CN106654128A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种二次电池。二次电池包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜以及电解液，隔膜包括基材层，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层具有立体分支状结构；表面处理层包括聚合物层、无机物层、聚合物与无机物混合层中的至少一层。在本申请二次电池中的隔膜包括多孔聚合物组成的基材层及其表面具有立体分支状结构的表面处理层，具有机械强度高、热稳定性好、满足大电流放电的要求，能同时改善电池的安全性能和循环性能。

Description

二次电池
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、可快速充放电、无记忆效应、循环寿命长又具有安全可靠、工作温度范围广等优点，因而在便携式电子设备和电动汽车领域得到了极大的关注与发展。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和包装材料组成。其中隔膜起着隔绝电池阴阳极，不使电池短路，吸收电解液，使得锂离子快速通过的作用。隔膜性能的好坏决定了电池的界面性能与内阻，直接影响到电池的倍率性能与循环性能，因而性能优良的隔膜对提高电池的综合性能至关重要。
随着锂离子电池在高能量高功率方面的广泛应用，对电池隔膜的性能要求也变得越来越苛刻。传统聚烯烃锂离子电池隔膜(如聚乙烯、聚丙烯)，其熔融温度较低，使得锂离子电池在温度稍高时，电池内部的聚烯烃隔膜受热收缩进而引发电池短路，内部热量瞬间增加，导致电池发生短路，电解液在高温下分解，产生大量气体，内部压力升高，最终导致起火燃烧甚至爆炸。车用动力锂离子电池和大容量锂离子电池对隔膜材料提出了很高的要求，如较强的吸液性能，良好的热稳定性能，均匀的孔隙率，厚度的均一性、适合大电流放电，以及高的机械强度等。低熔点商业化聚烯烃隔膜在80-150℃会出现软化现象，已经难以满足高能量高功率电池隔膜的需要。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的发明目的在于提出一种二次电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种二次电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜包括基材层，所述基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，所述表面处理层具有立体分支状结构；所述表面处理层包括聚合物层、无机物层、聚合物与无机物混合层中的至少一层。
优选的，所述表面处理层包括设置于所述基材层的至少一面的所述聚合物与无机物混合层；优选地，所述表面处理层包括设置于所述基材层的一面的所述聚合物与无机物混合层，以及设置于所述基材层的另一面的所述聚合物层或所述无机物层；更优选的，所述表面处理层包括仅设置于所述基材层的一面的所述聚合物与无机物混合层。
优选的，所述基材层的厚度为1μm～20μm；所述表面处理层的厚度为0.5μm～10μm，优选0.5μm～5μm。
优选的，所述基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，所述基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺的至少一种；所述聚合物层中包含聚合物，所述聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种；所述无机物层中包含无机化合物，所述无机化合物选自无机氧化物、无机碱或无机盐，所述无机氧化物优选氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，所述无机碱优选氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，所述无机盐优选硫酸钡，所述无机化合物优选勃姆石；优选的，所述无机物层还包括粘结剂，所述粘结剂选自羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶中的至少一种；
所述聚合物与无机物混合层中包括所述聚合物和所述无机化合物。
优选的，所述表面处理层中的聚合物中包含能捕获附着于其表面的金属离子的官能团；优选的，所述官能团选自氨基、亚胺基、氰基、含氮杂环、碳氮双键中的至少一种；进一步优选的，具有所述官能团的聚合物选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯呲咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述电解液中含有20℃下粘度小于1mPa·s的低粘度非质子溶剂。
优选的，所述电解液中包括添加剂A，所述添加剂A包括含至少一个硫氧双键官能团的化合物；优选的，所述添加剂A选自环状硫酸酯化合物、环状亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物；更优选的，所述环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅠA所示，所述环状亚硫酸酯化合物的结构式如式ⅠB所示，所述磺酸内酯化合物的结构式如式ⅠC所示；
R11、R12、R13各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基；
所述环状硫酸酯化合物优选硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯；所述环状亚硫酸酯化合物亚硫酸丙烯酯，所述磺酸内酯化合物优选1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。
优选的，所述添加剂A质量百分比含量为电解液的总重量的0.01％～10％。
优选的，所述电解液中包括添加剂B，所述添加剂B包括具有2～4个氰基的化合物，优选的，所述添加剂B选自如式ⅡA、式ⅡB、式ⅡC所示化合物中的至少一种：
其中，R21、R22、R23、R24、R25各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C6～12亚芳基；
n为1～6的整数；
取代基选自氰基、C1～6烷基、C2～6烯基、C1～6烷氧基；
更优选的，所述添加剂B选自丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-双(氰基甲基)戊二腈、3,3-双(氰基甲基)己二腈、四氰基乙烯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚中的至少一种。
优选的，所述式ⅡA所示的化合物选自如ⅡA1、ⅡA2所示化合物中的至少一种；
其中，A11和A12碳原子数为1～10的基团；A11、A12独立地选自直链亚烃基、含有氧和/或卤族元素的直链基团、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤族元素且具有饱和支链的基团中的一种；A21、A22、A23和A24是碳原子数为1～10的基团；A21、A22、A23、A24独立地选自亚烃基、含有氧和/或卤族元素的基团。
优选的，所述添加剂B质量百分比含量为电解液的总重量0.01％～10％。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
在本申请二次电池中的隔膜包括多孔聚合物组成的基材层及其表面具有立体分支状结构的表面处理层，具有机械强度高、热稳定性好、满足大电流放电的要求，能同时改善电池的安全性能和循环性能。
附图说明
图1为对比例2无涂层PE的SEM图(放大倍数×30000)；
图2为对比例6氧化铝涂层PE的SEM图(放大倍数×30000)；
图3为对比例7勃姆石涂层PE的SEM图(放大倍数×30000)；
图4为对比例11氧化铝和PVDF混合涂层PE的SEM图(放大倍数×30000)；
图5为实施例9静电纺丝PVDF、然后涂覆氧化铝的PE SEM图(放大倍数×30000)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请实施例涉及一种二次电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，隔膜包括基材层；
其中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺的至少一种。
具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层具有立体分支状结构。由于立体分支结构分布在隔膜表面，一方面使得隔膜受热更均匀，减小热收缩；另一方面和隔膜之间形成一定的空间，提高电解液的浸润性、保液性以及离子电导，从而使得隔膜具有机械强度高、热稳定性好、满足大电流放电的要求，同时还改善电池的安全性能和循环性能。
在本申请实施例中，三维直角坐标系内包括相互垂直的X轴、Y轴以及Z轴(原点为O)，沿表面处理层的长度方向为X轴，宽度方向为Y轴，厚度方向为Z轴。立体分支状结构不仅在沿X轴、Y轴所形成的平面内延伸、分支、汇合形成多孔的网状结构，并且，在所形成的平面与Z轴的方向所构成的立体空间内，均具有延伸、分支、汇合而成的网状结构，所形成的结构形态上类似三维网状。即，立体分支状结构不仅沿OX方向和OY方向具有网状结构的分支，沿OZ方向也具有网状结构的分支。并且，在X轴、Y轴所形成的平面内，分支结构之间具有大于0度且小于180度的夹角，沿OZ方向的分支结构可与X轴、Y轴所形成的平面具有大于0度且小于180度的夹角。其扫描电镜照片如图5所示。
本申请实施例的表面处理层包括聚合物层、无机物层、聚合物与无机物混合层中的至少一层。
具体的，本申请实施例中的聚合物层是指以聚合物为主要成分的层，聚合物的材料选自具有良好的柔韧性、耐化学腐蚀性，并具有一定耐冲击性强度的聚合物，优选为聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请实施例中具有立体分支状结构的聚合物层可以提高隔膜的粘接性能，提升界面接触，从而提升了二次电池的高温存储和循环性能，同时还提高了电池的安全性能，在砸球实验坑深改善明显。
本申请实施例中的无机物层指以无机物为主要成分的层，为了使无机物形成层状，还可添加少量的粘结剂。
具体的，无机化合物选自无机氧化物、无机碱或无机盐；无机氧化物优选氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，无机碱优选氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，无机盐优选硫酸钡；
进一步优选的，由于勃姆石(Boehmite)为斜方晶系，由于其硬度较小，可以在聚合物作用下使隔膜和电极片接触更好，形成更强的作用力，从而提高了电芯硬度。因此无机化合物优选勃姆石。
本申请实施例中具有立体分支状结构的无机物层因其独特的网状结构能够改善隔膜表面的热分布，从而减小隔膜的热收缩，由于其分布更加均匀，提高了二次电池的倍率性能，循环性能也有所提升。
进一步优选的，粘结剂选自羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶中的至少一种。
本申请实施例中的聚合物与无机物混合层是指同时含有上述聚合物和上述无机化合物的层。
本申请实施例中具有立体分支状结构的聚合物与无机物混合层，使得无机化合物分布更加均匀，使隔膜的热收缩性能得到的改善，提高隔膜的粘接性能，提升界面接触，从而二次电池的电芯硬度、高温存储和循环性能。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，所述表面处理层中的聚合物中包含能捕获附着于其表面的金属离子的官能团；
所述金属离子是来自正极充放电过程中副反应产生的过渡金属离子如钴离子、锰离子、镍离子等。这些金属离子穿过电解液和隔膜，到达负极表面，经过还原反应，从离子态变为金属单质，从而沉积在负极表面造成界面阻抗增加以及电池容量衰减。
优选的，官能团选自氨基、亚胺基、氰基、含氮杂环、碳氮双键中的至少一种。
进一步优选的，具有官能团的聚合物选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯呲咯烷酮中的至少一种。该具有官能团的聚合物可位于聚合物层或聚合物与无机物混合层中。这些聚合物中含有氮原子或氧原子，氮或氧上有孤对电子，容易和金属离子之间产生配位作用，形成配位化合物。配位化合物是比较稳定的，形成之后不容易再可逆回去。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，
表面处理层的设置方式具体可为单面设置或双面设置，其中，单面设置方式包括：
仅设置于基材层的一面的聚合物层；
仅设置于基材层的一面的无机物层；
仅设置于基材层的一面的聚合物与无机物混合层；
仅设置于基材层的一面的聚合物层，并在聚合物层上继续叠加无机物层；能够防止隔膜被氧化，提高电池的安全性；
仅设置于基材层的一面的无机物层，并在无机物层上继续叠加聚合物层；这样的设置，由于聚合物在无机物的外层，隔膜与极片的粘结性更好，减小错层风险，提高电池的安全性。
其中双面设置方式包括：
设置于基材层的一面的聚合物与无机物混合层，以及设置于基材层的另一面的聚合物层；可以增强隔膜两侧与正负极极片之间的粘结性，从而进一步提高电池的安全性；
设置于基材层的一面的聚合物与无机物混合层，以及设置于基材层的另一面的无机物层；不仅能够提高隔膜与极片的粘结性，而且防止隔膜被氧化，提高电池的安全性。
两面均设置聚合物与无机物混合层。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，表面处理层的设置方式还包括，设置于基材层的至少一面的聚合物层；在聚合物表面设置无立体分支结构的无机物层。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，基材层的厚度为1μm～20μm，基材层的厚度的下限为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，基材层的厚度的上限为19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm。基材层厚度的范围可由上限或下限的任意数值组成。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，表面处理层的厚度为0.5μm～10μm，表面处理层的厚度的下限为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm，表面处理层的厚度的上限为10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm，表面处理层厚度的范围可由上限或下限的任意数值组成。
在本申请实施例的二次电池中，除上述隔膜外，二次电池还包括正极片、负极片、包装壳以及电解质等。电解质可为液体电解质，电解质可包括锂盐、添加剂以及有机溶剂。
需要说明的是，本申请实施例的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池。在本申请的下属具体实施例中，仅示出锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
在本申请实施例的锂离子电池中，正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层。正极集流体为铝箔。
在本申请实施例的锂离子电池中，正极活性物质选自锰酸锂、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂、镍钴锰金属氧化物(NCM)中的一种或几种。正极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G等)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在本申请实施例的锂离子电池中，负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层。负极集流体为铜箔。
在本申请实施例的锂离子电池中，负极活性物质选自人造石墨、天然石墨或含硅材料。负极中可以含有导电剂，导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在本申请实施例的锂离子电池中，电解质可为液体电解质，电解质可包括锂盐、添加剂以及有机溶剂。
在本申请实施例的锂离子电池中，锂盐的具体种类不受限制。具体地，锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的一种或几种。
在本申请实施例的二次电池中，电解液中的有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、四氢呋喃中的一种或几种。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，电解液中含有20℃下粘度小于1mPa·s的低粘度非质子溶剂。本申请采用低粘度溶剂，可以有效提升电芯的倍率性能。
进一步优选的，低粘度非质子溶剂选自碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)中的至少一种。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，电解液中包括添加剂A，所述添加剂A包括含至少一个硫氧双键官能团的化合物。
优选的，添加剂A选自环状硫酸酯化合物、环状亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物。
更优选的，环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅠA所示，环状亚硫酸酯化合物的结构式如式ⅠB所示，磺酸内酯化合物的结构式如式ⅠC所示；
R11、R12、R13各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，环状硫酸酯化合物选自硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯中的至少一种；环状亚硫酸酯化合物选自亚硫酸丙烯酯，磺酸内酯化合物选自1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，添加剂A质量百分比含量为电解液的总重量的0.01％～10％。添加剂A质量百分比含量的上限为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％，添加剂A质量百分比含量的下限为0.01％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％；添加剂A质量百分比含量范围可由上限或下限的任意数值组成。
本申请实施例二次电池的电解液中加入添加剂A，使得负极和隔膜之间的界面更稳定，电芯的存储和循环性能得到较大提升。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，电解液中包括添加剂B，添加剂B包括具有2～4个氰基的化合物，
添加剂B选自如式ⅡA、式ⅡB、式ⅡC所示化合物中的至少一种：
其中，R21、R22、R23、R24、R25各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C6～12亚芳基；
n为1～6的整数；
取代基选自氰基、C1～6烷基、C2～6烯基、C1～6烷氧基。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，式ⅡA所示的化合物选自如ⅡA1、ⅡA2所示化合物中的至少一种；
其中，A11和A12碳原子数为1～10的基团；A11、A12独立地选自直链亚烃基、含有氧和/或卤族元素的直链基团、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤族元素且具有饱和支链的基团中的一种；
其中，A21、A22、A23和A24是碳原子数为1～10的基团；A21、A22、A23、A24独立地选自亚烃基、含有氧和/或卤族元素的基团；
优选地，所述结构式ⅡA1中A11和A12是碳原子数为1～8的基团。
优选地，所述添加剂B选自具有结构式ⅡA1所示的化合物、具有结构式ⅡA2所示的化合物中的至少一种。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，在式ⅡA中，R21选自取代或未取代的C1～8亚烷基、取代或未取代的C2～8亚烯基；取代基选自氰基。进一步优选丙二腈、丁二腈(SN)、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈(ADN)、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-双(氰基甲基)戊二腈、3,3-双(氰基甲基)己二腈、四氰基乙烯。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，在式ⅡB中，R22选自C1～8亚烷基、C2～8亚烯基，进一步优选3,5-二氧杂-庚二腈。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，当n＝1时，添加剂B选自如式ⅡC1所示化合物中的至少一种，
进一步优选的，R24和R25选自C2～4亚烷基；添加剂B选自乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EDN)、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，当n＝2、3、4时，添加剂B选自二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚。
在上述通式中：
所述亚烃基，是烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。烃类化合物包括烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃以及芳香烃。所述直链亚烃基，是指不含有支链的亚烃基。所述具有饱和支链的亚烃基，是指带有支链且支链上不含不饱和键的亚烃基。
所述含有氧的基团，是指任意醛类化合物、醚类化合物、脂类化合物、醇类化合物，失去两个氢原子所形成的基团。所述含有氧的直链基团，是指任意直链的醛类化合物、醚类化合物、脂类化合物、醇类化合物，位于分子链两端的碳原子和/或氧原子各失去一个氢原子所形成的基团。优选地，所述含有氧的直链基团，选自—A—O—或—A—O—A—，A为直链亚烃基。进一步优选地，所述含有氧的直链基团，选自—A—O—或—A—O—A—，A为直链亚烷基。所述含有氧且具有饱和支链的基团，是指带有支链且支链上不含不饱和键的含有氧的基团。
所述含有卤族元素的基团，是亚烃基上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。所述含有卤族元素的直链基团，是直链亚烃基上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。所述含有卤素且具有饱和支链的基团，是指具有饱和支链的亚烃基上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。
所述含有氧和卤族元素的基团，是含有氧的基团上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。所述含有氧和卤族元素的直链基团，是含有氧的直链基团上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。
碳原子数为1～12的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，6，优选的上限值为9，10，12；碳原子数为1～6的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5，6。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
碳原子数为2～12的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个，所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，6，优选的上限值为9，10，12。碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个，所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，添加剂B质量百分比含量为电解液的总重量0.01％～10％。添加剂B质量百分比含量的上限为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％，添加剂B质量百分比含量的下限为0.01％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％；添加剂B质量百分比含量范围可由上限或下限的任意数值组成。
本申请实施例二次电池的电解液中加入添加剂B，使得正极和隔膜之间的界面更稳定，电芯的存储和循环性能有较大提升。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，电解液中同时添加添加剂A和添加剂B，从而可进一步改善正负极界面和隔膜之间的界面稳定性，且形成了更加有效的保护膜，因此使电芯的循环性能得到进一步提升。
作为本申请实施例二次电池的一种改进，当有机溶剂采用低粘度溶剂，并添加添加剂A和添加剂B。由于采用低粘度溶剂，添加剂在电极表面分布更加均匀，可以在电极表面形成更好的保护膜，改善极片和隔膜的界面稳定性，从而使电芯的循环性能、存储、倍率、硬度都得到进一步提升。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出储能装置为锂离子二次电池的情况，但本申请不限于此。
在下述对比例和实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
正极片的制备：
将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95:2:3的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到正极浆料。将浆料涂布在9μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。
负极片的制备：
将天然石墨、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照95:2:3的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到负极浆料。将浆料涂布在9μm的铜箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极片。
锂离子电池的制备：
将得到的正极片、负极片和隔膜按次序卷绕成电芯，用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口。然后从注液口灌注电解液，封装。然后通过热压的方式使电极与隔膜之间形成粘结作用，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。基础电解液的成分为：锂盐1M的LiPF6，溶剂如表1所示。
隔膜的制备：
1、直接使用12μm的聚丙烯(PP)多孔膜、12μm的聚乙烯(PE)多孔膜。
2、表面处理层的制备：
2.1无立体分支状结构的表面处理层的制备：
(1)无立体分支状结构的无机物层I(简称无机物层I)：
使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作为多孔聚合物基材，或叠加制备于聚合物层或混合层之上；先将去离子水和无机化合物加入双行星搅拌机中，在40℃下高速分散1小时；之后加入粘结剂羧甲基纤维素钠，在室温下低速搅拌1小时，得到固含量为3％的无机物层浆料，其中无机化合物占浆料总重量的2％，羧甲基纤维素钠占浆料总重量的1％。然后采用印刷涂覆的方式将无机物层浆料涂覆在多孔聚合物基材的其中一个面上，干燥，得到隔膜。无机物层厚度可制备为多种规格，具体的，可为2μm或3μm。
无机化合物为氧化铝时称为氧化铝无机物层I，
无机化合物为勃姆石时称为勃姆石无机物层I。
(2)无立体分支状结构的聚合物层I(简称聚合物层I)：
使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作为多孔聚合物基材，或叠加制备于聚合物层或混合层之上；将聚合物层的材料溶解在丙酮溶剂中，配制成固含量为2％的溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在多孔聚合物基材的其中一个面上，干燥，得到隔膜。聚合物层厚度可制备为多种规格，具体的，可为3μm。
聚合物层的材料为聚偏氟乙烯(PVDF)时称为PVDF聚合物层I。
(3)无立体分支状结构的聚合物与无机物混合层I(简称混合层I)：
使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作为多孔聚合物基材，或叠加制备于聚合物层或混合层之上；将聚合物溶解在丙酮溶剂中，获得固含量为2％的溶液；在溶液中添加占浆料总重量1％的无机化合物，分散均匀，得到混合浆料。然后通过喷涂的方式将其涂覆在多孔聚合物基材的一个面上，干燥，得到隔膜。聚合物与无机物混合层厚度可制备为多种规格，具体的，可为3μm。
无机化合物为氧化铝、聚合物层的材料为聚偏氟乙烯时称为混合层Ia。
2.2立体分支状结构的表面处理层的制备：
(1)立体分支状结构的无机物层II(简称无机物层II)：
使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作为多孔聚合物基材，或叠加制备于聚合物层或混合层之上；先将去离子水和无机化合物加入双行星搅拌机中，在40℃下高速分散1小时；之后加入粘结剂羧甲基纤维素钠，在室温下低速搅拌1小时，得到固含量为3％的无机物层浆料，其中无机化合物占浆料总重量的2％，羧甲基纤维素钠占浆料总重量的1％。然后通过静电纺丝的方式将无机物层浆料附着在多孔聚合物基材的其中一个面上，干燥，得到隔膜。无机物层厚度可制备为多种规格，具体的，可为2μm或3μm。
无机化合物为氧化铝时称为氧化铝无机物层II，
无机化合物为勃姆石时称为勃姆石无机物层II。
(2)立体分支状结构的聚合物层II(简称聚合物层II)：
使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作为多孔聚合物基材，或叠加制备于聚合物层或混合层之上；将聚合物层的材料溶解在丙酮溶剂中，配制成固含量为2％的溶液，然后通过静电纺丝的方式将其附着在多孔聚合物基材的其中一个面上，干燥，得到隔膜。聚合物层厚度可制备为多种规格，具体的，可为3μm。
聚合物层的材料为聚偏氟乙烯时称为PVDF聚合物层II。
(3)立体分支状结构的聚合物与无机物混合层II(简称混合层II)：
使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作为多孔聚合物基材，或叠加制备于聚合物层或混合层之上；将聚合物聚偏氟乙烯溶解在丙酮溶剂中，获得固含量为2％的溶液；在溶液中添加占浆料总重量1％的无机化合物，分散均匀，得到混合浆料。然后通过静电纺丝的方式将其涂覆在多孔聚合物基材的一个面上，干燥，聚合物与无机物混合层的厚度可制备为多种规格，具体的，可为3μm。或者，通过静电纺丝的方式涂覆在多孔聚合物基材的两个面上，共为3μm。
无机化合物为氧化铝、聚合物层的材料为聚偏氟乙烯时称为混合层IIa。
无机化合物为勃姆石、聚合物层的材料为聚偏氟乙烯时称为勃姆石混合层II。
无机化合物为氧化铝、聚合物层的材料为聚酰胺时称为聚酰胺混合层II。
静电纺丝条件：取出2mL混合溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，聚丙烯多孔膜作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压20kV，固定间距10cm，固定溶液流量2mL/h。纺丝结束后将隔膜用10MPa的压力压实。
其中，对比例2无涂层PE的SEM图如图1所示对比例6氧化铝涂层PE的SEM图如图2所示；对比例7勃姆石涂层PE的SEM图如图3所示，对比例11氧化铝和PVDF混合涂层PE的SEM如图4所示。根据附图1～4可以发现，对比例中均未出现立体分支状结构。
实例中溶剂、添加剂的简写为：
碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸甲乙酯(简写为EMC)丙酸乙酯(简写为EP)、丙酸丙酯(简写为EP)；
硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、丁二腈(简写为SN)、己二腈(简写为ADN)、1,3,6-己烷三腈(简写为HTCN)、乙二醇二(2-氰基乙基)醚(简写为EDN)。
本申请实施例和对比例中的隔膜处理方式和电解液如表1所示。
表1
接下来说明二次电池的测试过程。
(1)隔膜的孔隙率测试
隔膜的孔隙率通过真密度测试仪测试。
将隔膜冲切成规整形状的样品，放置在真密度测试仪(AccuPyc II1340)上测试，得到隔膜的真体积。用直尺测量得到样品的长、宽、高，计算得到隔膜的表观体积＝长×宽×高。
隔膜的孔隙率(％)＝(隔膜的表观体积-隔膜的真体积)/隔膜的表观体积×100％。每组取5支电池，计算平均值。
(2)隔膜的热稳定性测试
隔膜的热稳定性通过在一定温度和时间下，隔膜尺寸的变化率表征。
将长为L0、宽为W0的隔离膜在130℃下静置1h后，测量得到此时隔膜的长L1、宽W1。
隔膜的长度变化率＝(L0-L1)/L0×100％；
隔膜的宽度变化率＝(W0-W1)/W0×100％。
每组取5支电池，计算平均值。
(3)电池的热箱性能测试
在常温下，将电池以0.5C恒流充电至电压高于4.4V，进一步以4.4V恒压充电至电流低于0.05C，此时电池处于满充状态。将电池放入烘箱中，以10℃/min速率升温，直到升到130℃，保持一个小时，将电池取出，观察外观。若电池不起火不爆炸则通过热箱测试，若电池发生起火或爆炸则没有通过热箱测试。每组取5支电池，进行统计。
(4)电池的穿钉测试
在常温下，将电池以0.5C恒流充电至电压高于4.4V，进一步以4.4V恒压充电至电流低于0.05C，此时电池处于满充状态。采用直径为3mm钉子，以150mm/s速度对电池进行穿钉测试，观察是否产烟、起火或爆炸。若均没有则认为通过穿钉测试。每组取5支电池，进行统计。
(5)砸球安全性能测试
在常温下，以0.5C恒流充电到3.85V，恒压充电至0.05C截止。将电池平铺，将直径3cm、重160g小球，由25cm高处自由落体在电池的中间处，测量坑的深度。每组取5支电池，计算平均值。
表2对比例1-10和实施例1-34的性能测试结果
(6)电池的循环性能测试
在45℃的温度下，以0.5C的倍率将电池恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒电流放电至3.0V，上述充电和放电为一个循环，如此反复进行充电和放电，分别通过下式计算得到电池循环50次、100次以及300次后的容量保持率。另外，各个电池的容量保持率如下表3中所示。每组取5支电池，计算平均值。
第n次循环的容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(7)电池的倍率性能测试
将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.4V，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录2C下的放电容量为D1，0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过下式计算得到电池在2C下的放电容量保持率(测5支电池，取其平均值)。
电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％
(8)电池的高温存储性能测试
在25℃下，以0.5C的电流将电池恒流充电至4.V，再以4.4V恒压充电至电流为0.025C，使电池处于4.4V满充状态，此时检测得到的厚度为电池存储前的厚度，然后分别在85℃下存储4小时、在60℃下存储30天，在上述两个条件下存储后，分别检测得到电池存储后的厚度，然后通过下式计算得出在不同条件下存储后的电池的厚度膨胀率。另外，各个电池在不同条件下存储后的厚度膨胀率如下表3中所示。每组取5支电池，计算平均值。
电池的厚度膨胀率＝[(存储后的厚度-储存前的厚度)/存储前的厚度]×100％
表3对比例1-10和实施例1-34的性能测试结果
(9)金属溶出对比实验
取对比例2、8和实施例6、33和34制备得到的隔膜，在相同条件下进行Co溶出抑制实验。
实验方法为：将对比例2、8和实施例6、33和34制备得到的电池在高温存储性能测试之后，拆解电池，利用电感耦合等离子光谱发生仪测试电解液中Co元素的含量，进行Co溶出实验。测试结果如下表4：
表4金属溶出实验测试结果
结果分析：
1、通过对比例6、对比例7与实施例1比较可以得知，立体分支状结构的无机物层由于其分布更加均匀，从而使二次电池的二次倍率性能、循环性能有所提升。
2、通过对比例8与实施例2比较可以得知，立体分支状结构的聚合物层的粘接性能进一步提高，提升了界面接触，从而使二次电池的倍率性能、循环性能有所提升，并且进一步提高了二次的电池的硬度，砸球实验坑深改善明显。
3、通过实施例1、2、3与其他实施例比较可以得知，基材的双面均具有表面处理层，进一步改善了隔膜的热收缩能力，从而使二次电池的循环性能和存储性得到的提升。
4、通过对比例12与实施例6比较可以得知，采用立体分支状结构的混合层双面处理，使得无机物和粘结剂均匀分布，隔膜的热收缩性能获得更好的改善，隔膜的粘结力得到进一步提高，提升了界面接触，从而使二次电池的循环性能、倍率性能、存储性能都得到了提升，并且进一步提高了二次的电池的硬度，砸球实验坑深改善明显。
5、通过实施例11与实施例6比较可以得知，电解液添加剂PS加入，使得负极和隔膜之间的界面更稳定，电芯的存储和循环性能有较大提升。
6、通过实施例14与实施例6比较可以得知，电解液添加剂ADN加入，使得正极和隔膜之间的界面更稳定，电芯的存储和循环性能有较大提升。7、通过实施例18与实施例12比较可以得知，加入电解液添加剂ADN和PS，结合具有立体分支状结构双面处理隔膜的共同作用，改善了正负极界面和隔膜之间的界面稳定性，且形成了更加有效的保护膜，因此使二次电池的循环性能得到了进一步提升。
8、通过实施例28～32与实施例1～10比较可以得知，电解液中低粘度溶剂的加入，可有效提升二次电池的倍率性能。
9、通过实施例31与实施例29比较可以得知，勃姆石由于其硬度较小，可以在PVDF作用下使隔膜和电极片接触更好，形成更强的作用力，从而显著提高了电芯硬度。
10、通过实施例31与实施例26比较可以得知，具有立体分支状结构的双面处理隔膜树同低粘度溶剂协同作用，及电解液添加剂DTD、SN的加入，添加剂在电极表面分布更加均匀，可以在电极表面形成更好的保护膜，隔膜和极片界面接触更好，最终使得二次电池循环性能、倍率性能、硬度都得到显著提升。
11、通过实施例33、34与实施例6、对比例2、8比较可以得知，实施例33、34表面处理层中的聚合物中包含能捕获附着于其表面的金属离子的官能团，因此对金属离子Co溶出的抑制效果明显。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种二次电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜包括基材层，其特征在于，
所述基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，所述表面处理层具有立体分支状结构；
所述表面处理层包括聚合物层、无机物层、聚合物与无机物混合层中的至少一层。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述表面处理层包括设置于所述基材层的至少一面的所述聚合物与无机物混合层；
优选地，所述表面处理层包括设置于所述基材层的一面的所述聚合物与无机物混合层，以及设置于所述基材层的另一面的所述聚合物层或所述无机物层；
更优选的，所述表面处理层包括仅设置于所述基材层的一面的所述聚合物与无机物混合层。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述基材层的厚度为1μm～20μm；所述表面处理层的厚度为0.5μm～10μm，优选0.5μm～5μm。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，所述基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺的至少一种；
所述聚合物层中包含聚合物，所述聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种；
所述无机物层中包含无机化合物，所述无机化合物选自无机氧化物、无机碱或无机盐，所述无机氧化物优选氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，所述无机碱优选氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，所述无机盐优选硫酸钡，所述无机化合物优选勃姆石；
优选的，所述无机物层还包括粘结剂，所述粘结剂选自羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶中的至少一种；
所述聚合物与无机物混合层中包括所述聚合物和所述无机化合物。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述表面处理层中的聚合物中包含能捕获附着于其表面的金属离子的官能团；
优选的，所述官能团选自氨基、亚胺基、氰基、含氮杂环、碳氮双键中的至少一种；
进一步优选的，具有所述官能团的聚合物选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯呲咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中含有20℃下粘度小于1mPa·s的低粘度非质子溶剂。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中包括添加剂A，所述添加剂A包括含至少一个硫氧双键官能团的化合物；
优选的，所述添加剂A选自环状硫酸酯化合物、环状亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物；
更优选的，所述环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅠA所示，所述环状亚硫酸酯化合物的结构式如式ⅠB所示，所述磺酸内酯化合物的结构式如式ⅠC所示；
R11、R12、R13各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基；
其中，所述环状硫酸酯化合物优选硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯；所述环状亚硫酸酯化合物亚硫酸丙烯酯，所述磺酸内酯化合物优选1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂A质量百分比含量为电解液的总重量的0.01％～10％。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中包括添加剂B，所述添加剂B包括具有2～4个氰基的化合物，优选的，所述添加剂B选自如式ⅡA、式ⅡB、式ⅡC所示化合物中的至少一种：
其中，R21、R22、R23、R24、R25各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C6～12亚芳基；
n为1～6的整数；
取代基选自氰基、C1～6烷基、C2～6烯基、C1～6烷氧基；
更优选的，所述添加剂B选自丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-双(氰基甲基)戊二腈、3,3-双(氰基甲基)己二腈、四氰基乙烯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述式ⅡA所示的化合物选自如ⅡA1、ⅡA2所示化合物中的至少一种；
其中，A11和A12碳原子数为1～10的基团；A11、A12独立地选自直链亚烃基、含有氧和/或卤族元素的直链基团、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤族元素且具有饱和支链的基团中的一种；A21、A22、A23和A24是碳原子数为1～10的基团；A21、A22、A23、A24独立地选自亚烃基、含有氧和/或卤族元素的基团。
11.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂B质量百分比含量为电解液的总重量0.01％～10％。
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