JP7136063B2 - ナトリウムイオン伝導体、及びナトリウムイオン固体電池 - Google Patents

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Description

本願はナトリウムイオン伝導体、及びナトリウムイオン固体電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高容量で軽量である特性を生かして、モバイル機器や車載用電源として使用されている。電解質として、液状の電解液に替えて、固体状の固体電解質を使用することも検討されている。
ところが、リチウムは原材料が高騰することが懸念されている。そこで、リチウムに替わる材料として、資源量が豊富なナトリウムを使用したナトリウムイオン固体電池が注目されている。ナトリウムイオン固体電池には、ナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン伝導体が必要とされる。
非特許文献１には、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とをｍｏｌ比で５０：５０の割合で混合して得られたナトリウムイオン伝導体が開示されている。
Ｗａｎ Ｓｉ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，"Ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｖｉａ Ｍｉｘｅｄ－Ａｎｉｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｏｎｏｃａｒｂａ－ｃｌｏｓｏ‐ｂｏｒａｔｅ Ｓａｌｔｓ"，Ａｃｓ Ｅｎｅｒｇｙ ＬＥＴＴＥＲＳ，２０１６，１，６５９－６６４．
非特許文献１に記載されているようなＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とを用いたナトリウムイオン伝導体は、まだまだ発展途上であり、ナトリウムイオン伝導性について改善の余地があった。そこで、本発明において、従来よりもナトリウムイオン伝導性が向上したナトリウムイオン伝導体を提供することを主な課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ハロゲン化ナトリウムと共にＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とを混合して分子結晶を形成することで、従来よりもナトリウムイオン伝導性が向上したナトリウムイオン伝導体を製造できることを知見した。これは、ハロゲン化ナトリウムを所定の範囲で含有することにより、ナトリウムイオン伝導体においてＮａキャリアが不足することが抑制されたためであると考えられる。
上記知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びハロゲン化ナトリウムからなる分子結晶であって、ｍｏｌ比で、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びハロゲン化ナトリウムの合計に対して、ハロゲン化ナトリウムが０超７０以下のｍｏｌ比率で含有されている、ナトリウムイオン伝導体を開示する。
上記ナトリウムイオン伝導体において、ハロゲン化ナトリウムはＮａＦであることが好ましい。また、ハロゲン化ナトリウムが０．１以上６０以下のｍｏｌ比率で含有されていることが好ましい。さらに、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２との含有量の比率が、ｍｏｌ比でＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝５０：５０～９０：１０であることが好ましい。
また、本願は正極活物質層、負極活物質層、及び正極活物質層と負極活物質層との間に配置される固体電解質層を有し、固体電解質層に上記ナトリウムイオン伝導体が含有されている、ナトリウムイオン固体電池を開示する。
本開示によれば、従来よりもナトリウムイオン伝導性が向上したナトリウムイオン伝導体を提供することができる。また、当該ナトリウムイオン伝導体を含むナトリウムイオン固体電池を提供することができる。
ナトリウムイオン固体電池１００の概略断面図である。 実施例、比較例、及び参考例のナトリウムイオン伝導度の結果を示す図である。
［ナトリウムイオン伝導体］
本開示のナトリウムイオン伝導体は、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びハロゲン化ナトリウムからなる分子結晶である。ただし、原料に含まれる不純物や製造工程において不可避的に含有される不純物がナトリウムイオン伝導体に含まれてもよい。これらの不純物を完全に取り除くことは困難であるからである。
ハロゲン化ナトリウムはＮａＦであることが好ましい。ナトリウムイオン伝導体がハロゲン化ナトリウムを含有していることにより、Ｎａキャリア不足が抑制され、ナトリウムイオン伝導性が向上する。
また、ナトリウムイオン伝導体において、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びハロゲン化ナトリウムの含有量は次のとおりである。すなわち、ｍｏｌ比で、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びハロゲン化ナトリウムの合計に対して、ハロゲン化ナトリウムが０超７０以下のｍｏｌ比率で含有されている。このように、ハロゲン化ナトリウムは少しでも含まれていると、ナトリウムイオン伝導性が向上する効果がある。ただし、ハロゲン化ナトリウムのｍｏｌ比率が７０を超えるとナトリウムイオン伝導性が低下する。これは、Ｎａイオンの伝導を担うＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２の比率が低下するという理由によるものであると考えられる。
ハロゲン化ナトリウムのｍｏｌ比率は、好ましくは０．１以上６０以下であり、より好ましくは１０以上６０以下であり、さらに好ましくは３０以上５０以下である。
一方で、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２との比率は特に限定されないが、ｍｏｌ比でＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝５０：５０～９０：１０であることが好ましく、ＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝６０：４０～８０：２０であることがより好ましく、ＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝６５：３５～７５：２５であることがさらに好ましい。これにより、ナトリウムイオン伝導性が向上する。この範囲において、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２との混合物が高いナトリウムイオン伝導性を有する構造を取るためである。
ナトリウムイオン伝導体が、所定の結晶構造を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。ナトリウムイオン伝導体の結晶状態は、例えば、ナトリウムイオン伝導体に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
ナトリウムイオン伝導体の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。また、ナトリウムイオン伝導体の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．５μｍ以上２μｍ以下とすることができる。本明細書において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、メディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
ナトリウムイオン伝導体の製造方法としては、例えば原料組成物（ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びハロゲン化ナトリウム）を固相反応処理することでナトリウムイオン伝導体を得ることができる。固相反応処理としては、ボールミル処理を挙げることができる。固相反応処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本開示のナトリウムイオン伝導体は従来よりも高いナトリウム伝導性を有するため、例えばナトリウムイオン電池に使用される固体電解質として好適に使用することができる。以下に、本開示のナトリウムイオン伝導体を固体電解質として用いたナトリウムイオン固体電池について説明する。
［ナトリウムイオン固体電池］
本開示のナトリウムイオン伝導体は、これを固体電解質として使用した固体電解質層に適用することで、ナトリウムイオン固体電池に好適に使用できる。本開示のナトリウムイオン伝導体は、ナトリウムイオンの伝導性が向上するので、ナトリウムイオン固体電池の固体電解質として好適である。
図１に、本開示のナトリウムイオン伝導体を固体電解質として用いて作製した固体電解質層１０を備えた、ナトリウムイオン全固体電池１００の概略断面図を示す。図１に示したナトリウムイオン全固体電池１００は、正極活物質層２２と、負極活物質層３２と、正極活物質層２２および負極活物質層３２の間に形成された固体電解質層１０と、正極活物質層２２の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層３２の集電を行う負極集電体３４とを有する。正極活物質層２２と正極集電体２４とが正極２０を構成し、負極活物質層３２と負極集電体３４とが負極３０を構成する。
＜固体電解質層１０＞
上記した本開示のナトリウムイオン伝導体を固体電解質とすることにより、ナトリウムイオン全固体電池の固体電解質層が形成される。固体電解質層中の本開示のナトリウムイオン伝導体の含有割合は、固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、下限は８０．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５．０質量％以上がさらに好ましく、９９．０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、ナトリウムイオン伝導体のみにより固体電解質層を形成してもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質粒子同士を結着させるバインダーを含有させることができる。ただし、固体電解質層１０のイオン伝導性の低下を防ぐ観点から、バインダーの含有割合は、固体電解質層１０の総質量を１００質量％としたとき、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
このような固体電解質層の形成方法は、例えば、ナトリウムイオン伝導体、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよく、また、他の方法として、支持体上にバインダーを含む固体電解質層用スラリーを塗布し、当該固体電解質層用スラリーを乾燥させ、支持体を剥がすことにより固体電解質層を形成してもよい。
＜正極活物質層２２＞
正極活物質層２２には、正極活物質が含まれている。より具体的には、正極活物質の他、任意に導電材やバインダー、固体電解質を含み得る。
（正極活物質）
正極活物質はＮａを含む複合酸化物であり、ナトリウムイオン固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。「Ｎａを含む複合酸化物」とは、Ｎａに加えて、Ｎａ以外の金属元素（遷移金属元素等）及び／又は非金属元素（Ｐ、Ｓ等）を含んだ酸化物を意味する。例えば、層状化合物、スピネル化合物、ポリアニオン型化合物等を挙げることができる。具体的には、層状化合物、スピネル化合物として、ＮａｘＭＯ２（０＜ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒのうちの少なくとも１種以上）、ポリアニオン型化合物として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）等の公知の正極活物質をいずれも採用可能である。
正極活物質の形状は粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質及び後述する導電材やバインダーの合計を１００質量％として６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
（導電材）
導電材の種類については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン固体電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、グラファイト等を挙げることができる。正極における導電剤の含有量は特に限定されないが、５質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
（バインダー）
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
（固体電解質）
固体電解質としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、本開示のナトリウムイオン伝導体や公知の酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質等を挙げることができる。正極における固体電解質の含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
正極活物質層２２の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
正極活物質層２２の作製方法としては特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。すなわち、上記の成分を適当な溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（後述の正極集電体或いは固体電解質層であってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって、所定の厚みを有する正極活物質層２２を湿式で容易に作製できる。或いは、上記の成分を乾式混合し、プレス成形する等して正極活物質層２２を得てもよい。
＜正極集電体２４＞
正極２０には、通常、正極集電体２４が備えられている。正極集電体２４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体２４の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体２４を上記した正極活物質層２２に積層することで容易に正極２０を作製することができる。ただし、正極活物質層２２に含まれる材料によっては、正極集電体２４を省略できる場合もある。この場合、正極活物質層２２自体が正極２０となる。
＜負極活物質層３２＞
負極活物質層３２には、負極活物質が含まれている。より具体的には、負極活物質の他、任意に導電材やバインダー、固体電解質を含み得る。
（負極活物質）
負極活物質については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、ナトリウム金属やナトリウム合金等のナトリウムを含む金属材料；グラファイト、ハードカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；チタン酸ナトリウム等のナトリウム－遷移金属複合酸化物；ＳｉＯｘ等のナトリウム以外の元素からなる酸化物；等が挙げられる。負極活物質は正極活物質と同様に粒子状であることが好ましい。
（導電材、バインダー及び固体電解質）
負極活物質層３２では、正極活物質層２２に採用可能な導電材やバインダー、固体電解質を採用できる。これらは任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではなく、正極活物質２２と同様の構成とすることができる。
負極活物質層３２の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
負極活物質層３２の作製方法としては特に限定されるものではなく、正極活物質層２２と同様に、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。
＜負極集電体３４＞
負活物質極３２には、通常、負極集電体３４が備えられている。負極集電体３４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体３４の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体３４を上記した負極活物質層３２に積層することで容易に負極３０を作製することができる。ただし、負極活物質層３２に含まれる材料によっては、負極集電体３４を省略できる場合もある。この場合、負極活物質層３２自体が負極３０となる。
＜その他の構成＞
電池ケースとしては、一般的な電池ケースを使用でき、特に限定されない。例えば、ＳＵＳ製の電池ケースを挙げることができる。また、ナトリウムイオン固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、耐久性向上効果をより効果的に発揮させる点から、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示におけるナトリウムイオン固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン固体電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン固体電池における製造方法と同様である。
以下、実施例を用いて本開示のナトリウムイオン伝導体について説明する。
ＮａＣＢ９Ｈ１０（Ｋａｔｃｈｅｍ製）、ＮａＣＢ１１Ｈ１２（Ｋａｔｃｈｅｍ製）、ＮａＦ（高純度化学研究所製）を１６０℃で一晩真空乾燥し、各例について表１に示したｍｏｌ％の比率で秤量し、４５ｍＬのボールミルポット（ＺｒＯ２製）に入れた。当該ボールミルポットにさらにＺｒＯ２製の球体（直径５ｍｍ）を２０個入れ、５００ｒｐｍで２０時間混合しボールミル処理をした。これによりナトリウムイオン伝導体を得た。
Figure 0007136063000001
［ナトリウムイオンの伝導性の評価］
ナトリウムイオンの伝導性は、ナトリウムイオン伝導度を測定することにより評価した。具体的には次の通りである。
得られた各例のナトリウムイオン伝導体のそれぞれについて、５０ｍｇ秤量して評価セルに投入し、６ｔｏｎ、３分間の条件でプレス成形し、上面および下面それぞれの面積が１ｃｍ２の円柱状のペレットとした後、拘束後にガラスデシケータに封入した。そして、温度２５℃、測定周波数０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件でインピーダンスを測定した。そしてインピーダンスからイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。
［結果］
結果を図２に示した。この図は横軸にＮａＦのｍｏｌ比を取り、縦軸にナトリウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）取っている。図２から分かるように、ＮａＦのｍｏｌ比が０超７０以下とすることでナトリウム伝導度が比較例１、２に比べて良好であることがわかる。また、実施例２～４は参考例よりもナトリウム伝導性が高く、その中でも実施例２、３はよりナトリウムイオン伝導性が高かった。
１０ 固体電解質層
２０ 正極
２２ 正極活物質層
２４ 正極集電体
３０ 負極
３２ 負極活物質層
３４ 負極集電体
１００ ナトリウムイオン全固体電池

Claims (5)

  1. ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びハロゲン化ナトリウムからなる分子結晶であって、
    ｍｏｌ比で、前記ＮａＣＢ９Ｈ１０、前記ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及び前記ハロゲン化ナトリウムの合計に対して、前記ハロゲン化ナトリウムが０超７０以下のｍｏｌ比率で含有されている、
    ナトリウムイオン伝導体。
  2. 前記ハロゲン化ナトリウムがＮａＦである、請求項１に記載のナトリウムイオン伝導体。
  3. 前記ハロゲン化ナトリウムが０．１以上６０以下のｍｏｌ比率で含有されている、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン伝導体。
  4. 前記ＮａＣＢ９Ｈ１０と前記ＮａＣＢ１１Ｈ１２との含有量の比率が、ｍｏｌ比でＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝５０：５０～９０：１０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体。
  5. 正極活物質層、負極活物質層、及び前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置される固体電解質層を有し、
    前記固体電解質層に請求項１～４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体が含有されている、ナトリウムイオン固体電池。
JP2019192286A 2019-10-21 2019-10-21 ナトリウムイオン伝導体、及びナトリウムイオン固体電池 Active JP7136063B2 (ja)

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