제를 단독 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)		 제2첨가제
(중량부)
비교예 1-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 0 1
비교예 1-2 EC/EMC/DEC/PP 25/45/15/15 0 1
비교예 1-3 EC/EMC/PP 25/45/30 0 1
비교예 1-4 EC/EMC/DEC/EP 25/45/15/15 0 1
비교예 1-5 EC/EMC/EP 25/45/30 0 1
비교예 1-6 EC/EMC/DEC/DMC 25/45/15/15 0 1
참고예 2-1 ~ 2-9
하기 표 5에 기재한 바와 같은 함량에 따라 제1 첨가제와 제2 첨가제를 병용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)		 제2첨가제
(중량부)
참고예 2-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.1 1
참고예 2-2 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1.5
참고예 2-3 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1.8
참고예 2-4 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 2
참고예 2-5 EC/EMC/DEC 25/45/30 2 1
참고예 2-6 EC/EMC/DEC 25/45/30 2.2 1
참고예 2-7 EC/EMC/DEC 25/45/30 2.5 1
참고예 2-8 EC/EMC/DEC 25/45/30 2.8 1
참고예 2-9 EC/EMC/DEC 25/45/30 3 1
<전지평가>
제작한 리튬 이차전지를 하룻밤 실온에 방치한 다음, 이차전지 충방전 시험장치를 이용하여 충방전을 수행하였다. 먼저, 25 ℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant voltage) 조건에서 4.2V(0.5C rate)로 충전하고, 10분 동안 휴지 후 CC(0.5C rate) 조건에서 2.7V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하여 300사이클 반복실시하여 충방전에 따른 용량을 측정하였다. 1 cycle 방전 용량 대비 300 cycle 이후 방전용량의 유지율을 하기 표 6 내지 표 9에 효율(%) 항목에 나타내었다.
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)		 제2첨가제
(중량부)		 효율
(%)
실시예 2-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1 85
실시예 2-2 EC/EMC/DEC/PP 25/45/15/15 1 1 83
실시예 2-3 EC/EMC/PP 25/45/30 1 1 81
실시예 2-4 EC/EMC/DEC/EP 25/45/15/15 1 1 82.7
실시예 2-5 EC/EMC/EP 25/45/30 1 1 78
실시예 2-6 EC/EMC/DEC/DMC 25/45/15/15 1 1 80
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)		 제2첨가제
(중량부)		 효율
(%)
실시예 3-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1 75.0
실시예 3-2 EC/EMC/DEC 25/45/30 1.2 1 76.7
실시예 3-3 EC/EMC/DEC 25/45/30 1.5 1 78.0
실시예 3-4 EC/EMC/DEC 25/45/30 1.8 1 80.0
실시예 3-5 EC/EMC/DEC 25/45/30 2 1 85.0
실시예 3-6 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.8 1 75.5
실시예 3-7 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.5 1 75.0
실시예 3-8 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.2 1 74.0
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)		 제2첨가제
(중량부)		 효율
(%)
참고예 2-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 0.1 1 68
참고예 2-2 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1.5 78
참고예 2-3 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 1.8 80
참고예 2-4 EC/EMC/DEC 25/45/30 1 2 82
참고예 2-5 EC/EMC/DEC 25/45/30 2 1 83
참고예 2-6 EC/EMC/DEC 25/45/30 2.2 1 85
참고예 2-7 EC/EMC/DEC 25/45/30 2.5 1 86
참고예 2-8 EC/EMC/DEC 25/45/30 2.8 1 88
참고예 2-9 EC/EMC/DEC 25/45/30 3 1 90
구분 비수성 유기용매 비수성 유기용매
(부피비)		 제1첨가제
(중량부)		 제2첨가제
(중량부)		 효율
(%)
비교예 1-1 EC/EMC/DEC 25/45/30 0 1 60
비교예 1-2 EC/EMC/DEC/PP 25/45/15/15 0 1 61.2
비교예 1-3 EC/EMC/PP 25/45/30 0 1 58
비교예 1-4 EC/EMC/DEC/EP 25/45/15/15 0 1 60.5
비교예 1-5 EC/EMC/EP 25/45/30 0 1 58.5
비교예 1-6 EC/EMC/DEC/DMC 25/45/15/15 0 1 59
상기 표 6 내지 표 9를 참고하면, 고전압으로 충/방전 하였을 때, 본 발명의 제1 첨가제를 사용하는 실시예들, 특히 제1 첨가제와 제2 첨가제를 병용하는 실시예들은 다양한 비수성 유기용매 부피비 조건 하에 제1 첨가제를 사용하지 않는 비교예들, 혹은 부적절하게 과량 혹은 소량 사용하는 참고예들 대비 현저히 증가된 용량 및 용량유지율을 나타내는 것으로 확인하였다.

Claims (13)

  1. 비수성 유기용매; 리튬염; 및 전해액 첨가제;를 포함하되,
    상기 전해액 첨가제는 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물을 포함하되, 상기 플루오로기를 함유하는 나이트릴 화합물이, 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 1 이상이 할로겐인 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 모두 플루오로기인 구조로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제의 함량은 비수성 유기용매와 리튬염의 전해액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬 (Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate; LiTFOP)를 제2 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 리튬염 LiPF6과 알킬실릴기를 함유하는 옥살산 화합물의 반응물인 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제의 중량비가 0.2 : 1 내지 2 : 1인 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제의 함량은 비수성 유기용매와 리튬염의 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 및 부틸렌카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC)를 10 내지 30 중량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 0 내지 30 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC)를 10 내지 50 중량%, 그리고 디에틸카보네이트(DEC)를 10 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  12. 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함하되,
    상기 양극은 망간 스피넬계 활물질 또는 니켈 망간 코발트 층상계 리튬 금속산화물이고,
    상기 음극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소계 음극 활물질이고,
    상기 비수전해액은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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