CN102629679A - 具有复合结构的纳米纤维锂离子电池隔膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三层纳米纤维复合锂离子电池膜及其制备技术。该电池膜包括位于中间层和位于中间层两侧的第一外层和第二外层，所述第一外层和第二外层为静电纺丝喷涂层，所述中间层与所述第一外层和第二外层通过热压结合。该电池膜的孔隙率在40%~70%之间。中间层作为支撑体，具有较高的机械强度。第一外层材料和第二外层材料与中间层所采用的材料不同，作为功能层保证该材料具有特定的化学和物理特性。应用大流量静电纺丝技术和设备可以高效地大量制备该材料。该材料作为高性能锂离子电池隔膜，可应用于小型及动力锂离子电池，起到降低电池内阻、提高电池寿命及充放电性能等作用。

Description

具有复合结构的纳米纤维锂离子电池隔膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜领域，特别涉及以大流量静电纺丝法制备的具有三层复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，以及该材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池使用的隔膜材料依然以单向或双向拉伸形成的聚乙烯、聚丙烯微孔膜为主。这类产品的主要特点是：在美、日等国家已经形成了高水平的生产技术，机械强度较好，性能比较稳定。但是，作为隔膜材料聚烯烃微孔膜比较适宜小型锂离子电池(如移动数码设备用电池)的应用，并不适宜电动车用锂离子电池以及储能用锂离子电池的应用。限制现有隔膜材料使用的原因有三个方面：第一，聚烯烃与锂离子电池电解液的亲润性差; 第二，在成膜过程中经拉伸形成在隔膜材料中的微孔，孔隙率较低且通常为直通孔，膜材料对电解液的保持能力差；第三，隔膜材料受热收缩现象较为严重，对电池使用带来明显的安全隐患。
纳米纤维隔膜是新型锂离子电池隔膜的一个重要发展方向，近年来许多国家的材料研究人员对其十分重视。纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、均匀吸收电解液的特点并可以明显提高电池的电性能和安全性，其不足之处是制备效率偏低以及机械强度较弱。
捷克的“纳米蜘蛛”是无喷头静电纺丝技术的代表，而我国的经纬双向静电纺丝技术则把有喷头的静电纺丝技术，见中国专利ZL200910087706.5， 发展到了产业化生产的应用水平。应用经纬双向静电纺丝技术以及其它新兴的高效静电纺丝技术如气流牵引的静电纺丝，已经能很好地解决纳米材料制备效率的问题，它使纳米纤维膜材料的实用和产业化成为可能。实际上，纳米纤维膜机械强度的问题也可以通过材料结构的设计以及后续工艺处理的方法得到解决。
车用动力锂离子电池以及储能锂离子电池对隔膜材料提出了很高的要求，如较强的吸液性能、良好的受热稳定性、均匀的孔隙、很好的厚度均匀性等。因此，需要提供一种满足上述要求的新型纳米纤维隔膜材料。
发明内容
针对锂离子电池对隔膜材料发展的要求，本发明提供了一种具有三层复合结构的纳米纤维膜材料。通过采用包括中间层和具有网状结构的有机-无机复合体系的外层复合材料可以提高纳米纤维膜材料的力学性能和受热稳定性，同时保持纳米纤维膜材料本身的优势特性，以此来解决现有材料面临的中问题。
本发明的目的之一是提供一种构造高热阻纳米纤维锂离子电池隔膜的构造方法；第二，提供具有三层复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料；第三，提供应用大流量静电纺丝技术与设备制造该材料的方法。
本发明提供具有三层复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料该材料的包括位于中间的中间层及中间层两侧外层，外层材料以静电纺丝的方法喷涂在中间层的表面，形成三层复合结构后以热压等方法进行后处理，使其成为结合紧密的三层复合材料。
根据本发明的一个方面，提供一种具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜，该电池膜包括位于中间层和位于中间层两侧表面的第一外层和第二外层，其特征在于，
所述第一外层和第二外层为静电纺丝喷涂层，以及
所述中间层与所述第一外层和第二外层通过热压结合。
根据本发明的又一方面，提供一种形成具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜的方法，包括以下步骤；
利用静电纺丝分别在中间层材料两侧喷涂第一外层材料和第二外层材料得到复合材料；
将得到的复合材料进行热压，得到电池膜材料。
在中间层材料的两侧静电纺丝喷涂第一外层材料和第二外层材料后，需要经过热压处理来定型，并使中间层与外层材料结合得更紧密并提高电池膜的拉伸强度。该中间层可以通过静电纺丝形成也可以是商业购买的材料。
根据本发明的再一方面，提供一种形成具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜的方法，包括以下步骤；
通过依次静电纺丝喷涂第一外层材料，中间层材料和第二外层材料，得到复合材料；以及
将得到的复合材料进行热压，得到电池膜材料。
中间层材料作为支撑体，具有较高的机械强度。第一外层材料和第二外层材料与中间层所采用的材料不同，作为功能层保证该材料具有特定的化学和物理特性。应用大流量静电纺丝技术和设备可以高效地大量制备该材料。该材料作为高性能锂离子电池隔膜，可应用于小型及动力锂离子电池，起到降低电池内阻、提高电池寿命及充放电性能等作用。
优选地，作为本发明所述三层复合材料的基础支撑体系——中间层材料，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PET)、聚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不溶于锂离子电池电解液的各种纤维素等材料的无纺布或纳米纤维薄膜。中间层材料可以用静电纺丝的方式制备或直接购买商业化的产品。但目前商业化的产品往往厚度过大或者均匀性不好。用作中间层材料的厚度需要控制在6~25μm之间，以保持材料良好的均匀性。本领域技术人员可以根据电池隔膜材料应用的目标电池所采用的电解液体系，选择合适的中间层材料，以避免电解液对中间层材料产生溶解或溶胀。如果电池隔膜材料对所应用的电解液有较明显的溶解，则需要选择其它材料。
优选地，第一外层材料和第二外层材料可以选择包括聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN) 和纤维素等聚合物中的一种或两种的混合物；优选地，可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN) 和纤维素中的一种或多种与无机纳米颗粒形成的复合物等材料；更优选地，可以选自以上聚合物中的一种或两种的混合物与铝的氧化物、与铝的配合物、与铬的氧化物及与其它非金属氧化物的纳米颗粒，优选地纳米陶瓷材料，形成的复合物等材料。所述纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锌、氧化锆和乙酰丙酮铝即Al(acac)3中的一种或多种。
可与偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等形成复合物的非金属氧化物，其加入并与聚合物材料形成复合物的方法例如包括：通过将水解-缩合形成二氧化硅等陶瓷材料的前躯体在偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等聚合物溶液中原位水解形成网状结构体系。或者可以将二氧化硅、氧化铝、氧化铬、氧化锆等纳米颗粒成品粉体直接加入并分散在聚合物溶液中可得到聚合物材料与纳米颗粒的复合物。
根据本发明的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，可以包括采用商品化的中间层材料的中间层和利用静电纺丝方法形成在中间层两侧的外层材料；或者可以包括分别利用精电纺丝喷涂形成的包括第一外层、中间层和第二外层的复合材料。根据本发明的电池膜是经过热压处理的复合材料，以得到所需的剥离强度。
为实现这一方法，需要采用例如在中国专利申请CN2009 1 0087706.5中公开的生产线式静电纺丝设备。在成膜区域的第一段喷涂第一外层材料，在成膜区域的第二段喷涂中间层材料，在成膜区域的第三段喷涂第二外层材料，成膜区域上的传送带由第一段依次经第二段、第三段接收位于传送带正上方的线型阵列式喷头组以静电纺丝方式喷涂的纳米纤维薄膜层，传送带经历第三段后进入热压处理工艺段，定型后经与传送带分离后由收卷装置收集。
优选地，为实现3层复合纳米纤维膜的制备，优选采用安装3N个喷头组( N≥1 )的大流量静电纺丝生产装置。喷头组中喷头与传送带前进方向垂直布置，每个喷头组可安装6~30个单针喷头，每个单针喷头的流量可在1~20mL/min之间设置。喷头组与直流高压电源输出的高压相连，电压根据材料的不同可在几千伏~几十千伏之间设置。喷头组的喷头尖端垂直向下，与金属材质的传送带之间的距离可设置在5~25cm范围内。可采用的静电纺丝装置例如包括单针喷头静电纺丝装置、多针喷头静电纺丝装置、同轴静电纺丝装置、经纬双向静电纺丝装置、无喷头静电纺丝装置及气流牵引静电纺丝装置等。
利用表面有防粘镀层的热压辊对得到的复合材料进行热压定型处理。热压定型的作用有两个方面：一是提高成型材料的密度及机械强度，二是提高三层材料之间的剥离强度。通常，根据采用材料的不同，热压温度一般在100~220℃之间。
优选地，中间层材料的制备或者是第一外层和第二外层材料的制备包括以下步骤：首先配制所使用聚合物或聚合物复合物的溶液，聚合物需完全溶解、共混的无机纳米可以均匀分散在溶液中；调节溶液的浓度使所配制溶解的粘度控制在500~1000 cP；用输料泵经输料管线将配制好的聚合物溶液输送到喷头组，溶液在高压直流电场的作用在裂分并喷涂在金属传送带上被承载、累积成膜。商品化的中间层材料必要时需进行表面处理，例如如电晕处理。在中间层表面喷涂外层材料后需经过厚度测定、成型及干燥处理、表面静电清除、分切、收卷等步骤来得到根据本发明的电池膜。
本发明所述的具有三层复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料其结构为由多层纳米纤维交织而成的立体孔隙结构，孔隙率在40~70%之间，具有良好的透气性能，对锂离子电池的电解液有很强的吸收和保持作用。聚合物与纳米陶瓷等形成的复合纳米纤维膜的材料组成为：聚合物材料占质量百分比含量的60～90%，无机纳米颗粒，例如陶瓷材料颗粒，所占的质量百分比含量为10～40%；纳米纤维的直径为100～600nm。
所述的具有三层复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，其中间层的优选厚度在6~25μm，第一外层材料和第二外层材料的优选厚度在5~15μm，电池膜材料整体的厚度在16~60μm。
本发明所述的具有三层复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料可用于车用动力锂离子电池，例如包括高能量和高功率电池、工业用锂离子电池，例如储能电池、小型锂离子电池，如电动自行车用电池和电动工具用电池和移动数码设备用锂离子电池。
 
附图说明
图1大流量静电纺丝设备示意图。
图2纤维素中间层材料的SEM照片。
图3聚酰亚胺(PI)中间层材料的SEM照片。
图4外层材料 PVDF-HFP-SiO2复合膜的SEM照片。
图5外层材料 PVDF- SiO2复合膜的SEM照片。
图6外层材料 PVDF-原位水解SiO2复合膜的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
图1示出本发明所采用的大流量静电纺丝设备的示意图。该设备包括分别位于成膜区域的第一段1、第二段2和第三段3的三组喷头组，金属传送带5和位于金属传送带远端的热压定型装置4。每组喷头组垂直于金属传送带5的行进方向布置。在喷头和金属传送带之间施加有直流高压。三组喷头组可以喷涂相同的溶液，也可以喷涂不同的溶液。本领域技术任何可以根据电池膜的种类选择溶液类型。
实施例1 
一种以纤维素无纺布为中间层/聚合物-陶瓷材料为外层的三层纳米纤维复合锂离子电池膜材料
(1) 外层材料静电纺丝溶液的配制
将80 g聚偏氟乙烯(PVDF) 溶解于650g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和276 g丙酮中，恒温30℃下搅拌24小时后得到澄清透明的A溶液，其中PVDF的质量浓度为8%；将9 g直径约为200nm二氧化硅纳米粒子加入到100g DMF中，超声分散3小时后与A溶液混合，在室温下以行星式球磨机研磨24小时，得到复合纺丝溶液。复合纺丝溶液中陶瓷材料的质量为聚偏氟乙烯和陶瓷材料总质量的40%。
(2) 静电纺丝法制备聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜
将步骤(1)制备的PVDF-纳米二氧化硅纺丝溶液以齿轮泵输送到如附图1示意的大流量静电纺丝装置，输液量例如为8mL/针/小时。喷头和传送带之间施加有直流高压，例如25 kV。 喷头尖端与传送带间的距离例如为10 cm。喷头组以100mm/sec的速度垂直于传送带行进方向做匀速往复扫描运动。金属传送带行进速度例如为2m/min。分别位于成膜区域的第一、二、三段的三组喷头组输送例如同样的原料溶液。在设定环境温度40℃、湿度~20%条件下在纤维素无纺布表面进行电纺喷丝成，喷涂第一外层后翻面喷涂第二外层，成膜后以150℃的温度进行滚压定型处理。
制得的复合纳米纤维膜，中间层薄膜的表面SEM形貌如附图2所示，其中外层PVDF-SiO2纤维的直径约为200nm。表面扫描电镜(SEM)形貌如附图5所示。经热箱测试，该复合材料在180℃恒温1小时后横向与纵向的收缩比例均小于1%，该材料具有良好的耐热性能。经制作扣式电池检测，该隔膜的离子电导率在2~3×10-3 S/cm之间。
 
实施例2 
一种以PI无纺布为中间层/PVDF-HFP为外层的三层纳米纤维复合锂离子电池膜材料(PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP)
(1) 外层材料静电纺丝溶液的配制
将80 g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 溶解于450g DMF和280 g丙酮中，在温度为30℃下搅拌24小时后得到澄清透明的A溶液。
(2) PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP三层复合纳米纤维锂离子电池隔膜的制备
将步骤(1)制备的PVDF-HFP纺丝溶液以齿轮泵输送到如附图1示意大流量静电纺丝装置，输液量例如为9 mL/针/小时。喷头和传送带之间施加直流高压例如24 kV。 喷头尖端与传送带间的距离例如设置为10 cm。喷头组以100mm/sec的速度垂直于传送带行进方向做匀速往复扫描运动。金属传送带行进速度例如为2m/min。分别位于成膜区域第一、二、三段的三组喷头组输送同样的原料溶液。在设定环境温度30℃、湿度~50%条件下在纤维素无纺布表面进行电纺喷丝，喷涂第一外层后翻面喷涂第二外层，成膜后以143℃的温度进行滚压定型处理。
[0035] 制得的PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP复合膜，中间层薄膜的表面SEM形貌如附图3所示，外层PVDF-HFP纤维的直径~400 nm。表面扫描电镜(SEM)形貌如附图4所示。经热箱测试，该PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP复合材料在220℃恒温1小时后横向与纵向的收缩比例均小于0.5%。经制作扣式电池检测，该隔膜的离子电导率~5×10-3 S/cm。
 
实施例3. 
一种以PP无纺布为中间层/PVDF-原位水解SiO2为外层的三层纳米纤维复合锂离子电池膜材料
(1) 外层材料静电纺丝溶液的配制
将800 g聚偏氟乙烯(PVDF) 溶解于6000g DMF和2800 g丙酮中，恒温30℃下搅拌24小时后得到澄清透明的A溶液；将90 mL水与380 mL 四乙氧基硅烷(TEOS)在搅拌下依次加入溶液A中，在30℃下机械搅拌48小时得到原料溶液B。
(2) 制备PP无纺布为中间层/PVDF-原位水解SiO2为外层的三层纳米纤维复合锂离子电池膜
将步骤(1)制备的原料溶液B以齿轮泵输送到如附图1示意大流量静电纺丝装置。输液量例如为6mL/针/小时。施加直流高压20 kV, 喷头尖端与传送带间的距离设置为15 cm。喷头组例如以60 mm/sec的速度垂直于传送带行进方向做匀速往复扫描运动。金属传送带行进速度为1m/min。分别位于成膜区域第一、二、三段的三组喷头组输送同样的原料溶液；在设定环境温度45℃、湿度~40%条件下在纤维素无纺布表面进行电纺喷丝，喷涂第一外层后翻面喷涂第二外层，成膜后以160℃的温度进行滚压定型处理。
制得的复合纳米纤维膜，外层PVDF-原位水解SiO2纤维的直径在100~200nm之间，表面扫描电镜(SEM)形貌如附图6所示。经拉伸测试，该材料的纵向与横向抗拉强度近似，~59MPa。经制作扣式电池检测，该隔膜的离子电导率在~3×10-3 S/cm。
以上借助优选实施例对本发明进行了详细说明，但是本发明不限于此。本技术领域技术人员可以根据本发明的原理进行各种修改。因此，凡按照本发明原理所作的修改，都应当理解为落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜，该电池膜包括位于中间层材料和位于中间层两侧的第一外层材料和第二外层材料，其特征在于，
所述第一外层和第二外层为静电纺丝喷涂层，以及
所述中间层材料与所述第一外层材料和第二外层材料通过热压结合。
2.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，其特征在于，所述中间层为静电纺丝喷涂层。
3.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，其特征在于所述中间层为由选自包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PET)、聚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不溶于锂离子电池电解液的纤维素组成的组的一种或多种材料形成的无纺布或纳米纤维薄膜。
4.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，其特征在于，所述第一外层和第二外层材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)和纤维素中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，其特征在于，所述第一外层和第二外层材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN) 和纤维素中的一种或多种与无机纳米颗粒形成的复合物等材料。
6.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜材料，其特征在于，所述第一外层和第二外层的材料选自由聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)或纤维素与二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锌、氧化锆和/或乙酰丙酮铝纳米颗粒形成的复合材料。
7.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜，其特征在于，所述电池膜孔隙率为40~70%。
8.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜，其特征在于所述中间层厚度为6~25μm，所述第一外层和第二外层的厚度为5~15μm之间，且所述电池膜材料的厚度为16~60μm。
9.如权利要求1所述的具有复合结构的纳米纤维电池膜的用途，其特征在于，用于车用动力锂离子电池、工业用锂离子电池、小型锂离子电池和移动数码设备用锂离子电池。
10.一种形成具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜的方法，包括以下步骤；
利用静电纺丝分别在中间层材料两侧喷涂第一外层材料和第二外层材料得到复合材料；
将得到的复合材料进行热压，得到所述电池膜。
11.一种形成具有复合结构的纳米纤维锂离子电池膜的方法，包括以下步骤；
依次静电纺丝喷涂第一外层材料，中间层材料和第二外层材料，得到复合材料；以及
将得到的复合材料进行热压，得到所述电池膜。
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