CN103085442B

CN103085442B - 一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法

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Publication number: CN103085442B
Application number: CN201210486465.3A
Authority: CN
Inventors: 黄水寿; 吴锦翔; 郭加义
Original assignee: ZHEJIANG DADONGNAN GROUP CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG DADONGNAN GROUP CO Ltd
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN103085442A

Abstract

一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，包括以下步骤：1）、将PET基聚合物溶解在有机溶剂中，其中PET基聚合物的质量体积比浓度10-25%，搅拌均匀得到PET基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在300~400mPa.S之间；2）、以PP无纺布作为基底，将配制好的PET基聚合物溶液在纳米纤维纺丝机进行连续静电纺丝，得到PP/PET纳米纤维复合膜，3）、将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理：先通过100~140℃辊热压成型，再在60~80℃真空干燥10~20h，去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。本发明提供一种兼顾耐热性和尺寸稳定性的锂电池纳米纤维隔膜的制备方法。

Description

一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池因为具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应和绿色环保等突出优势，已逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池，成为动力电池的主要选择。隔膜是锂离子电池的关键部件，在电池中起着阻隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用，也是关乎锂离子电池安全性的关键组成部分。隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。近几年，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但隔膜材料却主要依赖进口，尤其是动力电池用高端膜材料更是如此。从锂离子动力电池使用安全性角度考虑，电池隔膜需要具有较高吸液保液能力、优异的热尺寸稳定性及良好的自关闭性能。

锂离子动力电池是新能源汽车的关键核心组件，高容量、高功率型锂离子动力电池在动态条件下大功率输出、快速充放电等性能方面的需求对锂电池的安全性提出了重大挑战，其对隔膜的强度、热尺寸稳定性和热化学、电化学稳定性提出了更高的需求。传统聚烯烃隔膜的孔隙率低（仅为40%）和吸液能力较差，无法满足动力电池高倍率充放电的要求，影响电池的循环性能。同时，聚烯烃材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点一般低于170℃，当动力电池大电流放电时，电池局部发热达到这个温度，隔膜就会融化使正负极迅速接触，出现热失控行为。因此，聚烯烃材料隔膜安全性能较低，不能满足锂离子动力电池对隔膜的提出的新需求，也是制约锂离子动力电池在新能源领域快速应用发展的关键所在。

无纺布型纳米纤维隔膜具有孔隙率高、透气性好和吸液保液能力强，有利于改善锂离子电池高倍率放电性能及循环性能。无纺布型的锂离子电池隔膜的结构特点：呈现三维孔的结构，可有效避免因为针孔造成的短路现象，并有效提高隔膜保液能力。高压静电纺丝是一种高效制备高分子纳米纤维隔膜技术，该技术利用聚合物高分子溶液在几千至几万伏的高压静电场作用下，克服高分子溶液的表面张力形成带电射流，并不断会出现加速、拉伸现象，伴随溶剂挥发，最终在接收装置上得到纳米级纤维膜。专利CN201210037019.4公开了利用高压静电纺丝法制备PVDF纳米纤维隔膜的过程，该方法制备的隔膜机械强度较低，热尺寸稳定性差（PVDF材料熔点低于165℃），不适合于用作动力电池隔膜。

发明内容

为了克服已有锂电池纳米纤维隔膜的制备方法的不能兼顾耐热性和尺寸稳定性的不足，本发明提供一种兼顾耐热性和尺寸稳定性的锂电池纳米纤维隔膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）、将PET基聚合物溶解在有机溶剂中，其中PET基聚合物的质量体积比浓度10-25%，搅拌均匀得到PET基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在300～400mPa.S之间；

2）、以PP无纺布作为基底，将配制好的PET基聚合物溶液在纳米纤维纺丝机进行连续静电纺丝，得到PP/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度20～40℃，电压20～50KV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1～5克；

3）、将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理：先通过100～140℃辊热压成型，再在60～80℃真空干燥10～20h，去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。

进一步，所述步骤1）中，溶解后加入直径30-100nm疏水型SiO₂、TiO₂无机纳米粒子，加入的质量百分数为0～10%。

更进一步，所述有机溶剂是强极性溶剂，所述有机溶剂为六氟异丙醇、苯酚与卤代烷烃的混合溶剂，所述混合溶剂中两者质量比为3:7～7:3。

再进一步，所述卤代烷烃为四氯乙烷、二氯甲烷或三卤甲烷。当然，也可以选用其他类型。

本发明的技术构思为：锂离子动力电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性及热化学稳定性，开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的电化学性能和安全性能是动力锂电池对隔膜的新需求。研究表明，采用高熔点纤维增强隔膜或者采用熔点更高的材料制备隔膜可以很好地改善隔膜的热熔化温度，从而有效地保障电池安全。因此，本发明致力于寻找一种耐热与尺寸稳定性俱佳高分子基体材料，以机械强度较高的PP无纺布作为基底，采用高压静电纺丝技术制备无纺布型PP/PET纳米纤维复合隔膜。该隔膜具有机械强度好、孔隙率高、吸液保液能力强，有利于锂电池的快速充放电，且具有良好的热尺寸稳定性（破膜温度>250℃，热收缩率小），能够满足高容量、高功率锂离子动力电池的安全性能要求。

锂离子动力电池在大功率输出性能与安全性能方面提出了较高的要求。动力电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性及热化学稳定性。因此，寻找新的隔膜基体材料以平衡甚至同时提高隔膜的电化学性能与安全性能是动力锂电池对隔膜的新需求。本发明利用耐热性与尺寸稳定性更佳的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）作为隔膜基体材料，提高了锂动力电池的安全性能。

无纺布型纳米纤维隔膜呈现三维孔结构，能有效防止锂枝晶短路，其在提高隔膜孔隙率、透气性和吸液率等方面具有独特的优势，有利于锂离子电池高倍率放电性能及循环性能的改善。静电纺丝是一种制备无纺布型纳米纤维高效可行的技术，本发明采用捷克Elmarco公司Nanospider的纺丝头（罗拉型装置），通过对水溶性或非水溶性高分子聚合物溶液进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜，生产效率高，且便于维修和管理。

热关闭效应是保障电池安全性的重要性能，指的是当电池内部温度升高时，隔膜中低熔点聚合物先出现熔融而闭合隔膜的孔，这时阻抗明显上升，防止由于电池过热引起燃烧爆炸。本发明在机械强度较高PP无纺布基底上进行静电纺丝，得到PP/PET两层复合膜，实现热闭合，同时，提高纳米纤维复合膜的机械强度。

无纺布型纳米纤维隔膜的改性技术，本发明通过在PET电纺丝液中添加一些无机纳米材料如纳米SiO₂、TiO₂，进一步提高无纺布隔膜的电解液吸收量和电导率，改善了隔膜的机械性能与电化学性能。

本发明的有益效果主要表现在：工艺简单、生产效率较高，且纳米纤维隔膜的厚度、孔径、孔隙率和纤维直径等均可控。所制备的纳米纤维复合膜，能够满足高容量、高功率动力电池的大电流充放及苛刻环境下运行的安全性要求。

具体实施方式

实施例一：一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，包括以下步骤：1）将PET基聚合物溶解在有机溶剂中，其中PET基聚合物的质量体积比浓度10～25%，搅拌均匀得到PET基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在200～400mPa.S之间；

2）以机械性能较好的PP无纺布作为基底，将配制好的PET基聚合物溶液在捷克Elmarco公司纳米纤维纺丝机进行连续静电纺丝，得到宽幅为1m的PP/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度20～40℃，电压20～50KV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1～5克；

3）将纺丝完成后得到的整卷的纤维膜进行后处理：先通过100℃～140℃热辊压成型，再在60～80℃真空干燥10～20h，去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，进行分切得到锂离子电池的纳米纤维隔膜。

所述PET基聚合物是PET、PET和纳米SiO₂、PET和纳米TiO₂的混合物。

所述有机溶剂是强极性溶剂，所述有机溶剂为六氟异丙醇、苯酚与卤代烷烃的混合溶剂，所述混合溶剂中两者质量比为3:7～7:3。

本实施例中，将1.4kg、1.6kg、1.8kg、2.0kg和2.2kg纺丝级PET粉末（杜邦公司PET6618）经120℃真空烘箱干燥4h后，分别溶解在10L六氟异丙醇有机溶剂中，在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，测定聚合物溶液粘度后，通过捷克Elmarco纳米纤维纺丝机进行连续静电纺丝，在铝箔上收集得到纳米纤维隔膜。

表1

本实施例的高压静电纺丝条件均满足：温度环境25±2℃，环境湿度＜50%RH，电压20～26KV，纺丝速度为每分钟每米宽幅1～5克。隔膜的后处理过程包括：先通过100℃～140℃热压成型，再在60～80℃真空干燥10～20h，去掉所述纤维膜中残留的溶剂，进行分切。聚合物溶液粘度在温度环境25±2℃下测得。

本发明对上述静电纺丝的得到的纳米纤维隔膜进行了厚度、吸液率、机械强度、扫描电镜图及热收缩率等基本性能参数的测定。

其中隔膜吸液率的测试方法:将经过后处理的质量为m的纳米纤维膜浸泡1M LiPF₆/EC/DMC/DEC(EC/DMC/DEC=1/1/1，质量比)电解质溶液中2h，取出后用滤纸吸干膜表面的电解液用电子天平称量计算得到纳米纤维膜浸泡电解质溶液前后的质量差（Δm），再用Δm除以隔膜浸泡前的质量m，得到纳米纤维膜的电解质吸液率K=Δm/m×100%。整个操作过程在真空手套箱中完成。

通过对隔膜扫描电镜测试，得到纳米纤维隔膜的纤维直径、孔径的大小及其分布情况。

本发明利用PP/PET纳米纤维复合隔膜组装了磷酸铁锂锂离子动力电池（LFP1180140，10Ah），并对电池的内阻、高倍率放电性能、循环性能及安全性能进行了测试。其中，安全性能测试包括过充、针刺短路及炉热测试。

实施例二：将1.8kg纺丝级PET粉末经120℃真空烘箱干燥4h后，溶解在10L六氟异丙醇有机溶剂中，在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，测定聚合物溶液粘度后，通过在PP无纺布上进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜。

表2

本实施例的其他方案均与实施例一相同。

实施例三：将1.8g纺丝级PET粉末经120℃真空烘箱干燥4h后，溶解在10L六氟异丙醇有机溶剂中，在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，在聚合物溶液中分别加入4%、6%、8%、10%纳米SiO₂（相对于PET的质量百分比）继续搅拌得到均匀溶液，溶液呈淡黄色，测定聚合物溶液粘度后，通过在PP无纺布上进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜。

表3

本实施例的其他方案均与实施例一相同。

实施例四：将1.8kg纺丝级PET粉末经120℃真空烘箱干燥4h后，溶解在10L六氟异丙醇有机溶剂中，在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，在聚合物溶液中分别加入4%、6%、8%、10%纳米TiO₂（相对于PET的质量百分比）继续搅拌得到均匀溶液，溶液呈乳白色，测定聚合物溶液粘度后，通过在PP无纺布上进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜。

表4

本实施例的其他方案均与实施例一相同。

实施例五：将1.4kg、1.6kg、1.8kg、2.0kg和2.2kg纺丝级PET粉末经120℃真空烘箱干燥4h后，分别溶解在10L四氯乙烷与苯酚混合有机溶剂中（质量比4:6），在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，测定聚合物溶液粘度后，通过静电纺丝在铝箔上收集得到纳米纤维隔膜。

表5

本实施例的其他方案均与实施例一相同。

实施例六：将1.8kg纺丝级PET粉末经120℃真空烘箱干燥4h后，溶解10L在四氯乙烷与苯酚混合有机溶剂中（质量比4:6），在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，测定聚合物溶液粘度后，通过在PP无纺布上进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜。

表6

本实施例的其他方案均与实施例一相同。

实施例七：将1.8kg纺丝级PET粉末经120℃真空烘箱干燥4h后，溶解在10L四氯乙烷与苯酚混合有机溶剂中（质量比4:6），在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，在聚合物溶液中分别加入4%、6%、8%、10%纳米SiO₂（相对于PET的质量百分比）继续搅拌得到均匀溶液，溶液呈淡黄色，测定聚合物溶液粘度后，通过在PP无纺布上进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜。

表7

本实施例的其他方案均与实施例一相同。

实施例八：将1.8kg纺丝级PET粉末经120℃真空烘箱干燥4h后，溶解10L在四氯乙烷与苯酚混合有机溶剂中（质量比4:6），在行星式搅拌器中溶解形成均一透明溶液，在聚合物溶液中分别加入4%、6%、8%、10%纳米TiO₂（相对于PET的质量百分比）继续搅拌得到均匀溶液，溶液呈淡黄色，测定聚合物溶液粘度后，通过在PP无纺布上进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜。

表8

小结：高压电场的电位与聚合物粘度对纳米纤维成膜质量有重要的影响。当聚合物溶液的粘度过低时，不能形成纤维，而只能呈微小滴液状态；粘度过高时，纺丝装置针孔出现聚合物枝晶状且得到的纤维比较粗。通过实施例一和实施例五的的静电纺丝过程，我们得到PET聚合物溶液的最佳纺丝条件：质量体积比浓度18%，粘度300～400mPa.S。

无机纳米SiO₂、TiO₂能够在PET的聚合物溶液中均匀分散，其在纳米纤维的扫描电镜图上也均匀分布，没有出现团聚现象。无机纳米材料的加入既提高了纳米纤维隔膜的机械性能，同时改善了其电化学性能。

纳米纤维隔膜的厚度、纤维直径、机械强度、孔径、吸液率、机械强度性能参数见表格1-8；

以下是上述实施方案中得到的纳米纤维隔膜的扫描电镜图、热收缩率的测试结果：

以下是纳米纤维隔膜与Celgard隔膜的热收缩率比较（表9）：

表9

本发明利用PP/PET纳米纤维隔膜，组装了磷酸铁锂动力电池，进行了电化学性能与安全性能的测试：

型号	LFP1180140
		额定容量	10Ah
内阻	<5mΩ
		电压范围	2.0V～3.65V
电池类型	磷酸铁锂动力电池

测试过程充放电制度：

标准充电模式	以0.2c恒流恒压充电至3.65V,截止电流0.01c
		快速充放模式	以1c恒流恒压充电至3.65V,截止电流0.01c
标准放电模式	以0.5c恒流放电至2.0V
		大电流放电模式	以1c恒流放电至2.0V

循环性能：

环境温度：25±5℃

充电模式：电池以快速充电模式充电

放电模式：电池以大电流放电模式

电芯数量：2只

倍率性能：

充电模式：电池按照标准充电模式充电

放电模式：电池以0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c放电至2V

电芯数量：2只

1#2#电芯数据结果：

安全性能：

炉热：电芯先以标准充电模式充电。将电池悬浮放置烤箱中，烤箱中温度以5±2℃/分钟的速度上升，在温度达到150±2℃下搁置1小时停止测试。

电芯数量：2只

检测设备：烤箱安捷伦数据采集仪

数据结果：

过充测试：电芯先以标准放电，将测试电芯与恒流恒压源及数据采集仪连接，恒流恒压源电压调至10V,电流调至18A。

检测设备：恒流恒压源安捷伦数据采集仪；

电芯数量：3只

数据结果：

针刺短路：测试前电芯以标准模式充电完成，使用3mm的钨钢针垂直于极片方向刺穿电芯，直到测试结束时取出钢针。

检测设备：针刺设备安捷伦数据采集仪

电芯数量：2只

数据结果：

通过以上数据测试表明，以PET高分子材料制备的纳米纤维隔膜，孔隙率高、透气性好和吸液保液能力强，热收缩率小（耐温和尺寸稳定性优于聚烯烃隔膜），其组装的磷酸铁锂动力电池具有优异的电化学性能与安全性能。

Claims

1.一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)、将PET基聚合物溶解在有机溶剂中，其中PET基聚合物的质量体积比浓度10-25％，搅拌均匀得到PET基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在300～400mPa.S之间；

2)、以PP无纺布作为基底，将配制好的PET基聚合物溶液在纳米纤维纺丝机进行连续静电纺丝，得到PP/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度20～40℃，电压20～50KV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1～5克；

3)、将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理：先通过100～140℃辊热压成型，再在60～80℃真空干燥10～20h，去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。

2.如权利要求1所述的一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶解后加入直径30-100nm疏水型SiO₂、TiO₂无机纳米粒子，加入的质量百分数为0～10％。

3.如权利要求1或2所述的一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是强极性溶剂，所述有机溶剂为六氟异丙醇，或者是苯酚与卤代烷烃的混合溶剂，所述混合溶剂中两者质量比为3:7～7:3。

4.如权利要求4所述的一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述卤代烷烃为四氯乙烷、二氯甲烷或三卤甲烷。