CN111435759A - 电解液、包括该电解液的二次电池和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解液、包括该电解液的二次电池和电子设备，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括腈类添加剂A和腈类添加剂B，所述腈类添加剂A为式Ⅰ结构式所示的化合物，所述腈类添加剂B选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ结构式中的至少一种化合物。本发明提供的电解液，应用于二次电池中，能够提高二次电池的高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能的同时，还可以降低直流内阻的变化率。

Description

电解液、包括该电解液的二次电池和电子设备
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液、包括该电解液的二次电池和电子设备。
背景技术
二次电池又称充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，正是由于二次电池可反复充电循环使用，使其在电子设备、交通工具等领域得到广泛的应用。
目前，二次电池主要包括镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池和锂离子电池。其中，锂离子电池由于具有高能量密度和良好的循环性能等优点，在电子设备等领域得到广泛的应用。锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜以及电解液组成。当锂离子电池充、放电时，Li+通过电解液传输以实现在正极与负极之间的脱嵌。因此，电解液是锂离子电池中非常重要的一环，且还与锂离子电池的性能有着密切的关系。
然而，现有的二次电池中电解液稳定性差，不能同时有效地改善二次电池的高温循环性能、高温存储性能和直流内阻变化率，而且还会劣化二次电池的低温放电性能。
因此，需要研发一种能够同时有效改善二次电池的高温循环性能、高温存储性能和直流内阻变化率且不会劣化二次电池低温放电性能的电解液。
发明内容
针对上述现有技术的技术问题，本发明提供了一种电解液，通过加入特定结构的腈类添加剂A和腈类添加剂B，应用于二次电池中，能够改善二次电池的高温循环性能、高温存储性能和直流内阻变化率的同时，还不会劣化二次电池的低温放电性能。
本发明还提供了一种二次电池，包含上述电解液，因此该二次电池具有好的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和较低的直流内阻变化率。
本发明还提供了一种电子设备，包含上述二次电池。
本发明首先提供了一种电解液，包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括腈类添加剂A和腈类添加剂B，所述腈类添加剂A为式Ⅰ结构式所示的化合物；
Figure BDA0002439096270000021
其中，R1选自单键、取代或未取代的C1-C25的二价烃基或-R2-O-(CH2)n-，其中，R2选自取代或未取代的C1-C20的二价烃基，n为1-5的整数；
所述腈类添加剂B选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ结构式中的至少一种化合物；
Figure BDA0002439096270000022
其中，R3选自取代或未取代的C1-C18的亚烷基、取代或未取代的C1-C18的亚烷氧基；
R4、R5各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷氧基；
R6、R7、R8各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C10的亚烷基、取代或未取代的C1-C10的亚烷氧基；
R9选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C2-C10的亚烯基、取代或未取代的C6-C10的亚芳基、取代或未取代的C1-C6的亚杂环基、取代或未取代的C3-C6的亚环烷基。
在一些实施方案中，所述R1选自取代或未取代的C1-C12的亚烷基。
在一些实施方案中，所述腈类添加剂A具有式Ⅰa的结构：
Figure BDA0002439096270000031
在一些实施方案中，取代的R1和R2具有一个或多个取代基，该取代基独立地选自氟、苯基、吡啶基、噻吩基和腈基；取代的R3、R4、R5、R6、R7和R8具有一个或多个取代基，该取代基为氟；取代的R9具有一个或多个取代基，该取代基独立地选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基。
在一些实施方案中，所述腈类添加剂A选自A1-A15结构式中的至少一种化合物：
Figure BDA0002439096270000032
Figure BDA0002439096270000041
在一些实施方案中，所述腈类添加剂B选自B1-B10结构式中的至少一种化合物：
Figure BDA0002439096270000042
Figure BDA0002439096270000051
在一些实施方案中，所述腈类添加剂A在所述电解液中的质量含量为0.01％-5％；所述腈类添加剂B在所述电解液中的质量含量为0.01-10％。
在一些实施方案中，所述添加剂还包括SEI成膜添加剂、阻燃添加剂和防过充添加剂中的至少一种。
本发明的实施方案，至少具有以下优势：
1)本发明提供的电解液，应用于二次电池中，能够提高二次电池的高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能的同时，还可以降低直流内阻的变化率。
2)本发明提供的二次电池，包含上述电解液，因此该二次电池具有好的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和较低的直流内阻变化率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电解液，包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括腈类添加剂A和腈类添加剂B，所述腈类添加剂A为式Ⅰ结构式所示的化合物；
Figure BDA0002439096270000061
其中，R1选自单键、取代或未取代的C1-C25的二价烃基或-R2-O-(CH2)n-，其中，R2选自取代或未取代的C1-C20的二价烃基，n为1-5的整数；
所述腈类添加剂B选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ结构式中的至少一种化合物；
Figure BDA0002439096270000062
Figure BDA0002439096270000071
其中，R3选自取代或未取代的C1-C18的亚烷基、取代或未取代的C1-C18的亚烷氧基；
R4、R5各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷氧基；
R6、R7、R8各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C10的亚烷基、取代或未取代的C1-C10的亚烷氧基；
R9选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C2-C10的亚烯基、取代或未取代的C6-C10的亚芳基、取代或未取代的C1-C6的亚杂环基、取代或未取代的C3-C6的亚环烷基。
腈类添加剂A
在本发明的一些实施方案中，当腈类添加剂A中的R1为单键时，代表式1中的氧直接与氰基连接。
在本发明一些实施方案中，腈类添加剂A中的R1为取代或未取代的C1-C25的二价烃基，二价烃基是指由碳和氢形成的二价基团的总称，该二价烃基既可以是直链状，也可以是具有一个或两个以上的分支部的分支状，也可以是环状。另外，二价烃基中既可以含有一个或两个以上的碳碳不饱和键，也可以不含有该碳碳不饱和键。
进一步地，C1-C25的二价烃基可以为C1-C25的亚烷基、C2-C25的亚烯基、C2-C25亚炔基或C6-C25亚芳基。
在本发明的具体实施方案中，C1-C25的二价烃基为C1-C25的亚烷基，优选为C1-C12的亚烷基，最优选为C1-C10的亚烷基。
具体地，C1-C10的亚烷基可以为直链或支链的二价烷基。
直链的C1-C10的亚烷基可以为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基或正亚癸基。
支链的C1-C10的亚烷基可以但不限于为1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丙基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、1-乙基亚丁基、2-乙基亚丁基、1，1-二甲基亚丁基、2，2-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、1，2-二甲基亚丁基或它们的同分异构体。
在本发明的一些实施方案中，腈类添加剂A中的R1为-R2-O-(CH2)n-时，R2与式I中的氧连接，(CH2)n与氰基连接，或R2与式I中的氰基连接，(CH2)n与氧连接。其中，R2选自取代或未取代的C1-C20的二价烃基，n为1、2、3、4、5。
进一步地，R2中的C1-C20的二价烃基可以为C1-C20的亚烷基、C2-C20的亚烯基、C2-C20的亚炔基或C6-C20的亚芳基。
腈类添加剂B
在本发明的一些实施方案中，腈类添加剂B可以为式Ⅱ结构式所示的化合物，其中，R3选自取代或未取代的C1-C18的亚烷基、取代或未取代的C1-C18的亚烷氧基。
具体地，当R3选自取代或未取代的C1-C18的亚烷基时，该亚烷基可以为直链或支链的二价烷基，例如亚甲基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丙基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基或3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基等。
当R3选自取代或未取代的C1-C18的亚烷氧基时，该亚烷氧基可包括其中至少一个亚烷基连接到至少一个氧原子的所有官能基，例如，-CH2-O-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-等。
在本发明的一些实施方案中，腈类添加剂B可以为式Ⅲ结构式所示的化合物，其中，R4、R5各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷氧基。
具体地，当R4、R5均为单键时，腈类添加剂B为丁烯二腈。
当R4和R5中的一个为单键时，另一个可以为取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷氧基。其中，C1-C5的亚烷基可以为直链或支链的二价烷基，例如，C1-C5的亚烷基可以但不限于为亚甲基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丙基。C1-C5的亚烷氧基可包括至少一个亚烷基连接到至少一个氧原子的所有官能基，例如，C1-C5的亚烷氧基可以但不限于为-CH2-O-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-。
当R4和R5独立地选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷氧基时，C1-C5的亚烷基和C1-C5的亚烷氧基如前述，在此不再赘述。
在本发明的一些实施方案中，腈类添加剂B可以为式Ⅳ结构式所示的化合物，其中，R6、R7、R8各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C10的亚烷基、取代或未取代的C1-C10的亚烷氧基。C1-C10的亚烷基可以为直链或支链的二价烷基，例如，C1-C10的亚烷基可以但不限于为亚甲基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丙基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基或3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基。C1-C10的亚烷氧基可以包括其中至少一个亚烷基连接至少一个氧原子的所有官能基，例如，C1-C10的亚烷氧基可以但不限于为-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-。
在本发明的一些实施方案中，腈类添加剂B可以为式Ⅴ结构式所示的化合物，其中，R9选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C2-C10的亚烯基、取代或未取代的C6-C10的亚芳基、取代或未取代的C1-C6的亚杂环基、取代或未取代的C3-C6的亚环烷基。
具体地，R9为取代或未取代的C1-C5的亚烷基时，C1-C5的亚烷基可以为直链或支链的二价烷基，例如，C1-C5的亚烷基可以但不限于为亚甲基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丙基。
R9为取代或未取代的C2-C10的亚烯基时，C2-C10的亚烯基可以为直链或支链的具有1或多个碳-碳双键的二价烃基，例如，C2-C10的亚烯基可以但不限于为亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、及亚己烯基。
R9为取代或未取代的C6-C10的亚芳基时，C6-C10的亚芳基可以为亚苯基；R9为取代或未取代的C1-C6的亚杂环基时，该亚杂环基中杂原子选自O、N、P和S中的至少一种，其具体可以为亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基和亚吡啶基；R9为取代或未取代的C3-C6的亚环烷基时，该亚环烷基可以为亚环丙烷基、亚环丁烷基和亚环己烷基。
本发明提供的电解液用于二次电池中，在改善二次电池的高温循环性能、高温存储性能和直流内阻变化率的同时，还不会劣化二次电池的低温放电性能。发明人基于此现象进行分析，认为可能：由于腈类添加剂A和腈类添加剂B的氧化电位存在差异，从而可以分别在正极表面上形成双层界面膜。具体地，腈类添加剂B比腈类添加剂A容易氧化，因此腈类添加剂B会在二次电池的正极表面上形成第一层界面膜，该界面膜有利于改善二次电池的高温循环性能、高温存储性能和直流内阻变化率。而腈类添加剂A被氧化后会在第一层界面膜的表面上形成第二层界面膜，由于腈类添加剂A中含有有利于金属离子在充放电时的脱溶剂化的二氟磷酸基团，因此能够达到改善二次电池的低温放电性能。
在本发明的一些实施方案中，腈类添加剂A具有式Ⅰa的结构：
Figure BDA0002439096270000101
在本发明的一些实施方案中，当腈类添加剂A中的R1为取代的C1-C25的二价烃基或-R2-O-(CH2)n-，且R2为取代的C1-C20的二价烃基，n为1-5的整数时，其取代基可以为一个或多个，各自独立选自氟、苯基、吡啶基、噻吩基和腈基。
在一些具体实施方案中，腈类添加剂A可以选自下述式A1-A15所示的化合物的至少一种。
Figure BDA0002439096270000102
Figure BDA0002439096270000111
Figure BDA0002439096270000121
在本发明的一些实施方案中，腈类添加剂B选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ结构式所示的化合物，而式Ⅱ中取代的R3、式Ⅲ中取代的R4和R5、式Ⅳ中取代的R6、R7和R8都包含有一个或多个取代基，该取代基为氟；式Ⅴ中取代的R9具有一个或多个取代基，该取代基独立地选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基。
在一些具体实施方案中，腈类添加剂B选自B1-B10结构式中的至少一种化合物：
Figure BDA0002439096270000122
Figure BDA0002439096270000131
在本发明的一些实施方案中，一般控制腈类添加剂A在电解液中的质量含量为0.01％以上。合理控制腈类添加剂A在电解液中的质量含量，可以显著改善二次电池的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和直流内阻变化率，因此腈类添加剂A在电解液中的质量含量可以控制在0.2-5％。具体电解液中的腈类添加剂A含量可以进一步根据二次电池所采用的电解质、溶剂、正极材料、负极材料以及隔膜进行确定，从而使不同的二次电池具有好的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和较低的直流内阻变化率。
此外，为了能够与腈类添加剂A的协同作用更佳，腈类添加剂B在电解液中质量含量控制在0.01-10％。
在本发明的具体实施过程中，腈类添加剂A在电解液中的质量含量可以但不限于为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3％、4％、5％；腈类添加剂B在电解液中的质量含量可以但不限于为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。对于电解液中电解质和溶剂的质量分数不做特别限定，可以按照目前二次电池所常用电解液中二者的质量分数进行限定，或进一步根据二次电池中正极材料、负极材料、隔膜等因素合理确定。
关于本发明电解液中的溶剂没有特殊限定，可以为二次电池中常用的非水溶剂，例如有机溶剂。在本发明的具体实施过程中，上述有机溶剂可以包含碳酸酯及其卤代衍生物和羧酸酯中的至少一种。其中，碳酸酯可以分为环状碳酸酯和链状碳酸酯，具体地，环状碳酸酯可以但不限于为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯和碳酸亚戊酯，链状碳酸酯可以但不限于为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲乙酯。羧酸酯可以但不限于为丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯。
关于本发明电解液中的电解质并没有特别限定，可根据电解液的用途适宜选择。例如在锂离子电池中所使用的电解液的情况下，电解液中的电解质采用锂盐。在本发明的具体实施过程中，锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
为了进一步改善电池的性能，在本发明的一些实施方案中，本发明电解液的添加剂除了包含腈类添加剂A和腈类添加剂B之外，还可以包含SEI成膜添加剂、阻燃添加剂和防过充添加剂中的至少一种。
具体地，SEI成膜剂可以但不限于为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、2-甲基马来酸酐和甲烷二磺酸亚甲酯。阻燃添加剂可以但不限于为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。防过充添加剂可以但不限于为苯、氟苯、甲苯、环己基苯和氟代甲苯。
本发明还提供了上述任一实施方案中电解液的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，将溶剂、电解质和添加剂混合，得到所述电解液。
具体地，电解液的制备过程可以在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧气＜1ppm)中进行。
本发明还提供了一种二次电池，该二次电池的电解液为上述任一实施方案中的电解液。
对于上述二次电池，可以为金属离子二次电池，例如锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、镁离子电池、铁离子电池和锌离子电池。
本发明还提供了一种电子设备，包含上述二次电池。对于该电子设备，可以但不限于为笔记本电脑、手机、摄像机、电动自行车、电动摩托车和电动汽车。
在本发明的具体实施过程中，二次电池为锂离子电池，该锂离子电池除了包括上述电解液之外，还包括正极、负极及设置于正极与负极之间的隔膜。
本发明的锂离子电池中，正极具体包括正极集流体层和设置在正极集流体层表面的由正极活性物质、导电剂、粘结剂形成的正极膜片。
具体制备正极时，可以将至少一种正极活性物质与导电剂和粘结剂分散在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体层上，经过烘干、辊压和分切，得到正极。
在本发明的一些实施方案中，正极集流体层的材料可以为铝箔和镍箔中的一种或两种组合。
正极中的活性物质可以为锂、钴、锰、镍及其组合的金属的至少一种复合氧化物，例如，正极活性物质可以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、镍锰酸锂、富锂锰基材料等中的至少一种。
导电剂选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑和碳纤维中的至少一种。
粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。
在本发明的锂离子电池中，负极具体包括负极集流体层和设置在负极集流体层表面的由负极活性物质、导电剂和粘结剂形成的负极膜片。
具体制备负极时，可以将负极活性物质与导电剂、粘结剂分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体层上，经过烘干、辊压和分切，得到负极。
在本发明的一些实施方案中，负极集流体层的材料选自铜箔、泡沫镍和泡沫铜中的至少一种。
负极中的活性物质可以为含碳的材料，例如，负极活性物质可以选自人造石墨、硬炭和软炭中的至少一种。
导电剂选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和石墨烯中的至少一种。
粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。
在本发明的具体实施过程中，对锂离子电池中隔膜的材料没有特别限定，可以为本领域技术人员所熟知的隔膜材料，例如，隔膜的材料可以选自聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚偏二氟乙烯隔膜中的一种。
在制备锂离子电池时，将正极、隔膜和负极按顺序叠好，使隔膜处于正负极之间以起到隔离的作用，然后进行卷绕得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入本发明的电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
本发明的锂离子电池，由于包含上述电解液，因此该锂离子电池具有好的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和较低的直流内阻变化率。
以下，通过具体实施例对本发明的电解液及其制备方法和锂离子电池进行详细的介绍。
如无特别说明，以下实施例和对比例中所用化学材料及仪器，均为常规化学材料及常规仪器，均可商购获得。其中，腈类添加剂A和腈类添加剂B均可从阿拉丁试剂(上海)有限公司购买。
实施例1
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂82.8％、六氟磷酸锂15％、式A1的腈类添加剂A 0.2％和式B1的腈类添加剂B 2％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A1的腈类添加剂A和式B1的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
正极：将正极活性物质LiCoO2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为96：2：2的比例分散于N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在铝箔的表面上，经过烘干、辊压和分切，得到正极。
负极：将负极活性物质石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比为95：2：2：1的比例分散于去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔表面上，经过烘干、辊压和分切，得到负极。
将上述正极、PP隔膜和负极按顺序叠好，使隔膜处于正负极之间以起到隔离的作用，然后进行卷绕得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入实施例1制备的电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
实施例2
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂79.7％、六氟磷酸锂15％、式A2的腈类添加剂A 5％和式B2的腈类添加剂B 0.3％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A2的腈类添加剂A和式B2的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例2制备的电解液。
实施例3
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂74％、六氟磷酸锂15％、式A1的腈类添加剂A1％和式B4的腈类添加剂B10％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A1的腈类添加剂A和式B4的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例3制备的电解液。
实施例4
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂76％、六氟磷酸锂15％、式A1的腈类添加剂A1％、式B4的腈类添加剂B 2％、SEI成膜添加剂6％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2；SEI成膜添加剂由硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯和碳酸乙烯酯组成，三者的质量比为1：2：3。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A1的腈类添加剂A、式B4的腈类添加剂B、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和碳酸乙烯酯按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例4制备的电解液。
实施例5
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂79％、六氟磷酸锂15％、式A1的腈类添加剂A1％、式B5的腈类添加剂B 3％、三(三甲基硅烷)硼酸酯0.5％、硫酸乙烯酯0.5％和二氟磷酸锂1％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A1的腈类添加剂A、式B4的腈类添加剂B、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和二氟磷酸锂按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例5制备的电解液。
实施例6
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂76.7％、六氟磷酸锂15％、式A2的腈类添加剂A 8％和式B2的腈类添加剂B 0.3％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A2的腈类添加剂A和式B2的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例6制备的电解液。
实施例7
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂69％、六氟磷酸锂15％、式A1的腈类添加剂A1％和式B4的腈类添加剂B15％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A1的腈类添加剂A和式B4的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例7制备的电解液。
实施例8
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂79.7％、六氟磷酸锂15％、式A3的腈类添加剂A 5％和式B2的腈类添加剂B 0.3％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A3的腈类添加剂A和式B2的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例8制备的电解液。
实施例9
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂79.7％、六氟磷酸锂15％、式A4的腈类添加剂A 5％和式B2的腈类添加剂B 0.3％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A4的腈类添加剂A和式B2的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例9制备的电解液。
实施例10
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂79.7％、六氟磷酸锂15％、式A5的腈类添加剂A 5％和式B2的腈类添加剂B 0.3％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A5的腈类添加剂A和式B2的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例10制备的电解液。
实施例11
1、电解液及其制备方法
本实施例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂76％、六氟磷酸锂15％、式A1的腈类添加剂A1％、式B4的腈类添加剂B 2％、SEI成膜添加剂4％、阻燃添加剂1％、防过充添加剂1％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2；SEI成膜添加剂由硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯和碳酸乙烯酯组成，三者的质量比为1：1：2，阻燃添加剂为磷酸三甲酯，防过充添加剂为氟苯。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式A1的腈类添加剂A、式B4的腈类添加剂B、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯酯、磷酸三甲酯和氟苯按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本实施例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本实施例11制备的电解液。
对比例1
1、电解液及其制备方法
本对比例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂85％和六氟磷酸锂15％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯和六氟磷酸锂按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本对比例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本对比例1制备的电解液。
对比例2
1、电解液及其制备方法
本对比例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂84.8％、六氟磷酸锂15％和式A1的腈类添加剂A 0.2％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂和式A1的腈类添加剂A按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本对比例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本对比例2制备的电解液。
对比例3
1、电解液及其制备方法
本对比例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂83％、六氟磷酸锂15％和式B1的腈类添加剂B 2％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂和式B1的腈类添加剂B按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本对比例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本对比例3制备的电解液。
对比例4
1、电解液及其制备方法
本对比例的电解液按照质量百分含量包括以下组分：有机溶剂77％、六氟磷酸锂15％、式B4的腈类添加剂B 2％、SEI成膜添加剂6％，其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯组成，三者的质量比为3：5：2；SEI成膜添加剂由硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯和碳酸乙烯酯组成，三者的质量比为1：2：3。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、六氟磷酸锂、式B4的腈类添加剂B、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和碳酸乙烯酯按上述比例混合，得到电解液。
2、锂离子电池的制备
本对比例的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备基本相同，不同点在于：电解液为本对比例4制备的电解液。
对上述实施例和对比例中的锂离子电池进行以下测试，测试结果见表1。
1、高温循环测试和直流内阻测试
将电池置于45℃环境中，在3～4.5V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q1，记录循环至500周的容量为Q2，由如下公式计算电池高温循环后的容量保持率：
容量保持率(％)＝Q2/Q1*100％。
2、直流内阻测试
将电池置于45℃环境中，在3～4.5V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始直流内阻R1，记录循环至500周的直流内阻为R2，由如下公式计算电池高温循环后的直流内阻变化率：
直流内阻变化率(％)＝(R2-R1)/R1*100％。
3、高温存储测试
将电池置于常温环境中，以1C恒流充电至4.5V，再以恒压充电至电流为0.05C，记录电芯的厚度为h1；然后将电池置于85℃的恒温箱中，保温6h，记录电芯的厚度为h2，由如下公式计算电池高温存储6h后的厚度变化率：
厚度变化率(％)＝(h2-h1)/h1*100％。
4、低温放电测试
将电池置于常温环境中，用1C电流充电至4.4V后放电至2.5V，记录放电容量为Q3；然后用1C电流充电至4.4V，置于-20℃环境中用0.5C电流放电至2.5V，记录放电容量为Q4，由如下公式计算电池低温放电容量保持率：
容量保持率(％)＝Q4/Q3×100。
表1
Figure BDA0002439096270000241
参见表1，通过对比实验例与对比例中的高温循环、直流内阻、高温存储及低温放电测试结果，说明本发明的电解液能够使锂离子电池具有好的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和较低的直流内阻变化率。
最后应说明的是：以上各实验例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实验例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实验例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电解液，包括电解质、溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括腈类添加剂A和腈类添加剂B，所述腈类添加剂A为式Ⅰ结构式所示的化合物；
Figure FDA0002439096260000011
其中，R1选自单键、取代或未取代的C1-C25的二价烃基或-R2-O-(CH2)n-，其中，R2选自取代或未取代的C1-C20的二价烃基，n为1-5的整数；
所述腈类添加剂B选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ结构式中的至少一种化合物；
Figure FDA0002439096260000012
其中，R3选自取代或未取代的C1-C18的亚烷基、取代或未取代的C1-C18的亚烷氧基；
R4、R5各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷氧基；
R6、R7、R8各自独立地选自单键、取代或未取代的C1-C10的亚烷基、取代或未取代的C1-C10的亚烷氧基；
R9选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基、取代或未取代的C2-C10的亚烯基、取代或未取代的C6-C10的亚芳基、取代或未取代的C1-C6的亚杂环基、取代或未取代的C3-C6的亚环烷基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述R1选自取代或未取代的C1-C12的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述腈类添加剂A具有式Ⅰa的结构：
Figure FDA0002439096260000021
4.根据权利要求1-3所述的电解液，其特征在于，取代的R1和R2具有一个或多个取代基，该取代基独立地选自氟、苯基、吡啶基、噻吩基和腈基；取代的R3、R4、R5、R6、R7和R8具有一个或多个取代基，该取代基为氟；取代的R9具有一个或多个取代基，该取代基独立地选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述腈类添加剂A选自A1-A15结构式中的至少一种化合物：
Figure FDA0002439096260000022
Figure FDA0002439096260000031
6.根据权利要求1或5所述的电解液，其特征在于，所述腈类添加剂B选自B1-B10结构式中的至少一种化合物：
Figure FDA0002439096260000041
Figure FDA0002439096260000051
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述腈类添加剂A在所述电解液中的质量含量为0.01％-5％；所述腈类添加剂B在所述电解液中的质量含量为0.01-10％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括SEI成膜添加剂、阻燃添加剂和防过充添加剂中的至少一种。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中的电解液为权利要求1-8任一项所述的电解液。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求9所述的二次电池。
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