JP2019091686A - 電極材料及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いクーロン効率を安定的に達成するための技術を提供する。【解決手段】電極材料は、ニッケルを含有する複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面をそれぞれ被覆し、かつ、各々がニオブを含有する複数の被覆層と、を備える。電極材料のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐに帰属されるピークの強度Ｂに対するＮｂ３ｄに帰属されるピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが、０＜Ａ／Ｂ＜２を満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、電極材料及びそれを用いた電池に関する。

近年、電気製品の小型化及び軽量化に伴い、その主電源としてリチウム二次電池の需要が拡大している。リチウム二次電池は、高い起電力及び高いエネルギー密度を有することを特徴とする。従来のリチウム二次電池の欠点の１つとして、可燃性の非水電解液が使用されていることが挙げられる。

他方、可燃性の非水電解液に代えて、不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発が進められている。全固体リチウム二次電池においては、固体電解質と活物質粒子との界面におけるイオン伝導性を向上させることが要求される。

特許文献１及び２には、活物質粒子の表面にリチウムイオン伝導材料の被覆層を形成することが記載されている。

特開２０１０−２２５３０９号公報 特開２０１６−４２４１７号公報

活物質粒子の表面に設けられた被覆層は、リチウム二次電池の特性に大きな影響を及ぼす。本開示は、高いクーロン効率（放電容量／充電容量）を安定的に達成するための技術を提供する。

本開示の一態様に係る電極材料は、ニッケルを含有する複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子の表面をそれぞれ被覆し、かつ、各々がニオブを含有する複数の被覆層と、を備えた電極材料であって、前記電極材料のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐに帰属されるピークの強度Ｂに対するＮｂ３ｄに帰属されるピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが、０＜Ａ／Ｂ＜２の関係を満たす。

本開示によれば、高いクーロン効率を安定的に達成できる。

図１は、実施形態１にかかる電極材料の概略構成を示す図である。 図２は、電極材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、実施形態２にかかる電池の概略構成を示す図である。 図４は、ピーク強度の比率とクーロン効率との関係を示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
固体電解質と活物質粒子との間のイオン伝導抵抗は、非水電解液と活物質粒子との間のイオン伝導抵抗を大きく上回る。非水電解液と活物質粒子との間には、活物質粒子の内部へのリチウムイオンの侵入及び活物質粒子の内部からのリチウムイオンの離脱を容易にするＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜が形成される。ＳＥＩ被膜は、固体電解質と活物質粒子との間には自発的には形成されない。そのため、全固体リチウム二次電池においては、高いレートでの充電及び放電で活物質粒子に含まれたリチウムイオンを十分に活用することが難しい。

固体電解質と活物質粒子との間のイオン伝導抵抗を低減するために、ＳＥＩ被膜に相当する被覆層を活物質粒子の表面に形成することが考えられる。被覆層の材料としては、リチウムイオンは通過させるが電子は通過させないというＳＥＩ被膜と同じ性質を有するリチウムイオン伝導材料が採用されうる。リチウムイオン伝導材料の代表例はＬｉＮｂＯ₃である。リチウムイオン伝導材料で活物質粒子の表面を被覆すると、固体電解質と活物質粒子との間のイオン伝導抵抗が低減し、電池の放電容量が増加するとの報告もある。ただし、リチウムイオン伝導材料が絶縁材料である場合、リチウムイオン伝導材料で被覆された活物質粒子を電極に用いると、電極の電子伝導性が低下し、電気抵抗が増大する。電池の性能を向上させるためには、イオン伝導性と電子伝導性とのバランスを考慮に入れつつ、活物質粒子の表面に被覆層を形成することが要求される。

特許文献１には、正極活物質二次粒子内のリチウム以外の全金属元素に対する被覆層に含まれた元素Ｘのモル比が０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが記載されている。特許文献２には、正極活物質の表面におけるコート部の被覆率が５０％以上であり、７５〜９５％の範囲にあることが好ましいことが記載されている。被覆率は、（活物質粒子の表面のうち、コート部によって被覆された部分の面積）／（活物質粒子の表面の面積）を意味すると解釈できるものの、被覆率を測定する方法は不明である。

イオン伝導材料によって被覆された活物質粒子の表面にも、導電領域と絶縁領域とが含まれる。導電領域は、電子は流れるがイオンは流れにくい領域である。絶縁領域は、電子は流れないがイオンは流れやすい領域である。本発明者らは、イオン伝導性と電子伝導性とを両立させる上で、導電領域と絶縁領域とに着目した。

電子伝導に関して言えば、厚さ２ｎｍの絶縁物が存在したとしても、トンネル効果によって電流が流れる。したがって、導電領域とは、イオン伝導材料の被覆層の厚さが２ｎｍ以下の領域又はイオン伝導材料によって被覆されていない領域であると考えることができる。絶縁領域とは、イオン伝導材料の被覆層の厚さが２ｎｍを超える領域であると考えることができる。

本発明者らは、導電領域と絶縁領域との比率を適切に制御することによって、高いクーロン効率を達成できるのではないかと考え、本開示の電極材料及び電池を想到するに至った。具体的には、本発明者らは、導電領域に対する絶縁領域の比率を識別する方法に加え、導電領域に対する絶縁領域の比率を制御する方法を見出した。

活物質粒子の表面にイオン伝導材料の被覆層を形成する方法の例としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。どちらの方法も均一な厚さの被覆層の形成に適した方法であり、不均一な厚さの被覆層を意図的に形成することには適していない。例えば、液相被覆法によれば、溶液の濃度、活物質粒子に溶液を接触させる時間、溶液の温度などを最適化することによって、被覆層の平均膜厚をある程度制御することは可能である。しかし、導電領域に対する絶縁領域の比率を制御することは不可能である。気相被覆法の場合も同様であり、導電領域に対する絶縁領域の比率を制御することは原理的に不可能である。

また、被覆層の厚さがナノメートルオーダーである場合、電子顕微鏡観察によって導電領域と絶縁領域とを識別し、導電領域に対する絶縁領域の比率を算出することは困難である。

本開示は、高いクーロン効率を達成しうる電極材料を提供する。本開示は、導電領域に対する絶縁領域の比率を制御する方法を提供する。本開示は、導電領域に対する絶縁領域の比率を定量する方法を提供する。

（本開示にかかる一態様の概要）
本開示の第１態様にかかる電極材料は、
Ｎｉを含む複数の活物質粒子と、
Ｎｂを含み、前記複数の活物質粒子の表面をそれぞれ被覆している複数の被覆層と、
を備えた電極材料であって、
Ｘ線光電子分光法によって前記電極材料を分析したときに得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐに帰属されるピークの強度Ｂに対するＮｂ３ｄに帰属されるピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが０＜Ａ／Ｂ＜２の関係を満たす。

第１態様の電極材料は、高いクーロン効率を発揮しうる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる電極材料では、前記比率Ａ／Ｂが０．４８≦Ａ／Ｂ≦１．２５の関係を満たす。第２態様の電極材料は、より高いクーロン効率を発揮しうる。

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる電極材料では、前記被覆層は、前記活物質粒子の前記表面の一部のみを被覆している。第３態様によれば、イオン伝導性と電子伝導性とのバランスをとりやすい。

本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つにかかる電極材料では、前記活物質粒子は、Ｃｏ及びＡｌをさらに含む。第４態様によれば、活物質粒子は、高いエネルギー密度及び優れた安全性を発揮しうる。

本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つにかかる電極材料では、前記被覆層は、イオン伝導材料によって構成されている。イオン伝導材料で活物質粒子の表面が被覆されていると、固体電解質と活物質粒子との間のイオン伝導抵抗が低減する。このことは、高いクーロン効率を達成するうえで有利である。

本開示の第６態様にかかる電池は、第１〜第５態様のいずれか１つにかかる電極材料を含む正極を備えている。本開示の電極材料が正極活物質として用いられているので、第６態様の電池は、高いクーロン効率を示す。

本開示の第７態様において、例えば、第６態様にかかる電池は、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された硫化物固体電解質層とをさらに備えている。固体電解質として、硫化物固体電解質を使用すれば、高いエネルギー密度を有する電池が得られる。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（実施形態１）
図１は、実施形態１にかかる電極材料の概略構成を示している。図１に示すように、本実施形態の電極材料２０は、複数の複合粒子１４によって構成されている。複数の複合粒子１４は、それぞれ、活物質粒子１及び被覆層２を有する。言い換えれば、電極材料２０は、複数の活物質粒子１及び複数の被覆層２を有する。被覆層２は、Ｎｂを含み、活物質粒子１の表面を被覆している。

活物質粒子１は、Ｎｉを含む化合物の粒子でありうる。Ｎｉを含む化合物の例としては、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_y’Ｍ_1-y-y’Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ_yＮｉ_y’Ｍ_1-y-y’Ｏ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、及びＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄が挙げられる。Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘ、ｙ、ｙ’及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、０≦ｙ’≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３を満たす。値ｘは、初期値であり、充放電に応じて増減する。Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_zは、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂（ＮＣＡ：Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide）、または、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂（ＮＣＭ：Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide）であってもよい。ＮＣＡ及びＮＣＭは、高いエネルギー密度、優れた安全性などの特徴を有している。活物質粒子１は、例えば、Ｎｂを含有していない。

活物質粒子１は、例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_2-y’Ｎｉ_y’Ｏ₄、およびＬｉ_1+x’Ｎｉ_y’’Ｍ_{1-x’-y’’}Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘ、ｙ、ｙ’、ｚ、ｘ’及びｙ’’は、それぞれ、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２、１．２≦ｙ’≦２．０、１．８≦ｚ≦３．０、０≦ｘ’≦０．２、及び、０．８≦ｙ’’≦１．０を満たす。これらの材料のＮｉ含有量は、後述のサンプル１〜４のＮＣＡのＮｉ含有量と同程度、または、それよりも少ない。

上記の化合物の他にも、遷移金属カルコゲン化物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物などの他の化合物を活物質粒子１の材料として用いることが可能である。互いに異なる組成を有する複数の材料を混合して用いることも可能である。つまり、複数の活物質粒子１には、第１の組成を有する活物質粒子と第２の組成を有する活物質粒子とが存在していてもよい。

活物質粒子１は、正極活物質粒子であってもよく、負極活物質粒子であってもよい。活物質粒子１は、典型的には、正極活物質粒子である。活物質粒子１の平均粒径は特に限定はされず、例えば、１〜３０μｍの範囲にある。

本明細書において、粒子の平均粒径は、次の方法によって算出されうる。粒子群を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。粒子群のみを直接観察できない場合、粒子が含まれた構造を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の粒子の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の粒子の直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とみなす。活物質粒子１の形状は特に限定されない。

被覆層２は、イオン伝導材料によって構成されている。イオン伝導材料は、Ｎｂを含む化合物でありうる。Ｎｂを含む化合物の例としては、Ｌｉ_xＮｂＯ_z及びＮｂＯ_y（０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦２．７、２．０≦ｚ≦３．３）が挙げられる。被覆層２には、イオン伝導材料とともに、Ｌｉ_xＯ（０．８≦ｘ≦２．３）及び金属リチウムから選ばれる少なくとも１つが含まれていてもよい。イオン伝導材料は、詳細には、リチウムイオン伝導材料でありうる。被覆層２は、例えば、Ｎｉを含有していない。

被覆層２は、例えば、Ｌｉ_xＮｂＯ_zおよびＮｂＯ_yからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２、２．８≦ｙ≦４．０、及び、２．７５≦ｚ≦４．０を満たす。被覆層２には、さらに、Ｌｉ_xＯ（ここで、０．８≦ｘ≦２．３）及び金属リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つが含まれていてもよい。これらの材料のＮｂ含有量は、後述のサンプル１〜４のＬｉＮｂＯ₃のＮｂ含有量と同程度、または、それよりも多い。

被覆層２は、固体電解質と活物質粒子１との間のイオン伝導抵抗を低減する役割を担う。イオン伝導材料で活物質粒子１の表面が被覆されていると、固体電解質と活物質粒子１との間のイオン伝導抵抗が低減する。このことは、高いクーロン効率を達成するうえで有利である。

イオン伝導材料が絶縁材料である場合、イオン伝導材料で被覆された活物質粒子を電極に用いると、電極の電子伝導性が低下し、電気抵抗が増大する。電池の性能を向上させるためには、イオン伝導性と電子伝導性とのバランスを考慮に入れつつ、活物質粒子の表面に被覆層を形成すればよい。

図１において、被覆層２は、活物質粒子１の表面の一部のみを被覆している。活物質粒子１の表面において、被覆層２が複数の部分に分かれていてもよい。このような構造によれば、イオン伝導性と電子伝導性とのバランスをとりやすい。電極材料２０の中には、図１に示す構造を有する活物質粒子１だけでなく、表面の全部が被覆層２によって被覆されている活物質粒子１が存在していてもよく、被覆層２によって被覆されていない活物質粒子１が存在していてもよい。

先に説明したように、イオン伝導材料によって被覆された活物質粒子１の表面には、導電領域と絶縁領域とが含まれる。導電領域は、電子は流れるがイオンは流れにくい領域である。絶縁領域は、電子は流れないがイオンは流れやすい領域である。

電子伝導に関して言えば、厚さ２ｎｍの絶縁物が存在したとしても、トンネル効果によって電流が流れる。したがって、導電領域とは、イオン伝導材料の被覆層２の厚さが２ｎｍ以下の領域又はイオン伝導材料によって被覆されていない領域であると考えることができる。絶縁領域とは、イオン伝導材料の被覆層２の厚さが２ｎｍを超える領域であると考えることができる。

導電領域と絶縁領域との比率を適切に制御することによって、高いクーロン効率を達成できる。導電領域に対する絶縁領域の比率は、以下に説明する方法によって識別できる。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって電極材料２０を分析するとき、軟Ｘ線が電極材料２０に照射され、電極材料２０から放出された光電子がアナライザによって検出される。軟Ｘ線源として、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた場合、光電子の脱出深さは約２ｎｍである。被覆層２の厚さが２ｎｍを超える絶縁領域では、活物質粒子１に含まれた元素に由来するピークは検出されない。被覆層２の厚さが２ｎｍ以下の導電領域では、活物質粒子１に含まれた元素に由来するピークが検出される。この原理を利用すれば、活物質粒子１に含まれた元素に由来するピークの強度に対する被覆層２に含まれた元素に由来するピークの強度の比率を測定することによって、絶縁領域／導電領域の面積比に比例した値を求めることができる。

電極材料２０において、Ｎｉは、活物質粒子１にのみ含まれている。電極材料２０において、Ｎｂは、被覆層２にのみ含まれている。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって電極材料２０を分析したときに得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐに帰属されるピークの強度Ｂに対するＮｂ３ｄに帰属されるピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが０＜Ａ／Ｂ＜２の関係を満たす。比率Ａ／Ｂが０＜Ａ／Ｂ＜２の関係を満たすとき、電極材料２０は、高いクーロン効率を発揮しうる。比率Ａ／Ｂは、０．４８≦Ａ／Ｂ≦１．２５の関係を満たしてもよく、さらに、０．４８≦Ａ／Ｂ≦１．０５の関係を満たしてもよい。この場合、電極材料２０は、より高いクーロン効率を発揮しうる。なお、Ｎｉ２ｐに帰属されるピークは、詳細には、Ｎｉ２ｐ_3/2に帰属されるピークを意味する。Ｎｂ３ｄに帰属されるピークは、詳細には、Ｎｂ３ｄ_5/2に帰属されるピークを意味する。電極材料２０が電池に用いられた場合には、電池の充放電状態に応じて各ピークが現れる結合エネルギーはシフトすることがあるものの、Ｎｉ２ｐ_3/2に帰属されるピークは、結合エネルギーが８４０〜８９０ｅＶの範囲内に現れる。また、Ｎｂ３ｄ_5/2に帰属されるピークは、結合エネルギーが１９５〜２２０ｅＶの範囲に現れる。各ピークの結合エネルギーの値は、Ｃ１ｓに帰属される物理吸着カーボンピークを２８４．８ｅＶとして校正することによって得られたものであってもよい。

次に、電極材料２０の製造方法について説明する。導電領域に対する絶縁領域の比率は、以下に説明する方法によって制御できる。

図２に示すように、工程Ｓ１において、活物質粒子１の粉末を準備する。活物質粒子１の粉末は、例えば、固相法によって合成される。固相法では、複数の原料粉末を混合して焼成することによって、活物質粒子１の粉末が得られる。また、様々な組成の活物質粒子１の粉末が市販されており、それらは容易に入手できる。

次に、工程Ｓ２において、活物質粒子１の表面に被覆層２を形成する。被覆層２を形成する方法は特に限定されない。被覆層２を形成する方法の例としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。

例えば、液相被覆法においては、イオン伝導材料の前駆体溶液を活物質粒子１の表面に塗布する。ＬｉＮｂＯ₃の被覆層２を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシド及びニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）でありうる。リチウムアルコキシドの例としては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドの例としては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。被覆層２の目標組成に応じて、リチウムアルコキシド及びニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。

前駆体溶液を活物質粒子１の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動コーティング装置を用いて前駆体溶液を活物質粒子１の表面に塗布することができる。転動流動コーティング装置によれば、活物質粒子１を転動及び流動させつつ、活物質粒子１に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を活物質粒子１の表面に塗布することができる。これにより、活物質粒子１の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された活物質粒子１を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、被覆層２が形成される。この時点において、被覆層２は、活物質粒子１の表面の概ね全体を被覆している。被覆層２の厚さは概ね均一である。

気相被覆法の例としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を活物質粒子１の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ₃の被覆層２を形成する場合には、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ₃がターゲットとして用いられる。

次に、工程Ｓ３において、活物質粒子１の表面から被覆層２の一部を除去する。あるいは、被覆層２の厚さを減少させる。これにより、粉末状の電極材料２０が得られる。具体的には、被覆層２によって被覆された活物質粒子１の粉末を撹拌する。活物質粒子１の粉末を機械的に撹拌すると、活物質粒子１が互いに衝突し、衝突のエネルギーによって被覆層２が剥離する。あるいは、衝突のエネルギーによって被覆層２の厚さが減少する。この原理によって、導電領域に対する絶縁領域の比率を所望の範囲に調節できる。具体的には、撹拌方法、撹拌時間などの条件に応じて、導電領域に対する絶縁領域の比率を制御できる。

活物質粒子１の粉末を撹拌する工程は、振動方式ミキサー、自転・公転方式ミキサー、ボールミル、回転方式ミキサー、双腕方式ミキサー、ニーダーなどの混合撹拌装置を用いて行うことができる。これらから選ばれる複数の混合撹拌装置を組み合わせて活物質粒子１の粉末を撹拌してもよい。撹拌は、アルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気で行ってもよい。撹拌時間は特に限定されない。一例において、撹拌時間は、３〜１２分間である。撹拌時間は、３〜８分間であってもよい。

以上の各工程を経て、所望の比率Ａ／Ｂを示す電極材料２０が得られる。

（実施形態２）
図３は、実施形態２にかかる電池の概略構成を示している。図３に示すように、本実施形態の電池３０は、正極１１、電解質層５、負極１２、電池ケース８、正極リード９及び負極リード１０を備えている。正極１１は、正極集電体３及び正極活物質層４を有する。負極１２は、負極集電体６及び負極活物質層７を有する。正極集電体３の上に正極活物質層４が配置されている。負極集電体６の上に負極活物質層７が配置されている。正極１１と負極１２との間に電解質層５が配置されている。詳細には、正極活物質層４と負極活物質層７との間に電解質層５が配置されている。正極１１、電解質層５及び負極１２は、電池ケース８の内部に配置されている。正極リード９は、正極集電体３に接続されており、電池ケース８の外部まで延びている。負極リード１０は、負極集電体６に接続されており、電池ケース８の外部まで延びている。

集電体３及び６の材料として、電池３０において化学変化を起こさない電子伝導材料が用いられる。集電体３の材料は、集電体６の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。集電体３及び６の材料の例として、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、リチウム、インジウム、及び導電性樹脂が挙げられる。集電体３及び６の材料として、典型的には、銅又は銅合金が使用されうる。これらの材料の表面は酸化されていてもよい。集電体３及び６は、基板及び被膜を有していてもよい。基板は、例えば、銅、ステンレス鋼などの金属材料で作られている。被膜は、基板の表面に形成されており、例えば、カーボン、ニッケル又はチタンで作られている。集電体３及び６の形状は特に限定されない。集電体３及び６の形状の例として、箔、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、ラス体、多孔質体、発泡体、及び繊維成形体が挙げられる。集電体３及び６の表面に凹凸が付与されていてもよい。

正極活物質層４は、例えば、実施形態１における電極材料２０を含む。電極材料２０が正極活物質として用いられているので、本実施形態の電池３０は、高いクーロン効率を示す。正極活物質層４は、イオン伝導材料、導電助剤、結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

電解質層５は、例えば、イオン伝導材料によって作られている。電解質層５の材料の例として、硫化物、酸化物、窒化物、及びリチウム化合物が挙げられる。電解質層５は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｂｉ、Ｆ及びＩから選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。電解質層５は、共役系ポリマーなどの有機導電材料を含んでいてもよい。

電解質層５の材料は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などの固体電解質でありうる。電解質層５の材料は、典型的には、硫化物固体電解質である。硫化物固体電解質は、成形性に富み、高いイオン伝導性を有する。固体電解質として、硫化物固体電解質を使用すれば、高いエネルギー密度を有する電池３０が得られる。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅は、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。固体電解質として、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅を使用すれば、より高いエネルギー密度を有する電池３０が得られる。

負極活物質層７は、負極活物質を含む。負極活物質の例としては、炭素材料、リチウム合金、金属酸化物、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）、金属リチウム、及び金属インジウムが挙げられる。炭素材料の例として、人造黒鉛、グラファイト、難黒鉛化性炭素、及び易黒鉛化性炭素が挙げられる。リチウム合金の例として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属とリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物の例として、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、ＳｉＯ、及びＣｕＯが挙げられる。複数の材料の混合物又は複合体を負極活物質として用いてもよい。負極活物質層７は、イオン伝導材料、導電助剤、結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

電池ケース８は、例えば、アルミラミネートフィルムによって構成されている。電池ケース８は、鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属材料で作られていてもよく、プラスチック材料で作られていてもよい。

リード９及び１０は、高い電子伝導性を有する材料によって作られている。リード９及び１０の材料は、集電体３及び６の材料と同一であってもよく、異なっていてもよい。リード９及び１０の材料の例として、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｉｎなどの金属が挙げられる。リード９及び１０の材料は、上記の金属群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物であってもよく、上記の金属群から選ばれる少なくとも１つを含む合金であってもよい。

以下、本開示の実施例を記載する。以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。

（サンプル１）
活物質粒子として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（ＮＣＡ）の粉末を準備した。転動流動コーティング装置を用いて、活物質粒子の表面にＬｉＮｂＯ₃の被覆層を形成した。被覆層の目標膜厚は７ｎｍであった。具体的には、ニオブ酸リチウムの前駆体を含有するコート溶液を調製した。転動流動層コーティング装置を用い、吸気温度１２０℃、噴霧速度４．５ｇ／ｍｉｎの条件にて、コート溶液を活物質粒子に対して噴霧し、乾燥させた。その後、２００℃で熱処理を行い、活物質粒子の表面にＬｉＮｂＯ₃の被覆層を形成した。

Ｌｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを７５：２５のモル比率で混合し、メカニカルミリング法によって、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅（Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７５：２５）の組成を有する硫化物固体電解質の粉末を得た。

ＬｉＮｂＯ₃によって被覆された活物質粒子の粉末と硫化物固体電解質の粉末とを７：３の重量比率にて混合し、混合物を得た。混合物の重量に対して０．５重量％の割合で混合物にバインダーを加え、さらに、固形分率が８０重量％となるように溶媒を加えて正極スラリーを得た。振動方式ミキサー（撹拌装置Ａ）を用い、正極スラリーを８分間撹拌した。その後、自転・公転方式ミキサー（撹拌装置Ｂ）を用い、正極スラリーを３分間撹拌した。

振動方式ミキサー（撹拌装置Ａ）は、材料に超音波振動を与えることによって、材料に繰り返し激しい衝撃を加える。振動方式ミキサーには、粒子を分散させる能力もあり、粒子の表面に衝撃を与えながら材料を撹拌することができる。自転・公転方式ミキサー（撹拌装置Ｂ）においては、自転及び公転の２つの遠心力が相互作用することによって、材料に対流が生じ、材料に内包された気泡が逃がされる。これにより、気泡を巻き込むことなく、材料の撹拌を行うことができる。被覆層を脱落させる力の種類が振動方式ミキサーでは超音波衝撃であり、自転・公転方式ミキサーでは遠心力である。これらの撹拌方法によれば、被覆層の脱落を積極的に起こし、かつ脱落の程度を制御することができる。

次に、正極スラリーを厚さ１５μｍの銅集電体の上に均一に塗布し、集電体の上に塗布膜を形成した。塗布膜を乾燥させて正極活物質層を形成した。このようにして、サンプル１の正極を得た。

正極活物質層の上に固体電解質の粉末のみを含むスラリーを塗布し、塗布膜を乾燥させることによって、電解質層を形成した。電解質層の上に負極として金属インジウム箔を配置した。正極、電解質層及び負極をプレス機で加圧し、サンプル１の全固体二次電池を得た。

なお、サンプル１の正極を製造する工程では、被覆層の一部を除去する、及び／又は、被覆層の厚さを減少させるために、スラリーを十分に撹拌した。ただし、被覆層の一部を除去する、及び／又は、被覆層の厚さを減少させるために、スラリーを調製する前に、被覆層によって被覆された活物質粒子の粉末を撹拌する工程を行ってもよい。この場合、実施形態１で説明した電極材料が得られる。

（サンプル２）
振動方式ミキサー（撹拌装置Ａ）を用い、正極スラリーを１２分間撹拌した。正極スラリーの撹拌条件を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル２の正極及び全固体二次電池を作製した。

（サンプル３）
自転・公転方式ミキサー（撹拌装置Ｂ）を用い、正極スラリーを３分間撹拌した。正極スラリーの撹拌条件を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル３の正極及び全固体二次電池を作製した。

（サンプル４）
ＬｉＮｂＯ₃の被覆層の目標膜厚を３０ｎｍに変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル４の正極及び全固体二次電池を作製した。

（サンプル５）
ＬｉＮｂＯ₃の被覆層を形成しなかったことを除き、サンプル１と同じ方法によってサンプル５の正極及び全固体二次電池を作製した。

（ＸＰＳ測定）
Ｘ線光電子分光法によって、サンプル１〜５の正極を分析した。分析には、アルバックファイ社製ＰＨＩ５００（Versa Probe）を使用した。軟Ｘ線源として、ＡｌＫα線を用いた。スペクトルの解析にはアルバックファイ社製のＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。

（充放電試験）
サンプル１〜５の全固体二次電池の充電容量及び放電容量を測定した。測定は、充電から行った。充電は、０．０５Ｃの電流値、３．７Ｖの充電終止電圧で行った。放電は、０．０５Ｃの電流値、１．９Ｖの放電終止電圧で行った。初回の充電容量に対する初回の放電容量の比率（初期クーロン効率）を算出した。結果を表１及び図４に示す。図４の横軸は、Ｎｉ２ｐ_3/2に帰属されるピークの強度Ｂに対するＮｂ３ｄ_5/2に帰属されるピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂを示している。図４の縦軸は、全固体二次電池の初期クーロン効率を示している。

表１及び図４に示すように、サンプル１〜３の全固体二次電池は、高い初期クーロン効率を示した。サンプル４及び５の全固体二次電池の初期クーロン効率は低かった。特に、比率Ａ／Ｂが０．４８〜１．２５のとき、６２％以上の初期クーロン効率が達成された。比率Ａ／Ｂが０．４８〜１．０５のとき、６８％以上の初期クーロン効率が達成された。サンプル１の全固体二次電池は、最も高い初期クーロン効率を示した。サンプル１では、適切な厚さの被覆層に加え、２種類の撹拌方法を採用したことが良好なクーロン効率に影響している可能性がある。

表１に示すように、目標膜厚は７ｎｍ又は３０ｎｍであった。ただし、ＸＰＳ測定において、Ｎｉ２ｐに帰属されるピークが観測されたことから明らかなように、撹拌工程において、被覆層の平均厚さが減少したと考えられる。

本開示の電極は、電極材料に加えて固体電解質を含む。電極において、Ｎｉは活物質粒子にのみ含まれており、Ｎｂは被覆層にのみ含まれている。Ｎｉ２ｐのピークは活物質粒子に起因し、Ｎｂ３ｄのピークは被覆層に寄与する。したがって、電極（詳細には、活物質層）のＸＰＳ測定によって得られた比率Ａ／Ｂは、理論上、電極材料のＸＰＳ測定によって得られた比率Ａ／Ｂに一致する。撹拌工程において活物質粒子の表面から脱落した被覆層の一部（ＬｉＮｂＯ₃）の体積は僅かである。脱落した被覆層の一部は、ＸＰＳ測定の検出限界を下回るので、ＸＰＳ測定の結果に影響を及ぼさない。

本開示の技術は、リチウム二次電池などの蓄電デバイスに適用されうる。蓄電デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに使用されうる。

１ 活物質粒子
２ 被覆層
３ 正極集電体
４ 正極活物質層
５ 電解質層
６ 負極集電体
７ 負極活物質層
８ 電池ケース
９ 正極リード
１０ 負極リード
１１ 正極
１２ 負極
１４ 複合粒子
２０ 電極材料
３０ 電池

Claims (8)

1. ニッケルを含有する複数の活物質粒子と、
   前記複数の活物質粒子の表面をそれぞれ被覆し、かつ、各々がニオブを含有する複数の被覆層と、を備えた電極材料であって、
   前記電極材料のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐに帰属されるピークの強度Ｂに対するＮｂ３ｄに帰属されるピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが、０＜Ａ／Ｂ＜２を満たす、
   電極材料。
2. 前記比率Ａ／Ｂが０．４８≦Ａ／Ｂ≦１．２５を満たす、
   請求項１に記載の電極材料。
3. 前記比率Ａ／Ｂが０．４８≦Ａ／Ｂ≦１．０５を満たす、
   請求項２に記載の電極材料。
4. 前記被覆層は、前記活物質粒子の前記表面の一部を被覆している、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の電極材料。
5. 前記活物質粒子は、コバルト及びアルミニウムをさらに含有する、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の電極材料。
6. 前記被覆層は、イオン伝導材料によって構成されている、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の電極材料。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の電極材料を含む正極を備えた、
   電池。
8. 負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された硫化物固体電解質層と、
   をさらに備えた、
   請求項７に記載の電池。

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