CN107634259A - 一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池 - Google Patents

一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相材料和液相材料；所述固相材料包括石榴石陶瓷复合材料，所述液相材料包括液态电解液或凝胶电解液；所述石榴石陶瓷复合材料的化学组成为：Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+zA，其中0≤z≤5wt％，A包括Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的一种或多种。本发明将具有特定化学组成的立方相石榴石结构陶瓷电解质，通过改善晶界连接，提高了电解质材料的致密度，进而改善了电解质材料的空气稳定性，在锂‑氧气电池中能够更好地防止氧气、水分与锂的副反应，从而提高电池性能。

Description

一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂-空气或锂硫二次电池技术领域，涉及一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池，尤其涉及一种对锂二次电池负极具有保护作用的杂交电解质和锂二次电池。
背景技术
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的正极活性物质取自空气中的氧或纯氧，也称为氧气电池，按负极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池、铝-空气电池以及镁-空气电池等。
随着石油，天然气等不可再生资源的日益枯竭，以及这些能源使用时造成的环境问题的日益严重，寻找绿色的，安全的，高能量密度的能量存储设备的任务迫在眉睫。而目前市场上的锂离子电池和超级电容器都无法满足需求，而锂氧气电池由于极高的能量密度引起了广泛关注，锂氧气电池由正极、负极、电解质和隔膜等部分组成，理论上来说，这种电池可以更小、更轻，具有超高的比能量(锂离子电池十倍以上)，而且使用方便，成本廉价等优点，因而，被领域内认为是一种有前途的下一代储能器件，而得到广泛的研究。
然而锂-氧气电池大多都是理论上的优势，要能够拓展到应用领域，在投入实际应用之前还需要诸多方面的研究，仍然需要克服许多挑战，如负极上，由于锂-氧气二次电池独特的半开放、高腐蚀体系会在电池中引入氧气、水和强氧化性的正极反应中间体，上述杂质对活泼的金属锂造成不可逆的腐蚀，严重影响锂-氧气电池的性能，严重时甚至会将负极锂消耗殆尽，金属锂的原子利用率低。如液体电解质，锂氧气电池中常用的液态电解质在使用过程中存在着分解问题，尤其在高温下，液态电解液的分解和挥发会造成负极的严重腐蚀，很大程度的影响锂氧气电池的性能
目前，对于锂-氧气电池负极保护的相关研究主要集中在一些人造保护膜和新型隔膜的研究方面，用以抵抗高腐蚀环境。虽然取得了一些进展，但是反应工艺条件较为复杂，需要耗费大量的能源和昂贵的原料。
因此，如何对锂-氧气电池进行改进，解决现有研究中存在的问题，提高电池性能，已成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池，特别是一种对锂二次电池具有保护作用的杂交电解质和锂二次电池。本发明提供的杂交电解质，由空气稳定性增强的石榴石陶瓷材料和液相部分组成，能够对金属锂负极起到保护作用，从而提高电池性能。
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相材料和液相材料；
所述固相材料包括石榴石陶瓷复合材料，所述液相材料包括液态电解液或凝胶电解液；
所述石榴石陶瓷复合材料的化学组成为：Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+zA,其中0≤z≤5wt％，A包括Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的一种或多种；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
优选的，所述石榴石陶瓷复合材料与所述液相材料的质量比为(60～80)：1。
优选的，所述凝胶电解液包括聚合物基体、无机填料和液态电解液；
所述液态电解液包括锂盐液态电解液。
优选的，所述锂盐液态电解液包括锂盐电解质和有机溶剂；
所述锂盐电解质包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述聚合物基体和无机填料；
所述聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述无机填料包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种。
优选的，所述锂盐电解质在所述液态电解液中的浓度为0.5～2M；
所述聚合物基体占所述凝胶电解液的比例为50wt％～70wt％；
所述无机填料占所述凝胶电解液的比例为5wt％～20wt％。
优选的，所述石榴石陶瓷复合材料由以下步骤制备得到：
1)将锂源化合物，镧源化合物，锆源化合物和钽源化合物进行混合后烧结，得到陶瓷粉体；
2)将上述步骤得到的陶瓷粉体与化合物A再次混合后压制成型，再次烧结后，得到石榴石陶瓷复合材料。
优选的，所述锂源化合物包括氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
所述镧源化合物包括氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧、碳酸镧和醋酸镧中的一种或多种；
所述锆源化合物包括氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆和醋酸锆中的一种或多种；
所述钽源化合物包括氧化钽。
优选的，所述混合为干法混合；所述再次混合为干法混合；
所述烧结的温度为700～1000℃；所述烧结的时间为6～12h；
所述压制成型为等静压压制成型；
所述再次烧结的升温速率为1～5℃/min；
所述再次烧结的温度为1100～1200℃；
所述再次烧结的时间为6～12h。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和上述技术方案任意一项所述的杂交电解质；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相材料和液相材料；所述固相材料包括石榴石陶瓷复合材料，所述液相材料包括液态电解液或凝胶电解液；所述石榴石陶瓷复合材料的化学组成为：Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+zA,其中0≤z≤5wt％，A包括Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的一种或多种；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。与现有技术相比，本发明针对现有的锂-氧气电池负极保护的相关研究多采用人造保护膜和新型隔膜的方式所存在的缺陷，特别从电解液方面入手，又针对现有的锂-氧气二次电池的电解液存在的问题，创造性的采用了特定的杂交电解质，不仅能够起到负极保护的作用，还解决了现有的锂氧气电池中液体电解质存在的问题。
本发明有针对现有的陶瓷电解质极少用于锂空气电池的现状，特别将石榴石结构陶瓷电解质用于锂-氧气电池，并作为固相材料，通过对其进行创造性的加入特定金属氧化物进行改性，得到了具有特定化学组成的具有空气稳定性增强作用的石榴石陶瓷材料。本发明提供的固相材料为立方石榴石结构电解质，改善晶界连接，提高了电解质材料的致密度，从而改善了电解质材料的空气稳定性，在锂-氧气电池中能够更好地防止氧气、水分与锂的副反应，从而提高电池性能。
而且本发明所提供的杂交电解质，在液态电解液中间引入了固态电解质，封锁了液态电解液盐阴离子的移动，因此降低了液态电解液承担的电压降，可以减弱锂和液态电解液界面的电场，减缓液态电解液的分解，在锂-氧气电池中能够对金属锂负极起到保护作用，从而进一步提高电池性能。
实验结果表明，本发明提供的具有空气稳定性增强作用的石榴石陶瓷材料的致密度为92％，而普通石榴石陶瓷材料的致密度仅为81％，将本发明的杂交电解质用于锂-氧气二次电池后，在同样的测试条件下电池循环性能提高了3倍以上。
附图说明
图1为本发明提供的含有杂交电解质的锂氧气电池的结构示意图；
图2为本发明提供的杂交电解质对锂氧气电池中负极的保护示意图；
图3为本发明实施例1制备的陶瓷电解质的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱；
图5为本发明中实施例1制备的陶瓷电解质的扫描电镜图；
图6为本发明中实施例1制备的2号陶瓷电解质和0号陶瓷电解质在空气中静置不同时间后的拉曼图；
图7为本发明实施例1制备的2号陶瓷电解质和0号陶瓷电解质在空气中静置1天后的C 1s的X射线光电子能谱图；
图8为本发明实施例1制备的2号电池和对比例1制备的电池的首次放电-充电曲线；
图9为本发明对比例1制备的电池首次放电后锂片的扫描电镜图；
图10为本发明实施例1制备的2号电池放电之后的锂片表面扫描电镜图；
图11为本发明对比例1制备的电池循环性能图(电流密度为200mAg-1)；
图12为本发明实施例1制备的2号电池的循环性能图(电流密度为200mAg-1)；
图13为本发明对比例1制备的电池循环14圈后的锂片的扫描电镜图；
图14为本发明实施例1制备的2号电池循环43圈之后锂的扫描电镜图；
图15为本发明实施例1制备的2号电池(2wt.％Al2O3的电解质)和0号电池(添加0wt.％Al2O3的电解质)的电池循环性能图(电流密度为200mAg-1)；
图16为本发明实施例1制备的2号电池和实施例2制备的电池的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相材料和液相材料；
所述固相材料包括石榴石陶瓷复合材料，所述液相材料包括液态电解液或凝胶电解液；
所述石榴石陶瓷复合材料的化学组成为：Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+zA,其中0≤z≤5wt％，A包括Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的一种或多种；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
本发明对所述锂二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂二次电池的定义即可，本发明所述锂二次电池是包括锂-氧气二次电池或锂硫电池，更优选为锂-氧气电池。本发明所述锂-氧气二次电池是一种金属-空气电池。
本发明对所述杂交电解质的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的杂交电解质的定义即可，本发明所述杂交电解质，优选是指固-液混合电解质。
本发明对所述石榴石陶瓷复合材料的化学组成的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的相关定义即可，本领域技术人员在专业基础上能够理解其正确含义，本发明所述化学组成可以理解为化学式、化学通式或原子比等等。
本发明所述石榴石陶瓷复合材料的化学组成为：Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+zA,其中0≤z≤5wt％，A包括Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的一种或多种。
本发明所述Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12在大类上属于掺杂了Ta元素的立方石榴石结构锆酸镧锂晶体。其中0≤z≤5wt％，更优选为0.5≤z≤4.5wt％，更优选为1≤z≤4wt％，更优选为1.5≤z≤3.5wt％，更优选为2≤z≤3wt％。
本发明所述A优选包括Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的一种或多种，更优选为Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的两种或多种，也可以为Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO或Y2O3。
本发明对所述石榴石陶瓷复合材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方式制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，完整和优化工艺路线，所述石榴石陶瓷复合材料优选由以下步骤制备得到：
1)将锂源化合物，镧源化合物，锆源化合物和钽源化合物进行混合后烧结，得到陶瓷粉体；
2)将上述步骤得到的陶瓷粉体与化合物A再次混合后压制成型，再次烧结后，得到石榴石陶瓷复合材料。
本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述石榴石陶瓷复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明所述原料的加入量优选按化学组成中的Li、La、Zr、Ta和A的摩尔比换算出所需锂源化合物，镧源化合物，锆源化合物、钽源化合物和化合物A的质量。
本发明首先将锂源化合物，镧源化合物，锆源化合物和钽源化合物进行混合后烧结，得到陶瓷粉体。
本发明对所述锂源化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锂源化合物优选包括氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种，更优选为氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
本发明对所述镧源化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镧源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述镧源化合物优选包括氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧、碳酸镧和醋酸镧中的一种或多种，更优选为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧、碳酸镧或醋酸镧。
本发明对所述锆源化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锆源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锆源化合物优选包括氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆和醋酸锆中的一种或多种，更优选为氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆或醋酸锆。
本发明对所述钽源化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钽源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述钽源化合物优选包括氧化钽。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括干法混合，更优选为干法研磨混合。
本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为2～4h，更优选为2.2～3.8h，更优选为2.5～3.5h。
本发明对所述烧结的升温速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的烧结的升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1.5～4.5℃/min，更优选为2～4℃/min，更优选为2.5～3.5℃/min。
本发明对所述烧结的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的烧结时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，更优选为8～10h。
本发明对所述烧结的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的烧结温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的温度优选为700～1000℃，更优选为850～950℃，更优选为800～900℃。
本发明为进一步保证和提高石榴石陶瓷复合材料的性能，完整和优化反应路线，所述烧结后优选还包括在一定的降温速率下降至室温(0～40℃)。本发明所述一定的降温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～9℃/min，更优选为4～7℃/min。
本发明最后将上述步骤得到的陶瓷粉体与化合物A，再次混合后得到母粉，然后压制成型，再次烧结后，得到石榴石陶瓷复合材料
本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选包括干法混合，更优选为干法研磨混合。
本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为2～4h，更优选为2.2～3.8h，更优选为2.5～3.5h。
本发明对所述压制成型的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的压制成型方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述压制成型优选为干压成型，更优选为等静压压制成型，更具体优选为压制成型后的成型体用母粉(陶瓷粉体与化合物A)掩埋。
本发明对所述压制成型的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述压制成型的压力优选为100～200MPa，更优选为120～180MPa，更优选为140～160MPa。
本发明对所述再次烧结的升温速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的烧结的升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次烧结的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1.5～4.5℃/min，更优选为2～4℃/min，更优选为2.5～3.5℃/min。
本发明对所述再次烧结的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的烧结时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次烧结的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，更优选为8～10h。
本发明对所述再次烧结的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的烧结温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次烧结的温度优选为1100～1200℃，更优选为1120～1180℃，更优选为1140～1160℃。
本发明为进一步保证和提高石榴石陶瓷复合材料的性能，完整和优化反应路线，所述再次烧结后优选还包括在一定的降温速率下降至室温(0～40℃)。本发明所述一定的降温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～9℃/min，更优选为4～7℃/min。
优选的，本发明上述制备步骤可以具体为：
将所的原料干法研磨，然后升温到指定温度区间，并在该温度下保温，然后以一定的降温速度降到室温，得到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷粉体(白色粉末)。
再以Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+z wt.％A的化学组分将陶瓷粉体与化合物A混合，其中0≤z≤5，A为Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的至少一种，研磨后得到母粉。将一定质量母粉在一定压力下干压成型，然后将成型体放入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体用母粉掩埋，升温到指定温度区间，并在该温度下保温，然后以一定的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质，即石榴石陶瓷复合材料。
本发明对所述石榴石陶瓷复合材料与所述液相材料的质量比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，所述石榴石陶瓷复合材料与所述液相材料的质量比优选为(60～80)：1，更优选为(62～78)：1，更优选为(65～75)：1。
本发明对所述液体电解液的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液体电解液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，所述液态电解液优选包括锂盐液态电解液，更优选包括锂盐电解质和有机溶剂。
本发明对所述锂盐电解质和有机溶剂的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述液态电解液中，所述锂盐电解质在所述液态电解液中的浓度优选为0.5～2M，更优选为0.7～1.8M，更优选为1.0～1.5M。
本发明对所述锂盐电解质的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂盐电解质即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，进一步优化液相电解质和固相材料的特定组成，所述锂盐电解质优选包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为三氟甲磺酸锂、高氯酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，最优选为三氟甲磺酸锂或高氯酸锂。
本发明对所述有机溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液体电解液用有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或二甲基亚砜。
本发明对所述凝胶电解液的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的凝胶电解液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，所述凝胶电解液优选包括聚合物基体、无机填料和液态电解液，即在所述液态电解液中加入聚合物基体和无机填料，得到凝胶电解液。
本发明对所述聚合物基体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述凝胶电解液中，所述聚合物基体占所述凝胶电解液的比例优选为50wt％～70wt％，更优选为52wt％～68wt％，更优选为55wt％～65wt％。
本发明对所述无机填料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述凝胶电解液中，所述无机填料占所述凝胶电解液的比例优选为5wt％～20wt％，更优选为8wt％～18wt％，更优选为10wt％～15wt％。
本发明对所述聚合物基体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物基体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，进一步优化液相电解质和固相材料的特定组成，所述聚合物基体优选包括聚环氧乙烷(PEO)，聚四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚四氟乙烯(PVDF)中的一种或多种，更优选为聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯或聚四氟乙烯。
本发明对所述无机填料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶体电解液用无机填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述无机填料优选包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种，更优选为氧化硅、氧化铝或锂离子快导体。
本发明所提供的陶瓷电解质在高温烧结过程中引入化合物A，在烧结过程中能够在陶瓷表面及晶界处形成更加紧密的连接体，使陶瓷晶粒之间接触更加紧密，虽然离子电导率稍有降低，但是致密度大幅提高，可以认为是改性助剂。由于陶瓷电解质致密度提高，其空气稳定性增强，在储存以及电池组装过程中，电解质表面可以产生更少的碳酸锂，在电池长期运行过程中可以更好地隔绝氧气和水分。同时，本发明还进一步优选了特定的液相材料，与固相材料进行搭配组合，两者相辅相成，互相作用，形成了具有更好的效果的杂交电解质。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和上述技术方案任意一项所述的杂交电解质；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
本发明对所述正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，以及完整工艺路线，所述正极优选包括集流体。
本发明对所述集流体的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的集流体形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述集流体的形状优选为箔状或网状。
本发明对所述集流体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池的集流体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述集流体优选包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种，更优选为不锈钢网、泡沫镍、导电碳布或导电碳纸。
本发明对所述导电碳的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂-氧气二次电池的集流体的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳的材质优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述正极材料的其他组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述正极优选还包括活性物质和粘结剂中的一种或多种，更优选包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种，更优选包括催化剂、导电填料和粘结剂中的多种，具体可以为催化剂、或是催化剂和导电填料。本发明所述催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种优选复合在所述集流体上。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一种或多种，更优选为涂覆。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规能加速金属-空气反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述催化剂优选包括碳材料、RuO2、Co3O4、Ru和MnO2中的一种或多种，更优选为碳材料、RuO2、Co3O4、Ru或MnO2。
本发明对所述导电填料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于金属-空气电池用导电填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电填料优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加速金属-空气电池反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述导电填料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述粘结剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够用于金属-空气电池的粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素，最优选为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素。
本发明对所述粘结剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池正极材料中粘结剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂用量优选依据所述催化剂或导电填料的选择和用量进行选择和调整。
本发明对所述电解液的用量、浓度以及其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气电池电解液的常规用量、浓度以及参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明所述锂-氧气二次电池优选还包括隔膜。
本发明对所述隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的隔膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述隔膜优选包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜和PE膜中的一种或多种，更优选为玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜或PE膜，最优选为玻璃纤维膜。本发明对所述隔膜的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池隔膜的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
参见图1，图1为本发明提供的含有杂交电解质的锂氧气电池的结构示意图。其中，1为负极，2为滴加了液态电解液的隔膜，3为陶瓷电解质，4为滴加了液态电解液的隔膜，5为多孔正极。
如图1所示，在放电过程中，负极的锂失去电子成为带正电荷的锂离子，锂离子通过杂交电解质到达正极，电子通过外电路传递到正极，氧气得到电子成为带负电的氧离子，该带负电的氧离子和带正电的锂离子发生反应生成过氧化锂。充电时，过氧化锂分解生成氧气和锂离子，锂离子通过杂交电解质回到负极与电子结合还原为金属锂。该杂交电解质锂氧气电池可装配成扣式电池或者软包电池，扣式电池体积小巧，可以用于电子产品，软包电池可应用于电动汽车，具有广阔的应用前景。装配得到的电池可适用于高温元器件或者某些高温特殊场合。
在锂氧气电池工作过程中，一方面，电解液分解产生的副产物会腐蚀锂负极，极大地破坏负极的可逆性。另一方面，由于锂氧气电池独特的半开放体系，水分和氧气不可控制的会接触到锂片，加剧其腐蚀情况。这两方面原因会使锂在电池运行过程中快速消耗，造成电池失效。
参见图2，图2为本发明提供的杂交电解质对锂氧气电池中负极的保护示意图。
如图2所示，本发明提供的杂交电解质及锂负极能够得到保护的锂氧气电池。该杂交电解质创造性的同时解决了以上所提到的两方面问题，电池在充放电过程中，液态电解液承担的电压降更小，并且在锂和电解液接触相界面处的电场强度减弱，其分解造成的锂腐蚀情况可以有效缓解，并且陶瓷电解质具有高强度和高致密度等特点，可以有效地将锂和氧气，水隔离开，最大程度的保护负极。测试结果表明通过引入杂交电解质，负极腐蚀情况得到有效的缓解，电池性能得到了提高。该方法具有普适性，操作性强，有利于大规模生产推广。
本发明上述步骤提供了一种对锂二次电池具有保护作用的杂交电解质和锂二次电池，基于锂-氧气电池独特的半开放体系，特别将石榴石结构陶瓷电解质用于锂-氧气电池，首要提高的是其空气稳定性，而石榴石电解质与氧气、水接触时会产生大量的锂离子绝缘体碳酸锂，从而将锂氧气电池的性能大打折扣。同时石榴石陶瓷电解质的空气稳定性与其保护负极的能力息息相关，具有更好的空气稳定性，则可以更好的防止氧气、水等腐蚀锂片。此外，本发明还认为由于石榴石电解质具有非柔性的本质，在使用时与液态电解液结合起来作为杂交电解质引入锂-氧气电池具有更好的效果。
本发明创造性的采用了特定的杂交电解质，不仅能够起到负极保护的作用，还解决了现有的锂氧气电池中液体电解质存在的问题，通过对石榴石结构加入特定金属氧化物进行改性，得到了具有特定化学组成的具有增强空气稳定性作用的石榴石陶瓷材料，将其用于锂-氧气电池，并作为固相材料。本发明提供的固相材料为立方石榴石结构电解质，改善了晶界连接，提高了电解质材料的致密度，从而改善了电解质材料的空气稳定性，在锂-氧气电池中能够更好地防止氧气、水分与锂的副反应，从而提高电池性能。
而且本发明所提供的杂交电解质，在液态电解液中间引入了固态电解质，封锁了液态电解液盐阴离子的移动，因此降低了液态电解液承担的电压降，可以减弱锂和液态电解液界面的电场，减缓液态电解液的分解，在锂-氧气电池中能够对金属锂负极起到保护作用，从而进一步提高电池性能。
实验结果表明，本发明提供的具有空气稳定性增强作用的石榴石陶瓷材料的致密度为92％，而普通石榴石陶瓷材料的致密度仅为81％，将本发明的杂交电解质用于锂-氧气二次电池后，在同样的测试条件下电池循环性能提高了3倍以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
基于杂交电解质的锂-氧气二次电池
电池结构如附图1，采用的负极，固体电解质层，液态电解质层，正极，分别如下：
负极：金属锂片。
陶瓷电解质层：采用高温固相法制备化学组分为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+z wt.％Al2O3(0≤z≤5)的陶瓷电解质：将一水合氢氧化锂，氢氧化镧，氧化锆和氧化钽按化学计量比称量，在研钵中研磨2小时，然后在900℃煅烧12小时后降温至室温，升温速度为3℃/min，降温速度为3℃/min，得到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷粉体。
然后以Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+z wt.％Al2O3为陶瓷组分，在陶瓷粉体中分别加入0wt.％(0号)、1wt.％(1号)、2wt.％(2号)、3wt.％(3号)、4wt.％(4号)和5wt.％(5号)的Al2O3粉体在研钵中研磨2小时，得到0～5号母粉。
分别称取一定质量的0～5号母粉在200MPa下等静压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体用母粉掩埋，以3℃/min的升温速度升温到1140℃并在该温度下保温12小时，然后以3℃/min的降温速度降到室温，得到0～5号陶瓷电解质。
对本发明实施例1制备的6种不同含量Al2O3的陶瓷电解质进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的陶瓷电解质的X射线衍射图。图3包括图3-1和图3-2，由图3可知，化合物A的添加不会影响陶瓷电解质的主相，添加不同比例的Al2O3，陶瓷电解质主相都是立方相石榴石结构。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱。
由图4可知，添加化合物A之后离子电导率会稍有降低，在所有添加化合物A的陶瓷电解质中，添加量为2wt.％Al2O3时离子电导率最高。这是由于化合物A的离子电导率低于石榴石晶粒导致的。
将实施例1制备的陶瓷电解质掰断后，对截面进行高分辨率扫描电子显微镜表征。
参见图5，图5为本发明中实施例1制备的陶瓷电解质的扫描电镜图。
由图5可知，添加化合物A之后陶瓷电解质的致密度先提高再降低。在没有添加烧结助剂时，晶粒之间存在孔洞，晶粒的大小也非常的不均匀。随着化合物A的添加，晶粒有长大的趋势，并且晶粒大小越来越均匀。但是化合物A添加太多后，晶粒之间又会重新出现孔洞，致密度降低。
为了证明致密度较高的样品具有更高的空气稳定性，石榴石电解质会和空气中的水分，二氧化碳等发生反应生成离子电导率低的碳酸锂，并且该反应倾向于在晶界和孔洞处发生，因而提高电解质的致密度可以改善其空气稳定性的观点。对本发明实施例1中致密度最高的2号陶瓷电解质(添加2wt.％Al2O3的电解质)和0号陶瓷电解质(未添加化合物A的陶瓷电解质)分别在空气湿度为50％的环境下静置不同时间后进行拉曼测试和X射线光电子能谱测试。
参见图6，图6为本发明中实施例1制备的2号陶瓷电解质和0号陶瓷电解质在空气中静置不同时间后的拉曼图。
由图6可知，两种电解质随着静置时间的延长，产生的碳酸锂量都在增加。相比较而言，添加了A助剂的陶瓷电解质由于致密度高，稳定性更好，在8小时之内表面没有碳酸锂的产生，随着暴露时间的延长，电解质表面上产生的碳酸锂量较少。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的2号陶瓷电解质和0号陶瓷电解质在空气中静置1天后的C 1s的X射线光电子能谱图。
由图7可知，两种电解质在空气中静置了一天后表面都产生了碳酸锂。相比较而言，添加了A助剂的陶瓷电解质由于致密度高，稳定性更好，电解质表面上产生的碳酸锂量更少。
参见表1，表1为本发明中实施例1制备的陶瓷电解质和普通样品的相对致密度和室温离子电导率信息。
表1
从表1中可以看出，不添加A助剂的陶瓷电解质致密度较低，为81％。最优的A助剂添加量为2wt.％，其致密度为92％。
液态电解质层：1M的三氟甲磺酸锂分散在四乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃纤维膜。
正极：将重量比为4:1的导电碳Super P和聚偏二氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80℃下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中导电碳Super P的最终负载质量为0.45毫克/平方厘米。
对本发明实施例1制备的添加2wt.％Al2O3的2号陶瓷电解质组成的电池--2号电池进行电池性能检测，测试温度为60℃。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的2号电池和对比例1制备的电池的首次放电-充电曲线。
由图8可知，对比例1电池不论是在较大电流密度(200mAg-1)下还是在较小电流密度(100mAg-1)下的放电容量都比实施例1电池小。并且对比例1电池不论是在较大电流密度(200mAg-1)下还是在较小电流密度(100mAg-1)下都无法进行可逆充电，只能冲回少量的电。这是由于电解液的分解造成了锂片的腐蚀，锂片表面被“死锂”覆盖，充电时锂无法进行有效沉积造成的。并且其充电过电势相比较实施例1是明显增大的，这也反应了其电池内部的腐蚀严重，极化较大。而实施例1即使在大电流密度(200mAg-1)下也能实现可逆充放电，优势非常明显。
对上述步骤的两个电池在电池放电结束后进行拆解，对放电后的锂片进行清洗后拍摄高分辨扫描电镜照片。
参见图9，图9为本发明对比例1制备的电池首次放电后锂片的扫描电镜图。
由图9可知，放电后锂片已经腐蚀的非常严重，表面不平整，产生了大的孔洞，因此电池放电之后未能充电。
参见图10，图10为本发明实施例1制备的2号电池放电之后的锂片表面扫描电镜图。
由图10可知，表面上虽然附着了一些副产物，但是表面还是非常光滑的。与图9中对比例1电池放电之后的锂片比较，保护效果非常明显。
参见图11，图11为本发明对比例1制备的电池循环性能图(电流密度为200mAg-1)。
由图11可知，由于未引入杂交电解质，电解液分解加剧，锂片腐蚀情况比较严重，该电池仅仅循环了14圈就已经坏掉。并且在第14圈时，充电曲线抖动剧烈，很明显是由于锂片腐蚀严重，离子传递不再连续引起的。将循环14次坏掉的电池进行拆解，把锂片清洗干净后拍摄高分辨扫描电镜照片。
参见图12，图12为本发明实施例1制备的2号电池的循环性能图(电流密度为200mAg-1)。
由图12可知，由于使用了杂交电解质，电解液的分解得到抑制，水和氧气不能接触到锂片，锂片得到充分保护，电池在第四十三圈之前运行稳定，充电电压稳定在4.5V左右，放电电压稳定在2.7V左右，循环性能是图11中对比例1电池的三倍，这充分的证明了含石榴石陶瓷电解质的杂交电解质在锂氧气电池中有着令人期待的应用前景。
参见图13，图13为本发明对比例1制备的电池循环14圈后的锂片的扫描电镜图。
由图13可知，锂表面已经支离破碎，形成孤岛，全部变为“死锂”，电池无法继续循环。
参见图14，图14为本发明实施例1制备的2号电池循环43圈之后锂的扫描电镜图。
由图14可知，与图13中对比例1电池循环14圈后的锂片相比，其表面并没有出现大的空洞，没有形成“死锂”孤岛。可以看出杂交电解质对锂有保护作用。
参见图15，图15为本发明实施例1制备的2号电池(2wt.％Al2O3的电解质)和0号电池(添加0wt.％Al2O3的电解质)的电池循环性能图(电流密度为200mAg-1)。
由图15可知，虽然电池中都使用了杂交电解质，但是添加2wt.％Al2O3的陶瓷电解质致密度更高，在储存和电池组装过程中表面产生的碳酸锂更少，因此首次循环的过电势较小。由于锂氧气电池是半开放体系，不可避免的会有水分和氧气接触到锂片，随着循环时间的延长，添加2wt.％Al2O3的陶瓷电解质组成的杂交电解质所组装的电池可以更有效的将锂片和水汽隔离开，实现锂片的保护，因此也获得到更好的电池性能。
参见图16，图16为本发明实施例1制备的2号电池和实施例2制备的电池的循环性能图。
由图16可知，由于使用了不同的锂盐，电池性能也是完全不同。使用三氟甲磺酸锂的杂交电解质电池相比使用双三氟甲烷磺酰亚胺锂的杂交电解质电池具有更长的循环寿命。因此杂交电解质中液态电解液和石榴石电解质的组合也具有选择性。
实施例2
基于杂交电解质的锂-氧气二次电池。
电池结构如附图1，采用的负极，固体电解质层，液态电解质层，正极，分别如下：
负极：金属锂片。
陶瓷电解质层：与实施例1相同，其中z为2wt.％。
液态电解质层：1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂分散在四乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃纤维膜。
正极：将重量比为4:1的导电碳Super P和聚偏二氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80℃下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中导电碳Super P的最终负载质量为0.45毫克/平方厘米。
对本发明实施例2制备的含有杂交电解质的电池进行电池性能检测，测试温度为60℃。
参见图16，图16为本发明实施例1制备的2号电池和实施例2制备的电池的循环性能图。
对比例1
一种单一的液体电解质的锂氧气电池：采用的负极，液态电解质层，正极，具体如下：
负极：金属锂片。
液态电解质层：1M的三氟甲磺酸锂分散在四乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃纤维膜。
正极：将重量比为4:1的导电碳Super P和聚偏二氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80℃下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中导电碳Super P的最终负载质量为0.45毫克/平方厘米。
对本发明对比例1制备的含有杂交电解质的电池进行电池性能检测，测试温度为60℃。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的2号电池和对比例1制备的电池的首次放电-充电曲线。
对上述步骤的两个电池在电池放电结束后进行拆解，对放电后的锂片进行清洗后拍摄高分辨扫描电镜照片。
参见图9，图9为本发明对比例1制备的电池首次放电后锂片的扫描电镜图。
参见图11，图11为本发明对比例1制备的电池循环性能图(电流密度为200mAg-1)。
参见图13，图13为本发明对比例1制备的电池循环14圈后的锂片的扫描电镜图。
以上对本发明提供的一种对锂二次电池负极具有保护作用的杂交电解质和锂二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用杂交电解质，其特征在于，所述杂交电解质包括固相材料和液相材料；
所述固相材料包括石榴石陶瓷复合材料，所述液相材料包括液态电解液和/或凝胶电解液；
所述石榴石陶瓷复合材料的化学组成为：Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+zA,其中0≤z≤5wt％，A包括Al2O3、Li2O、MgO、CaO、BaO和Y2O3中的一种或多种；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
2.根据权利要求1所述的杂交电解质，其特征在于，所述石榴石陶瓷复合材料与所述液相材料的质量比为(60～80)：1。
3.根据权利要求1所述的杂交电解质，其特征在于，所述凝胶电解液包括聚合物基体、无机填料和液态电解液；
所述液态电解液包括锂盐液态电解液。
4.根据权利要求3所述的杂交电解质，其特征在于，所述锂盐液态电解液包括锂盐电解质和有机溶剂；
所述锂盐电解质包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的杂交电解质，其特征在于，所述聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述无机填料包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的杂交电解质，其特征在于，所述锂盐电解质在所述液态电解液中的浓度为0.5～2M；
所述聚合物基体占所述凝胶电解液的比例为50wt％～70wt％；
所述无机填料占所述凝胶电解液的比例为5wt％～20wt％。
7.根据权利要求1所述的杂交电解质，其特征在于，所述石榴石陶瓷复合材料由以下步骤制备得到：
1)将锂源化合物，镧源化合物，锆源化合物和钽源化合物进行混合后烧结，得到陶瓷粉体；
2)将上述步骤得到的陶瓷粉体与化合物A再次混合后压制成型，再次烧结后，得到石榴石陶瓷复合材料。
8.根据权利要求7所述的杂交电解质，其特征在于，所述锂源化合物包括氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
所述镧源化合物包括氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧、碳酸镧和醋酸镧中的一种或多种；
所述锆源化合物包括氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆和醋酸锆中的一种或多种；
所述钽源化合物包括氧化钽。
9.根据权利要求7所述的杂交电解质，其特征在于，所述混合为干法混合；所述再次混合为干法混合；
所述烧结的温度为700～1000℃；所述烧结的时间为6～12h；
所述压制成型为等静压压制成型；
所述再次烧结的升温速率为1～5℃/min；
所述再次烧结的温度为1100～1200℃；
所述再次烧结的时间为6～12h。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1～9任意一项所述的杂交电解质；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
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