CN102529247B - 一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池领域，涉及一种无机/有机复合聚丙烯无纺布基锂电池隔膜及其制备方法。所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，由基材层和设置在基材层表面的无机/有机复合多孔膜层构成，所述基材层为聚丙烯无纺布；所述无机/有机复合多孔膜层为含有无机纳米粒子和亲水剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子。本发明无机/有机复合聚丙烯无纺布基锂电池隔膜在保证高离子电导率、优异电化学性能、高机械强度以及低热收缩率的同时，降低锂电池隔膜的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种无机/有机复合聚丙烯（PP）无纺布基锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂电池的核心部件之一，被称为电池的“第三电极”，是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，它的主要功能是将正极和负极隔离开，可防止电池短路，同时又能在电池接通电路时允许离子载荷体快速通过。隔膜的性能是影响电池性能的关键因素，这就需要隔膜具备离子电导率高、机械强度好、合适的孔径大小和孔隙率以及耐高温性。
目前，被广泛用于锂电池的隔膜主要有聚烯烃隔膜和聚合物电解质隔膜。
聚烯烃微孔薄膜制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个拉伸取向步骤——使薄膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是：熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。Celgard公司和Ube公司用这种方法生产PE和PP薄膜，公开号为US 4138459、3801404的美国专利申请公开说明书公开了采用了干法制造多孔聚烯烃隔膜的方法。湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热熔化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取烃类液体。Asahi、Tonen、Polypore/Membrana、Mitsui Chemicals和Entek 公司用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。这种方法生产的超高分子量PE薄膜具有良好的机械性能。虽然聚烯烃隔膜有较高的机械强度，但是由于聚烯烃吸电解液率较低，界面电阻大，导致离子电导率不高，影响了锂电池的性能。
聚合物电解质一般分为干态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质(GPE)两种，其中，凝胶聚合物电解质（GPE）是研究热点。凝胶聚合物电解质(GPE)大致可认为是由聚合物晶相、溶胀的非晶态和存在于空隙中电解质液相三部分组成。凝胶聚合物电解质结合了固体的柔韧性与液体易扩散的性质，有着很广泛的研究应用前景。目前研究的凝胶聚合物电解质基体主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和含氟聚合物，等等。其中含氟聚合物研究得比较多，主要是聚偏氟乙烯（PVdF）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）。含氟聚合物因其高介电性、不溶于碳酸酯类电解液、化学性能稳定等优点而备受关注。PVdF-HFP较PVdF的结晶度低，韧性更好，强度更高，又有较高的离子电导率，所以目前对PVdF-HFP的研究一直是锂电池隔膜研究的热点。美国Bellcore公司在公开号为US 5460904，5296318的专利公开说明书中中公开了以PVdF和HFP共聚而成的聚合物隔膜。美国的A. Du Pasquier等(Solid State Ionics. 2000, 135: 249-257)用相分离方法制备出多孔PVdF-HFP锂电池隔膜，该隔膜具有优异的充放电循环性能和高吸液率。但是，此类有机聚合物隔膜通常熔点和机械强度都不高，随着电池使用过程温度的升高容易发生形变，电解质与电极界面稳定性差，在高倍率和长时间充放电过程中，隔膜容易被枝晶刺穿，从而造成电池短路。
基于上述两种缺陷，有人提出了复合凝胶聚合物电解质的想法。复合凝胶聚合物电解质可以理解为在凝胶聚合物电解质的基础上对其改性，增加离子电导率，提高机械强度，改善电解质与电极界面的稳定性。例如：
(1) 韩国的Dong-Won Kim等在多孔PE膜上涂覆PAMS（丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物）和电解液的溶液，制备出兼具高离子电导率和高强度的隔膜（参见：Solid State Ionics. 2000, 138: 41–49）。该种膜因采用PE基底，复合膜的热变形温度低，另外由于复合膜中含甲基丙烯酸甲酯结构，膜的化学和电化学稳定性偏低
(2) Jung-Ki Park等在PE膜上涂覆PVdF，制备高性能锂电池隔膜（参见：Journal of Power Sources. 2005, 139: 235–241）。该种膜热变形大，PVdF因结晶性大，膜的柔韧性偏低
在此基础上，为了再提高隔膜的热收缩率等综合性能，很多研究组将无机纳米粒子添加到隔膜中。例如：
(1) 湘潭大学的李朝晖等研究了纳米Al2O3粒子对PVdF-HFP基微孔凝胶聚合物电解质电化学性能的影响，研究结果显示，无机氧化物纳米粒子与聚合物基体间存在微空隙，这些微空隙可提高聚合物的离子电导率（参见：Electrochimica Acta. 2004, 49: 4633–4639）。但是含纳米Al2O3粒子PVdF-HFP的机械强度偏低，应用受其影响
(2) 日本科学家Tae-Hyung Cho等用纳米SiO2、PE-PP鞘芯复合纤维制成的无纺布膜和PAN纳米纤维无纺布膜，通过热压延的方法制成的复合膜具有优异的吸水性和离子导电率，以及良好的热稳定性（参见：Journal of Power Sources. 2010，195：4272–4277）；但是PE-PP鞘芯复合纤维制作麻烦，不能改变膜的亲电解质差的缺点
(3) 波兰科学家Mariusz Walkowiak等对SiO2进行了改性，然后添加到PVdF-HFP中制备复合隔膜，结果表明添加了KH570SiO2的隔膜的离子电导率明显增加了，并且当SiO2纳米粒子的粒径在100纳米以下，性能比较优异（参见：Journal of Power Sources. 2006,159: 449–453；Electrochimica Acta. 2010, 55: 1308–1313）。但是含KH570SiO2的PVdF-HFP的机械强度偏低。应用受其影响
无纺布虽具有成本低、制作方便等优点，但是由于无纺布的孔径太大，不适合直接用作锂电池隔膜。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法，保证高离子电导率、优异电化学性能、高机械强度以及低热收缩率的同时，降低锂电池隔膜的生产成本。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，由基材层和设置在基材层表面的无机/有机复合多孔膜层构成，所述基材层为聚丙烯（PP）无纺布；所述无机/有机复合多孔膜层为含有无机纳米粒子和亲水剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP），所述无机纳米粒子为二氧化硅（SiO2）纳米粒子或偶联剂改性的二氧化硅（SiO2）纳米粒子。
上述技术方案中，所述聚丙烯无纺布给无机/有机复合多孔膜提供支撑作用，使其机械强度增加；市场提供超薄聚丙烯无纺布均可满足要求，因为聚丙烯无纺布化学稳定性好，热稳定性较高，其孔径、孔隙率、拉伸强度等均超过无机/有机复合多孔膜的指标；而电池隔膜孔径、孔隙率和其它功能指标均由无机/有机复合多孔膜层调控到合适值，使之满足要求。
上述技术方案中，所述无机/有机复合多孔膜层的厚度为50～70μm；优选为58～62μm。
上述技术方案中，所述二氧化硅或或偶联剂改性的二氧化硅（SiO2）纳米粒子的粒径为15～30纳米，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和二氧化硅或改性的二氧化硅的质量比为100∶2～10。
上述技术方案中，所述亲水剂为乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物EOxPOyEOz，其中，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基；x=95～110，y=65～75，z=100～110；优选的技术方案中，亲水剂为F127，分子式EO106PO70EO106，；F127是固体的薄片，们的名字来源于其物理状态，F127（Flake，雪花状）。更优选的技术方案中，所述亲水剂F127为Sigma公司的产品。
上述技术方案中，所述无机纳米粒子优选为偶联剂改性的二氧化硅（SiO2）纳米粒子，所述偶联剂选自：γ -（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）或γ -氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）中的一种。
上述技术方案中，所述无机纳米粒子和亲水剂均匀分布在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中。
本发明同时要求保护制备无机/有机复合多孔性锂电池隔膜的方法，包括以下步骤：以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物为溶剂，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、亲水剂、无机纳米粒子加入溶剂，加热搅拌均匀得到混合液；将混合液涂敷在聚丙烯（PP）无纺布上，然后加热干燥去除溶剂，得到无机/有机复合多孔性锂电池隔膜。
上述技术方案中，所述无机纳米粒子优选为偶联剂改性的二氧化硅（SiO2）纳米粒子，在无机纳米SiO2粒子表面改性制备偶联剂改性的二氧化硅（SiO2）纳米粒子的技术为现有技术，具体为：将15～30纳米的SiO2均匀分散于溶剂甲苯中，加入偶联剂，在惰性气氛中搅拌均匀，然后升温至120～130℃，充分搅拌3～5小时，得到产物；先后分别用甲苯和乙醇洗涤并离心过滤，在常温下真空烘干，制备得到偶联剂改性的二氧化硅（SiO2）纳米粒子。
上述技术方案中，丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为8～10∶1；按照质量比，溶剂∶聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物∶亲水剂=10∶0.9～1.1∶0.09～0.11。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和二氧化硅或改性的二氧化硅的质量比为100∶2～10；优选为100∶5～7。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜因为添加了改性的SiO2，其在隔膜中的分散得更加均匀，使隔膜具有合适孔径的微孔和孔隙率，从而使隔膜具有高吸液率、高离子电导率和优异的充放电循环性能。
2、本发明采用了PP无纺布作为隔膜的基底膜，在不影响隔膜作为锂电池隔膜的电化学性能的情况下，力学强度明显提高，且降低了制造成本。
3、本发明由于添加了无机纳米颗粒，隔膜的热收缩率降低了，充放电时安全性大大提高了。
附图说明
图1为实施例中不同SiO2含量下SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布体系隔膜和KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布体系隔膜的吸液率对比图；
图2为实施例中商品膜Celgard 2400、S0（无SiO2复合膜）、S0.06（含6%SiO2复合膜）和SK0.06（含6% KH570SiO2复合膜）的吸液率图表；
图3为实施例中SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布体系隔膜和KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布体系隔膜的离子电导率的对数与SiO2含量的关系图；
图4为实施例中商品膜Celgard 2400、S0、S0.06和SK0.06的离子电导率的对数图表；
图5为实施例中商品膜Celgard 2400、S0、S0.06和SK0.06的热收缩率图表；
图6为实施例中PVdF-HFP+6%SiO2、S0.06和SK0.06复合隔膜的拉伸强度图；
图7为实施例中不同种类隔膜的充放电循环性能。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一至六：SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布复合锂电池隔膜的制备
实施例一：PVdF-HFP/PP无纺布复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，偏聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP，苏威公司，商品名Solef 21216/1001）放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP和0.400克的亲水剂F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器（KTQ-Ⅱ，上海普申机械化工有限公司）将混合溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到PVdF-HFP/PP无纺布复合隔膜，记为S0。
实施例二：SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：2）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和粒径为18nm的SiO2放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.080克SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布复合隔膜，记为S0.02。
实施例三：SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：4）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和粒径为20nm的SiO2放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.160克SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布复合隔膜，记为S0.04。
实施例四：SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：6）复合隔膜和SiO2/PVdF-HFP（PVdF-HFP:SiO2=100：6）的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和粒径为25nm的SiO2放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.240克SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布复合隔膜，记为S0.06。
将混合溶液直接滴在PE板上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到SiO2/PVdF-HFP复合隔膜，记为PVdF-HFP+6%SiO2。
实施例五：SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：8）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和粒径为28nm的SiO2放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.320克SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布复合隔膜，记为S0.08。
实施例六：SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：10）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和粒径为20nm的SiO2放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.400克SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布复合隔膜，记为S0.10。
实施例七至十二：KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布复合锂电池隔膜的制备
实施例七：KH570SiO2的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，甲苯于烧瓶中在125℃下蒸馏半小时左右，直至不再有液体蒸出，弃去此温度下得到的液体。升温至140℃，收集蒸出的液体，此为无水甲苯，直至不再有液体蒸出，反应停止。将得到的无水甲苯密封保存。
15克纳米SiO2（粒径为20nm）和200毫升除水甲苯置于三颈圆底烧瓶中在常温下高速搅拌30分钟，待SiO2分散均匀后加入15克KH570，搅拌在N2保护下低速搅拌1小时后升温至125℃充分搅拌4小时得到产物。先后分别用甲苯和乙醇洗涤并离心过滤，在常温下真空烘干24小时，得到改性SiO2，记为粒径为22nm的KH570 SiO2。
实施例八：KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：2）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和KH570SiO2（粒径为22nm）放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.080克KH570SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到KH570SiO2/PVdF-HFP/PP复合隔膜，记为SK0.02。
实施例九：KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：4）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和KH570SiO2（粒径为22nm）放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.160克KH570SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到KH570SiO2/PVdF-HFP/PP复合隔膜，记为SK0.04。
实施例十： KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：6）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和KH570SiO2（粒径为22nm）放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.240克KH570SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到KH570SiO2/PVdF-HFP/PP复合隔膜，记为SK0.06。
实施例十一： KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：8）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和KH570SiO2（粒径为22nm）放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.320克KH570SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000gDMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到KH570SiO2/PVdF-HFP/PP复合隔膜，记为SK0.08。
实施例十二： KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布（PVdF-HFP:SiO2=100：10）复合隔膜的制备
预先将反应瓶和搅拌子放在120 ℃烘箱中至少干燥6小时，PVdF-HFP和KH570SiO2（粒径为22nm）放在80℃下至少干燥6小时。取出后冷却至室温，立刻称量使用。
称量4.000克的PVdF-HFP、0.400克KH570SiO2和0.400克的F127，置于圆底烧瓶，再加入4.000克DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和36.000克丙酮，在常温下搅拌1小时，再升温至60℃继续搅拌2小时，得到均匀混合溶液，冷却至室温。
适合大小的PP无纺布（面积大约9毫米×12毫米）放置于干燥的PE板上，用胶头滴管移取混合溶液滴到无纺布上，用可调式涂膜器将溶液涂覆均匀，涂覆厚度为60微米。然后将PE板置于真空干燥箱在50℃下至少干燥8小时，取出PE板后冷却至室温，揭下隔膜，将多余部分剪去便得到KH570SiO2/PVdF-HFP/PP复合隔膜，记为SK0.10。
实施例十三至十七：复合隔膜的吸液率、离子电导率、拉伸强度、热收缩性以及充放电性能测试
实施例十三：复合隔膜的吸液率测试
用切片机将隔膜切成直径为16毫米的圆片，在1摩尔/升六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二乙酯（DEC）（EC与DEC体积比1:1）的电解液中浸泡1小时，取出后用滤纸吸去表面残余液体，在电子天平上测出其浸泡前后的质量，计算吸液率（吸液率=隔膜浸泡后增加的质量/未浸泡隔膜的质量×100%）。图1为不同SiO2含量下SiO2/PVdF-HFP/PP体系隔膜和KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布体系隔膜的吸液率图表。表明当无机颗粒的添加量为6%的时候吸液率最大，而且添加KH570SiO2的复合膜比添加SiO2的复合膜的吸液率更高。图2为商品膜Celgard 2400、S0、S0.06和SK0.06的吸液率图表。
实施例十四：复合隔膜的离子电导率测试
将直径为16毫米隔膜于氩气手套箱中浸泡在1摩尔/升六氟磷酸锂/EC-DEC（EC与DEC体积比1:1）的电解液中充分浸泡，取出后装在不锈钢片之间，装入密封的模具，在室温下用电化学工作站(SC350,科思特)进行交流阻抗的测试，测试频率10-2-105赫兹,交流幅值为5毫伏。离子电导率σ=I/(R×A) ,R为本体电阻，I为隔膜厚度，S为隔膜有效接触面积。图3为SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布体系隔膜和KH570SiO2/PVdF-HFP/PP无纺布体系隔膜的离子电导率的对数与SiO2含量的关系图。表明当无机颗粒的添加量为6%的时候离子电导率最高，而且添加KH570SiO2的隔膜比添加SiO2的隔膜的离子电导率更高。图4为商品膜Celgard 2400、S0、S0.06和SK0.06的离子电导率的对数图表。
实施例十五：Celgard 2400、S0、S0.06和SK0.06复合隔膜的热收缩率测试
将隔膜（3厘米×3厘米）置于两片铜片之间，放于烘箱中分别在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃下半个小时，取出测量其热处理前后的面积，计算热收缩率（热收缩率=热处理后减少的面积/未处理隔膜面积×100%）。图5为商品膜Celgard 2400、S0、S0.06和SK0.06的热收缩率图表。
实施例十六：PVdF-HFP+6%SiO2、S0.06和SK0.06复合隔膜的拉伸强度图
将隔膜切成0.8厘米×8厘米的试样条，用美国Instron3365型万能材料试验机，采用GB/T3923.1-1997进行拉伸强度的测试，拉伸速度为30毫米/分钟,标距为30毫米，图6是PVdF-HFP+6%SiO2、S0.06和SK0.06复合隔膜的拉伸强度图。
实施例十七：Celgard 2400、S0.06和SK0.06复合隔膜的充放电循环性能测试
正极为LiFePO4/Super-P/PVdF(质量比1:1:1)以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的混合溶液涂布在铝箔上经干燥后制得，负极是锂片，以 1摩尔/升六氟磷酸锂/EC-DEC（EC与DEC体积比1:1）为电解液，分别以Celgard 2400、S0.06和SK0.06复合隔膜为隔膜在氩气氛的手套箱中装成纽扣电池（CR2016），采用Land蓝电电池测试系统（CT2001C,武汉金诺）进行充放电循环测试，充放电倍率为2C，电压范围2.5-4.2伏，循环100圈。图7为不同隔膜的循环性能。表明改性SK0.06复合隔膜的充放电性能是最佳的。
Claims (9)
1.一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，其特征在于，由基材层和设置在基材层表面的无机/有机复合多孔膜层构成，所述基材层为聚丙烯无纺布；所述无机/有机复合多孔膜层为含有无机纳米粒子和亲水剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述无机纳米粒子为偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子；所述亲水剂为乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物EOxPOyEOz，其中，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基；x=95～110，y=65～75，z=100～110。
2.根据权利要求1所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，其特征在于，所述无机/有机复合多孔膜层的厚度为50～70μm；所述无机纳米粒子的粒径为15～30nm。
3.根据权利要求1所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，其特征在于，所述偶联剂选自：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ -氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，其特征在于，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机纳米粒子的质量比为100∶2～10；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和亲水剂的质量比为0.9～1.1∶0.09～0.11。
5.根据权利要求1所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，其特征在于，所述无机纳米粒子和亲水剂均匀分布在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中。
6.权利要求1所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、亲水剂、无机纳米粒子加入溶剂，加热搅拌均匀得到混合液；将混合液涂敷在聚丙烯无纺布上，然后加热干燥去除溶剂，得到无机/有机复合多孔性锂电池隔膜。
7.权利要求6所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的混合物为溶剂，并且，丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为8～10∶1。
8.权利要求6所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，按照质量比，溶剂∶聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物∶亲水剂=10∶0.9～1.1∶0.09～0.11。
9.权利要求6所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子的质量比为100∶2～10。
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