CN110034329B - 石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法 - Google Patents

石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将锂盐与氟聚物溶液混合，得到前驱溶液A；（2）将所得前驱溶液A和含有石榴石型电解质的前驱体浆料B混合，得到凝胶电解质前驱体浆料；（3）将所得凝胶电解质前驱体浆料在衬底上流延成膜，经固化后，得到所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜；所述含有石榴石型电解质的前驱体浆料B的溶剂为强极性有机溶剂。

Description

石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法及含有该凝胶电解质膜的锂离子电池，属于锂二次电池用聚合物凝胶电解质领域。
背景技术
随着社会科技的不断进步，能源短缺和环境问题已日渐凸显并得到了全球各个国家的关注。为应对环境问题，新能源汽车的发展逐渐成为社会各界的焦点。电能储存系统作为新能源汽车的核心部件也随之得到了广泛的关注。
目前采用的锂离子电池基于液态电解质制造而成。在使用中，其主要弊端也逐渐被人们熟知。由液态电解质引起的漏液、电池鼓包、燃烧爆炸等安全问题成为进一步推行新能源汽车的巨大阻碍。同时，目前的锂电池体系能量密度已无法满足新能源汽车对长续航的需求。因此，将液态电解质进行固态化处理被认为是解决安全问题并同时提升锂离子电池能量密度的最终解决方案。
在固态电解质的相关分类中，聚合物基固态电解质被认为是最有潜力实现商业化大规模应用的体系。然而，固态聚合物电解质仍然存在诸多问题需要解决，例如常温离子电导率低、界面相容性差等。相比固态聚合物电解质，凝胶聚合物电解质则具备高的离子电导率、良好的界面相容性等特点，成为目前最切合实际应用的体系。氟聚物作为常见的化工产品被广泛应用于凝胶聚合物电解质的研究中。然而，氟聚物具有较高的结晶度，在液态电解质中的凝胶化能力差，凝胶化程度低，导致其离子电导率低。利用有效的制备方法将氟聚物制备成为多孔膜，进而吸附液态电解质成为凝胶电解质被认为是提升其离子电导率的有效方法。例如Wang,Zhiyan等人利用想转化法将氟聚物PVDF制备成为多孔膜，并吸附液态电解质从而制备了凝胶电解质，所制备的凝胶电解质电导率达到了3.1×10-3S cm-1(ChineseJournal of Power Sources 2017,41,189-191,281.)。高学平等人利用静电纺丝方法将PVDF制备成了多孔凝胶电解质膜，所得到的电解质膜具有较高的离子电导率，但该制备方法存在能耗高的问题，不能够实现商业化应用(中国专利公开号CN 108598568A)。Tong,Yongfen等人利用静电纺丝的方法将PVDF制备成为多孔膜，进一步凝胶化成凝胶电解质，其离子电导率达到了1.7×10-3S cm-1。(RSC Adv.2017,7,22728-22734.)。张海源利用静电纺丝将PVDF 制备成了凝胶聚合物电解质，然而未进行相关电化学表征(中国专利公开号CN104393337 A)。将氟聚物制备成多孔膜的方法确实提升了其凝胶电解质的离子电导率。然而，在多孔膜基的氟聚物凝胶电解质中，聚合物基底与液态电解质之间是一种相分离的存在形式，液态电解质以液滴形式存在与孔道中，而氟聚物基底则只是充当框架的作用。如此就出现了锂离子的传输不均匀等诸多问题(Adv.Energy Mater.2017,1702184.)。因而，制备具有致密结构的均匀氟聚物凝胶电解质具有重要的意义。为了制备致密化的氟聚物凝胶电解质，降低其结晶度变得尤为重要。1982年以来，利用无机填料对氟聚物凝胶电解质进行改性的研究得到了广泛的关注，然而多年以来并未取得长足有效的进展。例如Xiao等人在PVDF-HFP凝胶电解质中合成了SiO2纳米颗粒,调整了SiO2纳米颗粒的质量分数，所制备凝胶电解质膜锂离子电导率达到3.361×10-3S cm-1。但是，由于无机氧化物颗粒的加入，使得凝胶电解质与电解之间的界面接触变差，基于该凝胶电解质的锂对称电池界面阻抗高达950Ω(W.Xiao, etl.Polym.Int.,2016,65,224-230.)。李德等人在PVDF-HFP中原位生成了SiO2颗粒用来增加其吸液性，然而，不具备导电能力的颗粒的引入使得最终得到的凝胶电解质具有较低的离子电导率(中国专利公开号CN 106384843 A)。朱玉松等人将玻璃纤维引入PVDF基凝胶电解质中，该方法可有效提升电解质的机械强度，但所制备得到的凝胶电解质离子电导率低，且与电极之间的界面阻抗较大，这主要是大量不具备离子导电能力的玻璃纤维的引入造成的 (CN 103268955 A)。吴娜等人将二甲基硅氧烷加入到PVDF中用于降低其结晶度，从而制备高离子电导率的PVDF凝胶电解质，但是所加入的聚二甲基硅氧烷不具备离子传输能力，且与电极之间不具备良好的界面相容性(中国专利公开号CN108110315 A)。同类新的研究工作颇多，但都面临同样的问题(Nano Research 2017,10,4139-4174.)。采用具有离子传导能力的陶瓷颗粒对氟聚物凝胶电解质进行改性可在降低氟聚物结晶度的同时提供足够的锂离子传输路径。Chan-jin Park等人利用Li0.33La0.56TiO3对PVDF-HFP基凝胶电解质进行了改性研究，在提升离子电导率的同时提供了有效的离子传输通道，取得了较高的离子电导率。然而，离子导电性陶瓷粉体对锂负极的稳定性需要引起关注。在这样的条件下，Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质引起了广泛的关注(NanoResearch 2017,10,4139-4174.)。
另一方面，目前广泛采用的氟聚物基凝胶电解质的制备方法主要是想转换法和流延成膜方法。这两种方法在制备过程中需要使用大量有毒有害的有机溶剂，对环境有害，同时也增加成本。
发明内容
针对上述问题(传统氟聚物基凝胶聚合物电解质膜电化学性能差，生成过程复杂且污染严重等)，本发明旨在提供一种以路易斯碱性配位石榴石固体电解质为引发剂的原位交联氟聚物凝胶电解质膜及其制备方法和应用，且该制备方法可降低成本且环境友好，所得到电解质膜具备良好的电化学性能。
一方面，本发明提供了一种石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂盐与氟聚物溶液混合，得到前驱溶液A；
(2)将所得前驱溶液A和含有石榴石型电解质的前驱体浆料B混合，得到凝胶电解质前驱体浆料；
(3)将所得凝胶电解质前驱体浆料在衬底上流延成膜，经固化后，得到所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜；
所述含有石榴石型电解质的前驱体浆料B的溶剂为强极性有机溶剂，优选选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、乙腈(ACN)、碳酸丙烯酯 (PC)中的至少一种。
在本公开中，通过将石榴石型固体电解质与适当溶剂(例如，选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、二甲基亚砜 (DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、碳酸丙烯酯(PC)等)配位组成路易斯碱性配位的石榴石电解质，进而再利用路易斯碱性配位的石榴石电解质作为引发剂引发氟聚物进行脱氟反应和交联发应，从而在溶液体系中原位制备得到凝胶电解质膜。该制备方法可将离子导电型石榴石电解质填料的优势与原位聚合制备方法的优势结合起来，具有高效，环境友好等优点。且本发明制备的石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜具有离子电导率高，保液性好，安全性高等优点。
较佳地，所述氟聚物为含有氟原子的聚合物，优选选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(Pvdf-hfp)、聚氟化乙丙烯(PFEP)、聚(四氟乙烯-乙烯)(PETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯三氟氯乙烯 (PECTFE)中的至少一种。
较佳地，所述氟聚物溶液的溶剂为有机溶剂，优选选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、二甲基亚砜 (DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。
较佳地，所述氟聚物溶液中氟聚物的质量分数为1wt％～80wt％，优选为10～40wt％。
较佳地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂 (LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)中的至少一种；所述锂盐占氟聚物的质量分数为1wt％～ 99wt％，优选为5～30wt％。
较佳地，所述石榴石型电解质的化学成分为LixAaLa3ZryBbO12，其中，x＝1～7， y＝0～2，A为Al、Ga中的至少一种，a＝0～2，B为Ta、Nb、W中的至少一种b＝0～4；所述石榴石型电解质的形貌为纳米颗粒、微米颗粒、纳米管、微米管、纳米棒、微米棒、纳米片、微米片、纳米线、微米线中的至少一种。
较佳地，所述石榴石型电解质的质量占石榴石型电解质、氟聚物和锂盐总质量的1wt％～99wt％。
又，较佳地，所述石榴石型电解质的质量占石榴石型电解质、氟聚物和锂盐总质量的40～70wt％。
较佳地，所述固化为在25～50℃下密封静置0.5～48小时。
再一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜，所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的厚度为20μm～0.2mm。
较佳地，所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为1.00×10-4S cm-1～1.00×10-2S cm-1，优选为1.00×10-3S cm-1～1.00×10-2S cm-1。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜。
有益效果：
在本公开中，以氟聚物为原料，通过路易斯碱配位石榴石型电解质原位引发交联聚合物的方法制备得到原位交联氟聚物凝胶电解质膜。其中，所制备的凝胶聚合物电解质液体含量高，保液能力强。本发明方法制备的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的室温离子电导率可达到1.67×10-3S cm-1，比采用流延成膜方法制备的致密型氟聚物凝胶电解质的离子电导率高出一个数量级(1.681.6×10-4S cm-1)。本发明制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜还具有优良的离子传输能力，耐高压能力。本发明方法制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜组装成的 NCM523/GPE/Li电池表现出更好的容量保持率和循环寿命。
附图说明
图1为本发明所涉及石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法流程图；
图2为采用交石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的锂离子电池的结构示意图；
图3为实施例1所制备的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的表面扫描电子显微镜图；
图4为实施例1所制备的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的离子电导率随温度的变化关系；
图5为实施例1所制备的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的电化学窗口LSV曲线；
图6为实施例1所制备的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜以及 PVDF凝胶电解质组成的金属锂/金属锂对称电池在常温下的极化曲线；
图7为实施例1制备的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜以及 PVDF凝胶电解质组装的NCM523/金属锂电池在室温下的循环性能图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，首次利用路易斯碱配位石榴石型电解质原位引发交联聚合物(氟聚物)的方法制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜。以下示例性地说明石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法。
将氟聚物按一定质量分数溶解于有机溶剂中，制得氟聚物溶液。采用的氟聚物包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(Pvdf- hfp)、聚氟化乙丙烯(PFEP)、聚(四氟乙烯-乙烯)(PETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯三氟氯乙烯(PECTFE)中的一种或几种。采用的溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc或 DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、碳酸丙烯酯 (PC)中的一种或几种。氟聚物溶液中氟聚物的质量分数可为1wt％～80wt％。
将适量锂盐与氟聚物溶液混合，搅拌一定时间，得到前驱溶液A。所用的锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)中的一种或几种。所用的锂盐相对于氟聚物的质量分数可为1wt％～99wt％。
将适量石榴石型电解质与一定质量分数的有机溶剂混合，搅拌一定时间，得到前驱体浆料B(其中，石榴石型电解质与有机溶剂形成路易斯碱性的配体)。所采用的石榴石型电解质的化学成分可为LixAaLa3ZryBbO12，其中，x＝1～7，y＝0～2，A为Al、Ga中的至少一种，a＝0～2，B为Ta、Nb、W中的至少一种b＝0～4。其中，石榴石型电解质的形貌可为纳米颗粒、微米颗粒、纳米管、微米管、纳米棒、微米棒、纳米片、微米片、纳米线、微米线中的至少一种。采用的有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯 (TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种。前驱体浆料B中石榴石型电解质的加入量占浆料B总质量的10wt％～50wt％。其中，搅拌时间为0.5h～24小时。
将前驱体溶液A和前驱体浆料B按一定质量比例混合均匀，搅拌一定时间得到凝胶电解质前驱体浆料。其中，采用的石榴石型电解质的质量占石榴石型电解质、与氟聚物和锂盐总质量的1wt％～99wt％。其中，搅拌时间为0.5h～24h。也可以说，前驱体溶液A中前驱体(氟聚物和锂盐)和前驱体浆料B中前驱体(石榴石型电解质)的质量比例为1:99～ 99:1。
将凝胶电解质前驱体浆料在衬底上流延成膜，密封静置(固化)一定时间得到石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜。其中，固化的温度可为25～50℃。固化的时间为0.5～48小时。在流延成膜过程中，可直接控制流延成型薄膜的厚度在20μ m～0.2mm之间，或这在固化后在对所得膜进行切片，制备得到厚度在20μm～0.2mm之间的膜。
在本公开中，所得石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的厚度可为20μm～0.2mm。所得石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜属于凝胶态的聚合物电解质，实际上其中的液体小分子也能够提供大量离子传输通道，提升整个体系的离子电导率。例如，所得石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜在 20℃下的离子电导率可为1.00×10-3S cm-1～1.00×10-2S cm-1。
在本公开中，还提供一种包括上述石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的锂离子电池。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
本实施例涉及一种石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在20ml黑盖瓶中加入DMF 10g，称量氟聚物聚偏氟乙烯(PVDF)2g，将PVDF加入DMF中，搅拌至充分溶解，形成PVDF的DMF溶液；
(2)称量高氯酸锂LiCLO4 0.4g，将高氯酸锂加入上述PVDF溶液中，搅拌至锂盐充分溶解，得到前驱体浆料A；
(3)称量LLZO-Ga粉体3.6g，加入36g DMF中，均匀搅拌6小时，得到凝胶电解质前驱体浆料B。
(4)将上述前驱体浆料A与B混合搅拌6小时，注入塑料模具中，密封并静置48 小时。待浆料彻底固化后脱模切片，得到石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜(厚度为50μm)。
本实施例1制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率采用autolab交流阻抗谱方法测得为1.49×10-3S cm-1。
将本实施例制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜膜应用于锂二次电池中，方法如下：
将NCM523与Super P，多壁碳纳米管，PVDF(质量分数为5wt％的NMP溶液)按照质量比为8:0.5:0.5:1球磨3小时，刮涂在铝箔上，60℃真空烘箱烘干，切成直径12mm的电极片，随后60℃真空干燥24h移至手套箱，以金属锂为负极，基于上述交联型氟聚物/石榴石复合凝胶电解质膜为电解质，组装电池，在蓝电测试系统下进行充放电测试，倍率0.5C，充放电电压范围2.8～4.3V。
流延成膜法PVDF凝胶电解质通过溶液法制备得到，将PVDF溶解液NMP中得到质量分数为6wt％的PVDF溶液。随后将该溶液注入模具中，在65℃下烘干，随后切片成直径为16mm的圆片。在60℃下真空干燥24小时后转移至手套箱中。将上述聚合物膜浸泡在 LB-064商用锂离子电池电解液中24小时，得到流延成膜PVDF凝胶电解质膜。
本实施例1所制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的表面形貌如图3所示，从图中可以看到，该凝胶电解质中石榴石型电解质颗粒的分布比较均匀，且PVDF聚合物部分多呈现无定型分布，说明该制备过程可以从一定程度上降低PVDF的结晶度，从而提升凝胶电解质的电导率。
本实施例1所制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的离子电导率与温度关系如图4所示，离子电导率与温度关系复合阿伦尼乌斯公式，20℃时，其离子电导率就达到了电导率为1.49×10-3S cm-1。
本实施例1所制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的线性扫描伏安曲线如图5所示，该凝胶电解质膜表现出了较高的电化学窗口，可与高压正极配对。
本实施例1所制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜(图6中标记“2”)和流延成膜制备的PVDF凝胶电解质(图6中标记“1”)分别组成的金属锂对称电池在室温下的极化曲线如图6所示，可以看出，石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜具有比流延成膜制备的PVDF凝胶电解质更高的抗枝晶穿透能力。
实施例1所制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜和流延成膜制备的PVDF凝胶电解质分别组成的NCM523/金属锂电池在室温下的循环曲线如图7所示，表明基于石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的高压锂电池具有更好的循环稳定性。
实施例2：
本实施例2涉及一种石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在20ml黑盖瓶中加入DMF 10g，称量氟聚物聚偏氟乙烯(PVDF)2g，将PVDF加入DMF中，搅拌至充分溶解，形成PVDF的DMF溶液；
(2)称量高氯酸锂LiCLO4 0.4g，将高氯酸锂加入上述PVDF溶液中，搅拌至锂盐充分溶解，得到前驱体浆料A；
(3)称量LLZO-Ga粉体1.6g，加入16g DMF中，均匀搅拌6小时，得到凝胶电解质前驱体浆料B；
(4)将上述前驱体浆料混合搅拌6小时，注入塑料模具中，密封并静置48小时。待浆料彻底固化后脱模切片，得到石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜(厚度为50μm)。
本实施例2制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为1.58×10-4S cm-1。
实施例3：
本实施例3涉及一种石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在20ml黑盖瓶中加入TEP10g，称量氟聚物聚偏氟乙烯(PVDF)2g，将PVDF加入DMF中，搅拌至充分溶解，形成PVDF的DMF溶液；
(2)称量高氯酸锂LiCLO4 0.4g，将高氯酸锂加入上述PVDF溶液中，搅拌至锂盐充分溶解，得到前驱体浆料A；
(3)称量LLZO-Ga粉体5.6g，加入56g TEP中，均匀搅拌6小时，得到凝胶电解质前驱体浆料B；
(4)将上述前驱体浆料混合搅拌6小时，注入塑料模具中，密封并静置48小时。待浆料彻底固化后脱模切片，得到石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜(厚度为50μm)。
本实施例3制备得到的石榴石配位路易斯碱诱导制备原位交联氟聚物凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为1.00×10-3S cm-1。
对比例1：流延成膜法制备PVDF凝胶电解质膜
(1)将PVDF溶解液NMP中得到质量分数为6wt％的PVDF溶液；
(2)将该溶液注入模具中，在65℃下烘干，随后切片成直径为16mm的圆片。在60℃下真空干燥24小时后转移至手套箱中；
(3)将上述聚合物膜浸泡在LB-064商用锂离子电池电解液中24小时，得到流延成膜法制备PVDF凝胶电解质膜(厚度为100μm)。
本对比例1制备得到的流延成膜法制备PVDF凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为8.39×10-5S cm-1。
对比例2：流延成膜法制备LLZO-Ga-PVDF凝胶电解质膜
(1)将PVDF溶解液NMP中得到质量分数为6wt％的PVDF溶液；
(2)将0.5g LLZO-Ga粉体加入20g上述溶液中，并搅拌24小时；
(3)将该溶液注入模具中，在65℃下烘干，随后切片成直径为16mm的圆片。在60℃下真空干燥24小时后转移至手套箱中；
(4)将上述聚合物膜浸泡在LB-064商用锂离子电池电解液中24小时，得到流延成膜法制备LLZO-Ga-PVDF凝胶电解质膜(厚度为100μm)。
本对比例2制备得到的流延成膜法制备PVDF凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为4.83×10-4S cm-1。

Claims (9)

1.一种石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锂盐与氟聚物溶液混合，得到前驱溶液A，所述氟聚物为含有氟原子的聚合物，所述锂盐占氟聚物的质量分数为5～30wt%；
（2）将所得前驱溶液A和含有石榴石型电解质的前驱体浆料B混合，得到凝胶电解质前驱体浆料，所述石榴石型电解质的化学成分为LixAaLa3ZryBbO12，其中，x=1～7，y=0～2，A为Al、Ga中的至少一种，a=0～2，B为Ta、Nb、W中的至少一种b=0～4；所述石榴石型电解质的质量占石榴石型电解质、氟聚物和锂盐总质量的40～70wt%；
（3）将所得凝胶电解质前驱体浆料在衬底上流延成膜，在25～50℃下密封静置0.5～48小时后，得到所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜；
所述含有石榴石型电解质的前驱体浆料B的溶剂为强极性有机溶剂，选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc或DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、乙腈（ACN）、碳酸丙烯酯（PC）中的至少一种；
所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的厚度为20μm～0.2mm，所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为1.00×10-4 S cm-1～1.00×10-2 S cm-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟聚物选自聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（Pvdf-hfp）、聚氟化乙丙烯（PFEP）、聚（四氟乙烯-乙烯）（PETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚乙烯三氟氯乙烯（PECTFE）中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟聚物溶液的溶剂为有机溶剂；所述氟聚物溶液中氟聚物的质量分数为1wt%～80wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氟聚物溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc或DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、碳酸丙烯酯（PC）中的至少一种；所述氟聚物溶液中氟聚物的质量分数为10～40wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型电解质的形貌为纳米颗粒、微米颗粒、纳米管、微米管、纳米棒、微米棒、纳米片、微米片、纳米线、微米线中的至少一种。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜，其特征在于，所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的厚度为20μm～0.2mm，所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为1.00×10-4 S cm-1～1.00×10-2 S cm-1。
8.根据权利要求7所述的石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜，其特征在于，所述石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜在20℃下的离子电导率为1.00×10-3 S cm-1～1.00×10-2 S cm-1。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求7或8所述的石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜。
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