CN102969471B - 一种耐高温聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜 - Google Patents
一种耐高温聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域。本发明提供了一种耐高温聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜，它的特点是：纤维直径为30-800nm，膜厚度为15-80μm，膜透气率为3-100s；膜上下表面及内部孔分布对称而均匀，平均孔径为50-800nm；膜孔隙率为70％-90％，拉伸强度为10-50MPa。本发明还公开了这种聚芳砜酰胺基隔膜的制备方法。与传统聚烯烃隔膜相比：本发明的聚芳砜酰胺基隔膜具有良好的电解液浸润性能，优异的阻燃性能和耐高温性能。以该隔膜组装的锂离子电池在120℃高温下使用也不会发生电池短路现象，并且可以进行电流的快速充放电。因而本发明提供的耐高温电池隔膜特别适用于动力锂离子电池和高温锂离子电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳砜酰胺基纳米纤维膜。
本发明还涉及上述聚芳砜酰胺基纳米纤维膜的制备方法。
本发明还涉及上述聚芳砜酰胺基纳米纤维膜在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有高比能量，可快速充放电，无记忆效应，循环寿命长又具有安全可靠，工作温度范围广等优点，因而在便携式电子设备和电动汽车领域得到了极大的关注与发展。锂离子电池主要由正极材料，负极材料和隔膜三部分组成。隔膜成本约占电池总成本的20%，是锂离子电池的重要组成部分。隔膜起着隔绝电池阴阳极，不使电池短路，吸收电解液，使得锂离子快速通过的作用。其性能的好坏决定了电池的界面性能与内阻，直接影响到电池的倍率性能与循环性能。因而好的电池隔膜对提高电池的综合性能至关重要。
随着锂离子电池在高能量高功率方面的广泛应用，对电池隔膜的性能要求也变得越来越苛刻。传统聚烯烃锂离子电池隔膜（如聚乙烯，聚丙烯），其熔融温度较低，使得锂离子电池在温度稍高时，电池内部的聚烯烃隔膜受热收缩进而引发电池短路，内部热量瞬间增加，从而导致电池爆炸和燃烧，直接危害人们的生命安全。例如，深圳比亚迪事件发生的原因是电动车发生碰撞时，电池正负极材料冲破隔膜，刹车时能量快速回充至电池时，瞬间的超高电流会导致电池发生短路，电解液在高温下被电解，产生气体，内部压力升高，最终导致起火燃烧甚至爆炸。车用动力锂离子电池和大容量锂离子电池对隔膜材料提出了很高的要求，如较强的吸液性能，良好的热稳定性能，均匀的孔隙率，厚度的均一性等。低熔点商业化聚烯烃隔膜在80-150 oC会出现软化现象，已经难以满足高能量高功率电池隔膜的需要，因此开发新型耐高温阻燃性能优异的电池隔膜材料变得极其重要。
聚芳砜酰胺是由对苯二甲酰氯与二氨基间苯二酚聚合得到一类聚合物。 玻璃化转变温度为288 oC，连续使用温度为260 oC，热变形温度为274 oC。聚芳砜酰胺具有优异的耐化学腐蚀性，电化学稳定性，电绝缘性，阻燃性能和耐高温性能等优点，其主要应用在高温过滤材料、特种防护服，电绝缘材料和耐高温工程塑料等方面。采用聚芳砜酰胺基纤维膜作为锂离子电池隔膜材料至今还没有报道。纳米纤维膜是锂离子电池隔膜的一个重要发展方向，它具有比表面积大，电解液吸收均匀，孔隙率高等优点，因而得到了各国锂电隔膜科研人员的广泛关注。基于这一点，本发明采用耐高温聚芳砜酰胺基材料，结合先进的静电纺丝工艺，制备出高性能的聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜材料，使得锂离子电池具有更好的安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温聚芳砜酰胺基纳米纤维膜，提高现有电池隔膜的各项性能。
本发明的又一目的在于提供制备上述聚芳砜酰胺基纳米纤维膜的方法。
为实现上述目的，本发明提供的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜，由直径为30-800 nm的聚芳砜酰胺纳米纤维或复合纤维构成，膜厚度为15-80 μm，膜透气率为3-100 s；膜上下表面及内部孔分布对称而均匀，平均孔径为50-800 nm；孔隙率为70 %-90 %，拉伸强度为10-50 MPa。
所述的制备方法是采用静电纺丝对聚芳砜酰胺溶液进行纺丝，然后经辊压机压实后，得到聚芳砜酰胺基纳米纤维膜的方法。
其中聚芳砜酰胺溶液的质量百分数为5-40 %，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜之中的一种。
其中所述的静电纺丝的方法是： 静电纺丝的纺丝针头内径为0.2-3.0 mm，电压为1 kV-40 kV，针头与接受电极的距离为5-25 cm，纺丝液流量为0.05-5 mL/h。
其中所述的制备方法中，常温下机械辊压的强度为 2-15 MPa，停留时间在 1-30min。
本发明还提供一种制备耐高温聚砜酰胺复合膜的方法，其特征在于利用同轴静电纺丝工艺制备聚砜酰胺/高分子同轴复合膜，用作同轴静电纺丝的高分子包括：含氟聚合物，聚芳醚酮，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯等， 或利用静电纺丝工艺制备聚砜酰胺/无机纳米粒子复合隔膜。
其中，含氟聚合物，聚芳醚酮，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯为5-30 %的溶液，溶剂为丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺之中的一种或两种；
其中, 含氟聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF），偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP），偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物（PVDF-CTFE）和偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（PVDF-TFE），氟化乙丙烯（FEP），乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE），乙烯三氯氟乙烯共聚物（ECTFE）；
其中，聚芳醚酮，聚酰亚胺包括所有具有该结构特征的高性能聚合物；
其中，无机纳米粒子包括但不限于纳米二氧化硅，二氧化锆，三氧化铝或偏铝酸锂等无机纳米粒子，无机纳米粒子与聚砜酰胺质量百分比为0.1 %-10 %。
本发明采用静电纺丝工艺制备的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜属于对称膜，孔结构分布均匀，而且制备方便，适合于批量生产，同时耐热性能好，阻燃性能优异。该隔膜制备的电池即使在120oC高温下使用，也不会发生短路现象。因而本发明提供的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜可用于高容量高功率动力锂离子电池和高温锂离子电池中。
附图说明
图1是制备纳米纤维的静电纺丝装置示意图；
图2是实施例1中聚芳砜酰胺纳米纤维膜的扫描电镜照片；
图3是实施例1中聚芳砜酰胺纳米纤维膜机械辊压后的扫描电镜照片；
图4是实施例1中聚芳砜酰胺纳米纤维膜的倍率性能测试结果图；
图5是实施例1中聚芳砜酰胺纳米纤维膜的高温长循环性能测试结果。
具体实施方式
本发明提供的对称的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜，特征在于该膜由纳米纤维组成，膜上下表面及内部孔分布对称均匀，孔径可调，拉伸强度高，更重要的是该膜的耐热性能好，阻燃性能优异，用作锂离子二次电池的隔膜，即使在 120oC下使用也不会发生电池短路现象。
本发明制备聚芳砜酰胺基纳米纤维膜的方法，是先采用高压静电纺丝对聚芳砜酰胺溶液进行纳米纺丝，然后用机械辊压压实，得到孔径和孔隙率可控的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜。
本发明的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜可以用在锂离子二次电池中，该电池包括电极组和非水电解液，电极组和非水电解液密封在电池壳内，电极组包括正极、负极和隔膜，其中所用的隔膜为本发明的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜。
本发明提供的电池隔膜由于采用耐高温的聚芳砜酰胺基纳米纤维作为基材，因而具有优异的化学稳定性，耐高温性能，良好的电解液浸润性能和较高的拉伸强度。本发明实施例中获得的电池隔膜加热到120oC高温也不会发生破裂；电池隔膜在120oC的热收缩率为0，远小于现有技术中3 % 和5 %的热收缩率，刺穿强度大于现有技术中电池隔膜的刺穿强度，膜表面和内部孔分布均匀，孔径和孔隙率均满足导电率的要求，具有合适优良的透气度。使用本发明提供的电池隔膜的锂离子二次电池，即使在120oC高温下也不会发生短路现象，因而本发明提供的电池隔膜可用于高容量，高功率动力锂离子电池和高温锂离子电池中。
实施例1
将30 g N,N-二甲基乙酰胺、4.88 g 聚芳砜酰胺加入到100 ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌6 h，得到均一的聚芳砜酰胺溶液（质量分数为14 %）。另取出1.0 ml聚芳砜酰胺溶液进行静电纺丝，针头直径为1.6 mm，纺丝电压为35 kV，针尖到接收板的高度为12cm，电纺丝时间为3 h，得到厚度为60 μm的聚芳砜酰胺纳米纤维膜。然后将该膜放在压强为13 MPa的辊压机中停留2 min，得到厚度30 μm的聚芳砜酰胺纳米纤维膜。
实施例2
将4.88 g聚芳砜酰胺和10 g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分别加入到100 ml的试剂瓶中，再分别加入30 g N,N-二甲基乙酰胺，然后在常温下搅拌，时间为6 h，得到均一的聚芳砜酰胺溶液（质量分数为14 %）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯溶液（质量分数为25 %）。另分别取出2 ml聚芳砜酰胺溶液和2ml聚偏二氟乙烯-六氟丙烯溶液进行同轴静电纺丝，针头直径为0.34 mm，纺丝液流量为0.08 ml/h，纺丝电压为28 kV，针尖到接收板的高度为12 cm，电纺丝时间为5 h，得到厚度为70 μm的聚芳砜酰胺@聚偏二氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维膜。然后将该膜放在压强为5 MPa的辊压机中停留2 min，得到厚度40 μm的聚芳砜酰胺/聚偏二氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维膜。
实施例3
将30 g二甲基亚砜、5.3 g聚芳砜酰胺和0.05 g 纳米二氧化硅加入到100 ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌，时间为8 h，得到均一的聚芳砜酰胺/纳米二氧化硅溶液（质量分数为27 %）。另取出2 ml聚芳砜酰胺/ 纳米二氧化硅溶液进行静电纺丝，针头直径为1.6mm，纺丝电压为20 kV，针尖到接收板的高度为12 cm，电纺丝时间为4 h，得到厚度为80 μm的聚芳砜酰胺/纳米二氧化硅纳米纤维膜。然后将该膜放在压强为8 MPa的辊压机中停留2min，得到厚度50 μm的聚芳砜酰胺/纳米二氧化硅纳米纤维膜。
对比例1
采用商业化的聚烯烃隔膜Celgard 2500作为对比，以进一步阐明本发明中所述的聚芳砜酰胺基纳米纤维隔膜的优点。
对上述实施例1-3和对比例1中的隔膜性能进行表征：
红外光谱：用傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet iN10）来表征隔膜的化学结构。
扫描电镜：用冷场发射扫描电子显微镜（S-4800）来观察隔膜的表面和横断面的形貌，纳米纤维的尺寸以及排列，以及部分孔径大小。
透气性：采用Gurley 4110N透气仪（USA）来测量隔膜的透气性。
膜厚度：采用千分尺（精度0.01毫米）测试聚芳砜酰胺纳米基纤维膜的厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值。
孔隙率：采用下列测试方法，把聚芳砜酰胺基纳米纤维膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率：
P=(mb/ρb)/(mb/ρb +mp/ρp)×100%,
其中，ρa和ρp是正丁醇的密度和纤维膜的干密度，ma和mp是膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量。
拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试聚芳砜酰胺基纳米纤维膜的拉伸强度和伸长率。
所得结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜具有较高的孔隙率，透气性和适宜的机械强度，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求，从实施例1-3与对比例1的测试结果可以看出，商业化的聚烯烃隔膜耐收缩率和横向拉伸强度都较差。
测试电池性能
1）正极的制备
首先将2.25 g正极活性物质钴酸锂，0.125 g导电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入2.5 g质量分数为5 %的聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液（溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌形成均匀的正极料浆。
将该料浆均匀的涂布在铝箔上，先在60oC下烘干，再于120oC真空烘箱下烘干，辊压，冲片制得半径为14 mm和厚度为200 μm的圆形正极片，称重后继续在120oC真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。其中含有10.8 mg活性成分钴酸锂。
2）负极的制备
将1.86 g负极活性物质天然石墨，0.04 g导电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入2.3g质量分数为1.3 %的羧甲基纤维素（CMC）溶液（溶剂为去离子水）和0.7 g质量分数10 %的丁苯橡胶（SBR），搅拌形成均匀的负极料浆。
将负极浆料均匀地涂布在铜箔上，先在60oC下烘干，再于120oC真空烘箱下烘干，辊压，冲片制得半径为14 mm和厚度为125 μm的圆形正极片，称重后继续在120oC真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。其中含有6.35 mg活性成分的天然石墨。
3）用本发明的膜制备电池
将上述得到的正极，负极与隔膜依次叠层并装入扣式电池中（电池型号2032），所述的膜分别为实施例1-3中聚芳砜酰胺基纳米纤维膜和对比例1中的商业化聚烯烃隔膜。
将混合溶剂（碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯（EC/EMC）的体积比为1:1）中含有1 mol六氟磷酸锂（LiPF6）的电解液约150 ml注入上述电池中，并按照常规方法陈化，密封电池铝壳即得到锂离子电池。
4）电池倍率测试
测试方法如下：在25±5℃下，将全电池进行不同电流密度（0.2 C, 0.5 C, 1.0C，2.0 C，4.0 C，8.0 C, 12.0 C…）下充放电，记录放电容量，随着电流密度增加，放电容量越高，电池的倍率性能越好。
5）电池耐高温性能测试
测试方法如下：以锂片为负极，磷酸铁锂为为正极，0.5 M双乙二酸硼酸锂（LiBOB）/碳酸丙烯酯（PC）溶液为电解液组装半电池，将电池进行0.5 C充电到100 %充电态，放置在烘箱中，烘箱温度升高到120oC， 其中电池电压跌落大于0.2 V视为短路。高温长循环测试: 120oC条件下，电池在0.5 C/0.5 C充放电电流下进行长循环测试。
将用实施例1-3所制得的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜和对比例1中商业化隔膜制作成电池，按照上述测试方法进行倍率性能和电池耐高温性能，所得到的结果列于表2中。
从表2的结果可以看出，用本发明的聚芳砜酰胺基纳米纤维膜作为隔膜制备的锂离子电池具有更好的耐高温性能和安全性能。
表1
表2
Claims (3)
1.一种耐高温锂离子电池隔膜，其特征在于由聚芳砜酰胺基纳米纤维组成，纤维直径为30-800 nm，膜厚度为15-80 μm，膜透气率为3-100 s/100 mL，膜上下表面及内部孔分布对称而均匀，平均孔径为50-800 nm，膜的孔隙率为70 %-90 %，拉伸强度为10-50 MPa。
2.一种权利要求1所述的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚芳砜酰胺溶液的配制：聚芳砜酰胺溶液的质量百分数为5-40 %，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜之中的一种；
（2）采用静电纺丝工艺对聚芳砜酰胺溶液进行纺丝：静电纺丝的纺丝针头内径为0.2-3.0 mm，电压为1 kV-40 kV；针头与接收装置的距离为5-25 cm，纺丝温度为10-60 oC，纺丝流量为0.05-5 mL/h；
（3）将得到的纳米纤维膜经辊压机压实后，得到锂离子电池隔膜，常温下，机械辊压的强度为2-15 MPa，停留时间1-30 min。
3.权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池隔膜在动力锂离子电池，高功率高容量锂离子电池和高温锂离子电池中的应用。
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