CN112768751B - 钠离子传导体和钠离子固体电池 - Google Patents
钠离子传导体和钠离子固体电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112768751B CN112768751B CN202011092600.7A CN202011092600A CN112768751B CN 112768751 B CN112768751 B CN 112768751B CN 202011092600 A CN202011092600 A CN 202011092600A CN 112768751 B CN112768751 B CN 112768751B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium ion
- nacb
- sodium
- active material
- ion conductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- -1 sodium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 40
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 27
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Chemical class 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004563 Na2Fe2 (SO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020691 Na4M3(PO4)2P2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及钠离子传导体和钠离子固体电池。提供钠离子传导性比以往提高的钠离子传导体。钠离子传导体，其为由NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠组成的分子晶体，用摩尔比计，相对于NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠的合计，以大于0且70以下的摩尔比率含有卤化钠。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子传导体和钠离子固体电池。
背景技术
就锂离子二次电池而言，有效利用高容量且轻质的特性，已作为移动设备和车载用电源使用。作为电解质，也在研究替代液体电解液而使用固体状的固体电解质。
但是，担心锂的原材料价格飙升。因此，作为替代锂的材料，使用资源量丰富的钠的钠离子固体电池受到了关注。对于钠离子固体电池，需要具有钠离子传导性的钠离子传导体。
在非专利文献1中公开了以摩尔比50:50的比例将NaCB9H10与NaCB11H12混合而得到的钠离子传导体。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Wan Si Tang等,“Stabilizing Superionic-ConductingStructures Via Mixed-Anion Solid Solutions of Monocarba-closo-borate Salts”，Acs Energy LETTERS,2016,1，659-664.
发明内容
发明要解决的课题
非专利文献1中记载的使用NaCB9H10与NaCB11H12的钠离子传导体仍在发展中，就钠离子传导性而言，有改善的余地。因此，在本发明中，主要的课题在于提供钠离子传导性比以往提高了的钠离子传导体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人深入研究，结果获知：通过与卤化钠一起混合NaCB9H10与NaCB11H12而形成分子晶体，能够制造钠离子传导性比以往提高的钠离子传导体。认为这是因为，通过以规定的范围含有卤化钠，从而抑制了钠离子传导体中Na载流子不足。
基于上述认识，作为用于解决上述课题的一个手段，本申请公开一种钠离子传导体，其为由NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠组成的分子晶体，用摩尔比计，相对于NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠的合计，以大于0且70以下的摩尔比率含有卤化钠。
在上述钠离子传导体中，卤化钠优选为NaF。另外，优选以0.1以上且60以下的摩尔比率含有卤化钠。进而，NaCB9H10和NaCB11H12的含量的比率用摩尔比计，优选为NaCB9H10：NaCB11H12＝50：50～90：10。
另外，本申请公开一种钠离子固体电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置的固体电解质层，固体电解质层中含有上述钠离子传导体。
发明效果
根据本公开，能够提供钠离子传导性比以往提高了的钠离子传导体。另外，能够提供包含该钠离子传导体的钠离子固体电池。
附图说明
图1为钠离子固体电池100的概略截面图。
图2为示出实施例、比较例和参考例的钠离子传导率的结果的图。
附图标记说明
10 固体电解质层
20 正极
22 正极活性物质层
24 正极集电体
30 负极
32 负极活性物质层
34 负极集电体
100 钠离子全固体电池
具体实施方式
[钠离子传导体]
本公开的钠离子传导体为由NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠组成的分子晶体。其中，钠离子传导体中可含有在原料中所含的杂质和制造工序中不可避免地含有的杂质。这是因为，难以将这些杂质完全地除去。
卤化钠优选为NaF。通过钠离子传导体含有卤化钠，从而抑制Na载流子不足，提高钠离子传导性。
另外，在钠离子传导体中，NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠的含量如下所述。即，用摩尔比计，相对于NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠的合计，以大于0且70以下的摩尔比率含有卤化钠。这样，即使少量地含有卤化钠，也具有钠离子传导性提高的效果。不过，卤化钠的摩尔比率超过70时，钠离子传导性降低。认为这是因为，担负Na离子的传导的NaCB9H10、NaCB11H12的比率降低。
卤化钠的摩尔比率优选为0.1以上且60以下，更优选为10以上且60以下，进一步优选为30以上且50以下。
另一方面，对NaCB9H10与NaCB11H12的比率并无特别限定，用摩尔比计，优选为NaCB9H10：NaCB11H12＝50：50～90：10，更优选为NaCB9H10：NaCB11H12＝60：40～80：20，进一步优选为NaCB9H10：NaCB11H12＝65：35～75：25。由此，钠离子传导性提高。这是因为，在该范围内，NaCB9H10与NaCB11H12的混合物采取具有高钠离子传导性的结构。
能够通过X射线衍射(XRD)测定等来确认钠离子传导体具有规定的晶体结构。钠离子传导体的晶体状态例如能够通过对于钠离子传导体进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
钠离子传导体的形状从处理性良好的观点出发，优选为粒子状。另外，对钠离子传导体的粒子的平均粒径(D50)并无特别限定，能够设为0.5μm以上且2μm以下。本说明书中，粒子的平均粒径只要无特别说明，则为通过激光衍射-散射式粒径分布测定所测定的体积基准的中位径(D50)的值。另外，所谓中位径(D50)，是从粒径小的粒子开始依次排列的情况下粒子的累计体积成为全体的一半(50％)的直径(体积平均直径)。
作为钠离子传导体的制造方法，例如能够通过对原料组合物(NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠)进行固相反应处理，从而得到钠离子传导体。作为固相反应处理，能够列举出球磨处理。固相反应处理优选在非活性气氛下进行。
本公开的钠离子传导体具有比以往高的钠传导性，因此能够适合作为例如在钠离子电池中使用的固体电解质使用。以下对于将本公开的钠离子传导体用作固体电解质的钠离子固体电池进行说明。
[钠离子固体电池]
本公开的钠离子传导体通过应用于将其作为固体电解质使用的固体电解质层，从而能够在钠离子固体电池中适合地使用。本公开的钠离子传导体由于钠离子的传导性提高，因此适合作为钠离子固体电池的固体电解质。
图1中示出具备将本公开的钠离子传导体用作固体电解质而制作的固体电解质层10的、钠离子全固体电池100的概略截面图。图1中所示的钠离子全固体电池100具有：正极活性物质层22、负极活性物质层32、在正极活性物质层22和负极活性物质层32之间形成的固体电解质层10、进行正极活性物质层22的集电的正极集电体24、和进行负极活性物质层32的集电的负极集电体34。正极活性物质层22和正极集电体24构成正极20，负极活性物质层32和负极集电体34构成负极30。
<固体电解质层10>
通过使上述的本公开的钠离子传导体作为固体电解质，从而形成钠离子全固体电池的固体电解质层。就固体电解质层中的本公开的钠离子传导体的含有比例而言，在将固体电解质层的总质量设为100质量％时，下限优选80.0质量％以上，更优选90.0质量％以上，进一步优选95.0质量％以上，进一步优选99.0质量％以上。对上限并无特别限定，可只由钠离子传导体形成固体电解质层。
在固体电解质层中，从显现可塑性等观点出发，可含有将固体电解质粒子彼此粘结的粘结剂。不过，从防止固体电解质层10的离子传导性降低的观点出发，就粘结剂的含有比例而言，在将固体电解质层10的总质量设为100质量％时，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。
固体电解质层的厚度根据电池的构成来适当地调整，并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
就这样的固体电解质层的形成方法而言，例如可通过对包含钠离子传导体以及根据需要使用的其他成分的固体电解质层的材料的粉末加压成型而形成固体电解质层，另外，作为其他的方法，可通过在支承体上涂布包含粘结剂的固体电解质层用浆料，使该固体电解质层用浆料干燥，将支承体剥离，从而形成固体电解质层。
<正极活性物质层22>
正极活性物质层22中包含正极活性物质。更具体地，除了正极活性物质以外，可任选地包含导电材料、粘结剂、固体电解质。
(正极活性物质)
正极活性物质为包含Na的复合氧化物，作为钠离子固体电池的正极活性物质公知的物质均能够采用。所谓“包含Na的复合氧化物”，是指除了Na以外还含有Na以外的金属元素(过渡金属元素等)和/或非金属元素(P、S等)的氧化物。例如能够列举出层状化合物、尖晶石化合物、聚阴离子型化合物等。具体地，作为层状化合物或尖晶石化合物的NaXMO2(0<x≤1、M为Fe、Ni、Co、Mn、V和Cr中的至少1种以上)、作为聚阴离子型化合物的Na3V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、NaFePO4、NaFeP2O7、Na2MP2O7(M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少1种以上)、Na4M3(PO4)2P2O7(M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少1种以上)等公知的正极活性物质均可采用。
正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为Inm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。对正极中的正极活性物质的含量并无特别限定，例如将正极活性物质和后述的导电材料、粘结剂的合计设为100质量％时，优选60质量％以上且99质量％以下，更优选70质量％以上且95质量％以下。
(导电材料)
对导电材料的种类并无特别限定，作为钠离子固体电池的导电材料公知的导电材料均能够采用。例如能够列举出碳材料。作为碳材料，能够列举出乙炔黑、科琴黑、VGCF(气相法碳纤维)、石墨等。对正极中的导电剂的含量并无特别限定，优选在5质量％～40质量％的范围内，更优选在10质量％～40质量％的范围内。
(粘结剂)
粘结剂只要化学稳定且电稳定，则并无特别限定，例如能够列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结材料、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系粘结材料、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系粘结材料等。对正极中的粘结剂的含量并无特别限定，优选在1质量％～40质量％的范围内。
(固体电解质)
作为固体电解质，只要具有所期望的离子传导性，则并无特别限定，例如能够列举出本公开的钠离子传导体、公知的氧化物固体电解质和硫化物固体电解质等。对正极中的固体电解质的含量并无特别限定，优选在1质量％～40质量％的范围内。
正极活性物质层22的厚度根据电池的构成而适当地调整，并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
作为正极活性物质层22的制作方法，并无特别限定，可采用干式或湿式容易地制作。即，通过将上述成分添加到适当的溶剂中制成浆料，将该浆料在基材(可以是后述的正极集电体或固体电解质层。)的表面涂布后使其干燥，从而能够采用湿式容易地制作具有规定厚度的正极活性物质层22。或者，可将上述成分干式混合，进行压制成型等，从而得到正极活性物质层22。
<正极集电体24>
正极20中通常具备正极集电体24。作为正极集电体24的材料，例如能够列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。正极集电体24的形状例如能够列举出箔状、筛网状、多孔质状等。通过将正极集电体24层叠于上述的正极活性物质层22，能够容易地制作正极20。不过，根据正极活性物质层22中所含的材料，有时也能够省略正极集电体24。这种情况下，正极活性物质层22自身成为正极20。
<负极活性物质层32>
负极活性物质层32中含有负极活性物质。更具体地，除了负极活性物质以外，可任选地包含导电材料、粘结剂、固体电解质。
(负极活性物质)
对于负极活性物质并无特别限定，作为钠离子二次电池的负极活性物质公知的物质均能够采用。例如可列举出钠金属和钠合金等包含钠的金属材料；石墨、硬碳、炭黑等碳材料；钛酸钠等钠-过渡金属复合氧化物；SiOx等包含钠以外的元素的氧化物等。负极活性物质与正极活性物质同样地优选为粒子状。
(导电材料、粘结剂和固体电解质)
在负极活性物质层32中，能够采用可在正极活性物质层22中采用的导电材料、粘结剂、固体电解质。这些为任选成分，对其含量也无特别限定，能够设为与正极活性物质22同样的构成。
负极活性物质层32的厚度根据电池的构成来适当地调整，并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
作为负极活性物质层32的制作方法，并无特别限定，与正极活性物质层22同样地，可采用干式或湿式容易地制作。
<负极集电体34>
负活性物质层32中通常具备负极集电体34。作为负极集电体34的材料，例如能够列举出SUS、铝、镍、铜和碳等。负极集电体34的形状例如能够列举出箔状、筛网状、多孔质状等。通过将负极集电体34层叠于上述负极活性物质层32，能够容易地制作负极30。不过，根据负极活性物质层32中所含的材料，有时也能够将负极集电体34省略。这种情况下，负极活性物质层32自身成为负极30。
<其他构成>
作为电池外壳，能够使用一般的电池外壳，并无特别限定。例如能够列举出SUS制的电池外壳。另外，钠离子固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，从更有效地发挥耐久性提高效果的方面出发，优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。再有，一次电池也包含一次电池性使用(以充电后、仅一次的放电为目的的使用)。另外，作为本公开中的钠离子固体电池的形状，例如能够列举出硬币型、层压体型、圆筒型和方型等。另外，对钠离子固体电池的制造方法并无特别限定，与一般的钠离子固体电池中的制造方法同样。
实施例
以下使用实施例对本公开的钠离子传导体进行说明。
将NaCB9H10(Katchem制)、NaCB11H12(Katchem制)、NaF(高纯度化学研究所制)在160℃下真空干燥一晚，对于各例，以表1中所示的摩尔％的比率称量，放入45mL的球磨机罐(ZrO2制)中。在该球磨机罐中进一步放入20个ZrO2制的球体(直径5mm)，以500rpm混合20小时，进行了球磨处理。由此得到了钠离子传导体。
[表1]
| NaCB9H10 | NaCB11H12 | NaF | |
| 比较例1 | 0 | 0 | 100 |
| 实施例1 | 21 | 9 | 70 |
| 实施例2 | 35 | 15 | 50 |
| 实施例3 | 49 | 21 | 30 |
| 实施例4 | 63 | 27 | 10 |
| 参考例 | 70 | 30 | 0 |
| 比较例2 | 50 | 50 | 0 |
单位：摩尔％
[钠离子的传导性的评价]
通过测定钠离子传导率来评价钠离子的传导性。具体地，如下所述。
对于各个得到的各例的钠离子传导体，称量50mg，投入评价池(evaluation cell)中，在6吨、3分钟的条件下进行压制成型，制成上表面和下表面各自的面积为1cm2的圆柱状的压坯(pellet)后，在约束后封入玻璃干燥器。然后，在温度25℃、测定频率0.01MHz～1MHz、振幅10mV的条件下测定了阻抗。然后，由阻抗算出了离子传导率(mS/cm)。
[结果]
将结果示于图2。该图中，横轴表示NaF的摩尔比，纵轴表示钠离子传导率(mS/cm)。由图2可知，通过NaF的摩尔比为超过0且70以下，钠传导率与比较例1、2相比良好。另外，实施例2～4与参考例相比钠传导性也高，其中实施例2、3的钠离子传导性更高。
Claims (5)
1.钠离子传导体，其为由NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠组成的分子晶体，用摩尔比计，相对于所述NaCB9H10、所述NaCB11H12和所述卤化钠的合计，以大于0且70以下的摩尔比率含有所述卤化钠。
2.根据权利要求1所述的钠离子传导体，其中，所述卤化钠为NaF。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子传导体，其中，以0.1以上且60以下的摩尔比率含有所述卤化钠。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钠离子传导体，其中，所述NaCB9H10和所述NaCB11H12的含量的比率用摩尔比计，为NaCB9H10：NaCB11H12＝50：50～90：10。
5.钠离子固体电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间配置的固体电解质层，所述固体电解质层中含有权利要求1～4中任一项所述的钠离子传导体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-192286 | 2019-10-21 | ||
| JP2019192286A JP7136063B2 (ja) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | ナトリウムイオン伝導体、及びナトリウムイオン固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112768751A CN112768751A (zh) | 2021-05-07 |
| CN112768751B true CN112768751B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=75492659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011092600.7A Active CN112768751B (zh) | 2019-10-21 | 2020-10-13 | 钠离子传导体和钠离子固体电池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11355786B2 (zh) |
| JP (1) | JP7136063B2 (zh) |
| CN (1) | CN112768751B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007087938A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-04-05 | Air Products & Chemicals Inc | 電気化学デバイスのための安定な電解質対アニオン |
| WO2019078130A1 (ja) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070054170A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Isenberg Arnold O | Oxygen ion conductors for electrochemical cells |
| US10553897B2 (en) * | 2015-06-16 | 2020-02-04 | Governement Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce | Ambient temperature superionic conducting salt including metal cation and borate anion or carborate anion and process for making ambient temperature superionic conducting salt |
| US11581569B2 (en) * | 2019-04-23 | 2023-02-14 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Liquid-infiltrated solid-state electrolyte and rechargeable batteries comprising same |
-
2019
- 2019-10-21 JP JP2019192286A patent/JP7136063B2/ja active Active
-
2020
- 2020-10-06 US US17/064,205 patent/US11355786B2/en active Active
- 2020-10-13 CN CN202011092600.7A patent/CN112768751B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007087938A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-04-05 | Air Products & Chemicals Inc | 電気化学デバイスのための安定な電解質対アニオン |
| WO2019078130A1 (ja) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Stabilizing Superionic-ConductingStructures Via Mixed-Anion Solid Solutions of Monocarba-closo-borate Salts;Tang WanSi, et al;Acs Energy Letters;第1卷(第4期);659-664 * |
| Understanding Ionic Conductivity Trends in Polyborane Solid Electrolytes from Ab Initio Molecular Dynamics;Joel B. Varley, et al;Acs Energy Letters;第2卷(第1期);250-255 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11355786B2 (en) | 2022-06-07 |
| JP7136063B2 (ja) | 2022-09-13 |
| JP2021068554A (ja) | 2021-04-30 |
| CN112768751A (zh) | 2021-05-07 |
| US20210119266A1 (en) | 2021-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zu et al. | Highly reversible Li/dissolved polysulfide batteries with binder-free carbon nanofiber electrodes | |
| KR100559364B1 (ko) | 다공성의 3차원 집전체로 구성된 전극과 이를 이용한리튬전지, 및 그 제조방법 | |
| Liu et al. | Lithium iron phosphate/carbon nanocomposite film cathodes for high energy lithium ion batteries | |
| KR20190017661A (ko) | 리튬 고체 전지 | |
| JP6585007B2 (ja) | 正極、ナトリウムイオン電気化学電池、可逆ナトリウム電池、ナトリウム注入物の作製方法 | |
| WO2017079873A1 (en) | All-solid-state lithium rechargeable cells | |
| JP2020514948A (ja) | 全固体リチウムイオン蓄電池およびその製造方法 | |
| KR20150142832A (ko) | 리튬설퍼 전지용 양극조성물, 이를 포함하는 리튬설퍼 전지용 양극 및 이의 제조 방법 | |
| JP6648649B2 (ja) | 全固体リチウム硫黄電池の製造方法 | |
| KR102530678B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 | |
| JP6117630B2 (ja) | ナトリウム二次電池用負極材料およびそれを用いたナトリウム二次電池 | |
| KR20150078068A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지 | |
| JP2021012792A (ja) | ナトリウムイオン電池用固体電解質 | |
| CN112768751B (zh) | 钠离子传导体和钠离子固体电池 | |
| CN112786879B (zh) | 钠离子电池用的负极材料和钠离子电池 | |
| CN105591091B (zh) | 一种钠离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用 | |
| KR101693930B1 (ko) | 전기화학 소자용 전극의 제조방법, 전기화학 소자용 전극 슬러리, 및 전기화학 소자용 전극 | |
| CN103247776B (zh) | 电极复合材料的制备方法 | |
| CN110462890B (zh) | 电极活性材料、包含所述电极活性材料的负极和电池以及制备所述电池的方法 | |
| JP2015018621A (ja) | ナトリウム電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP7188333B2 (ja) | ナトリウムイオン伝導体 | |
| KR102573137B1 (ko) | 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지 | |
| Dong et al. | Advanced Cu-free Bipolar Solid-state Lithium-ion Battery Promoted by Li+ Conductive Matrix Enabled Excellent Iron Oxide Anode | |
| JP6927106B2 (ja) | 全固体二次電池 | |
| CN113439351B (zh) | 复合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |