WO2013084352A1 - 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 - Google Patents

正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

　本発明は、固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することが可能な正極活物質材料を提供することを主目的とする。　本発明においては、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有することを特徴とする正極活物質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
　本発明は、固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することが可能な正極活物質材料に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆することで、正極活物質および固体電解質材料の界面を低減させることが知られている。しかしながら、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆すると、初期段階では、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができるものの、経時的には、界面抵抗が増加してしまう問題があった。それに対して、例えば、特許文献１においては、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部で表面を被覆した正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面を、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を有する化合物で被覆することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の高耐久化を図ったものである。一方、非特許文献１では、Ｌｉ３ＰＯ４で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を用いたポリマー電池が開示されている。これは、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉ３ＰＯ４で被覆することにより、ＬｉＣｏＯ２と高分子固体電解質との界面で起こる高分子固体電解質の酸化分解を抑制し、電池の高出力・高容量化を図ったものである。
特開２０１０－１３５０９０号公報
Yo Kobayashi et al., "Development of high-voltage and high-capacity all-solid-state lithium secondary batteries", Journal of Power Sources 146 (2005) 719-722
　特許文献１の実施例に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる反応抑制部を形成することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるものの、初期界面抵抗が高いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することが可能な正極活物質材料を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有することを特徴とする正極活物質材料を提供する。
　本発明によれば、強塩基性の正極活物質の表面を被覆するように、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層が形成されていることで、正極活物質とコート層との極性（酸塩基性）が異なるため、両者の界面での親和性が向上し、界面抵抗を低下させることができる。これにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができる。また、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を備えるコート層が、正極活物質を被覆するように形成されているため、コート層と正極活物質および固体電解質材料との反応を抑制することができ、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
　上記発明においては、上記正極活物質が、酸化物正極活物質であることが好ましい。エネルギー密度の高い正極活物質材料とすることができるからである。
　上記発明においては、上記正極活物質が、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ≠１であり、ｚ≠１である。）で表される化合物を主成分とすることが好ましい。
　上記発明においては、上記ポリアニオン構造部が、ＰＯ４ ３－またはＢＯ３ ３－であることが好ましい。正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を効果的に低減することができるからである。
　また、本発明においては、上述した正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有することを特徴とする正極活物質層を提供する。
　本発明によれば、上述した正極活物質材料を用いることにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、出力特性に優れた正極活物質層とすることができる。また、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れた正極活物質層とすることができる。
　また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質層であることを特徴とする全固体電池を提供する。
　本発明によれば、上述した正極活物質層を用いることにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、出力特性に優れた全固体電池とすることができる。また、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
　また、本発明においては、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、上記酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物を含有するコート層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記コート層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記コート層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を熱処理し、上記コート層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、強塩基性を示す正極活物質の表面を被覆するように、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層を形成することで、正極活物質およびコート層の極性（酸塩基性）の違いから濡れ性が向上し、正極活物質とコート層との界面抵抗を低下させることができ、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することが可能な正極活物質材料を得ることができる。また、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を備えるコート層で正極活物質の表面を被覆するため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
　本発明においては、固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することが可能な正極活物質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。 本発明の正極活物質層の一例を示す模式図である。 本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。 本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１、２および比較例１、２で得られた正極活物質材料の表面のＸＰＳ測定による組成分析の結果を示すグラフである。 実施例１、２、比較例１、２および参考例１、２で得られた全固体電池の初期界面抵抗測定の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．正極活物質材料
　まず、本発明の正極活物質材料について説明する。本発明の正極活物質材料は、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有することを特徴とするものである。
　図１は、本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。図１に示される正極活物質材料１は、正極活物質２と、正極活物質２の表面を被覆するように形成されたコート層３とを有する。図１において、正極活物質２は強塩基性を示すものであり、コート層３は酸性を示すポリアニオン構造部を備えるものである。
　本発明によれば、強塩基性の正極活物質の表面を被覆するように、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層が形成されていることで、正極活物質とコート層との極性（酸塩基性）が異なるため、両者の界面での親和性が向上し、界面抵抗を低下させることができる。これにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができる。また、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を備えるコート層が、正極活物質を被覆するように形成されているため、コート層と正極活物質および固体電解質材料との反応を抑制することができ、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
　なお、正極活物質とコート層との界面での親和性が向上するとは、具体的には、酸性構造部と塩基性構造部とが中和反応し、結合することで表面エネルギーが低下することが推定される。
　以下、本発明の正極活物質材料について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質
　まず、本発明における正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、強塩基性を示すものであり、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の正極活物質材料が全固体リチウム二次電池に用いられる場合、正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料（高抵抗層形成固体電解質材料）と反応し高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。
　本発明における正極活物質は、強塩基性を示すことを大きな特徴とする。本発明において、「強塩基性」とは、１００ｍｌの水に２ｍｏｌの正極活物質を添加してなる正極活物質含有水溶液を攪拌し、平衡に達したときの上記正極活物質含有水溶液のｐＨ値が１０以上であることをいう。上記ｐＨ値が１０以上であることにより、従来のニオブ酸化物（例えば、ＬｉＮｂＯ３）で表面を被覆した正極活物質と同等の、固体電解質材料との初期界面抵抗を得ることができる。なお、平衡に達するまでの攪拌時間は、正極活物質によって異なるものであるが、例えば、５分～１５分程度である。また、ｐＨの測定方法としては、ｐＨメーター、リトマス試験紙等を用いることができる。
　ここで、上記の特許文献１においては、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層上に、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる反応抑制部、すなわちコート層が形成された正極を用いた全固体電池が開示されている（特許文献１の実施例１）。この実施例に用いられているＬｉＣｏＯ２（正極活物質）は、上記ｐＨ値が９であり、強塩基性を示すものではない。そのため、酸性を示すポリアニオン構造部であるＰＯ４ ４－との濡れ性があまり良くなく、正極活物質とコート層との界面抵抗が高くなると考えられ、結果として、後述する比較例１で示すように、正極活物質層と固体電解質層との初期界面抵抗が高くなってしまう。これに対して、本発明における正極活物質は、上記ｐＨ値が１０以上であり、強塩基性を示すものであることから、上記濡れ性が良くなり、正極活物質とコート層との界面抵抗を低くすることができると考えられる。したがって、後述する実施例１で示すように、正極活物質層と固体電解質層との初期界面抵抗を低減することができる。
　本発明における正極活物質としては、強塩基性を示し、高抵抗層形成固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、酸化物正極活物質が好ましい。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い正極活物質材料とすることができるからである。本発明の正極活物質材料が全固体リチウム電池に用いられる場合、用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ≠１であり、ｚ≠１である。）で表される化合物を主成分とする正極活物質を挙げることができる。上記ｘの範囲は、０≦ｘ＝１であり、上記ｙの範囲は、０≦ｙ＜１であり、上記ｚの範囲は、０≦ｚ＜１である。このような化合物としては、具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
　また、上記一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２以外の酸化物正極活物質としては、一般式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉ以外の金属元素から選択される少なくとも一種であり、０．５＜ｘ＜１である。）で表される化合物を主成分とする正極活物質を挙げることができる。上記Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。
　さらに、酸化物正極活物質として、一般式Ｘ（Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍ２／３）Ｏ２）・Ｙ（ＬｉＭ’Ｏ２）（Ｍは４価の金属元素から選択される少なくとも一種であり、Ｍ’は遷移金属元素から選択される少なくとも一種であり、０＜Ｘ＜１であり、０＜Ｙ＜１であり、Ｘ＋Ｙ＝１である。）で表される組成物を主成分とする正極活物質を用いても良い。上記Ｍとしては、例えば、Ｍｎ等を挙げることができる。また、上記Ｍ’としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等を挙げることができる。このような組成物としては、具体的には、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２等を挙げることができる。
　なお、本発明において、「主成分とする」とは、本発明の効果を発揮することができる程度に、正極活物質が上記一般式で表される化合物または組成物を含有することをいう。具体的には、正極活物質を構成する全ての材料に対する、上記一般式で表される化合物または組成物の割合が、５０ｍｏｌ％以上であることをいう。中でも、本発明においては、上記割合が、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、本発明においては、正極活物質が上記一般式で表される化合物または組成物のみからなるものであっても良い。
　正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
２．コート層
　次に、本発明におけるコート層について説明する。本発明におけるコート層は、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるものである。上記コート層は、電池使用時に生じる、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、コート層が酸性を示すポリアニオン構造部を備えるため、上述した強塩基性を示す正極活物質に対して濡れ性が良くなり、正極活物質とコート層との界面抵抗を低下させることができ、その結果、固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができる。
　本発明におけるコート層は、酸性を示すポリアニオン構造部を備えることを大きな特徴とする。本発明において、「酸性」とは、本発明の効果を得ることができる程度に、上述した強塩基性を示す正極活物質との界面で親和性を示すことができる性質をいう。具体的には、ポリアニオン構造部が水素化物になったときに、１段階目の酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下であることをいう。水素化物とは、例えば、ＰＯ４ ３－ならば、Ｈ３ＰＯ４（ｐＫａ＝２．１２）、ＢＯ３ ３－ならば、Ｈ３ＢＯ３（ｐＫａ＝９．２４）のことである。酸解離定数の測定方法としては、中和滴定を行い、滴定曲線を作成し、この滴定曲線をもとに、ｐＨ値から酸解離定数を求める方法等を挙げることができる。
　また、上記コート層が備えるポリアニオン構造部は、通常、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるものである。中心元素および酸素元素が共有結合しているため、電気化学的安定性を高くすることができる。本発明においては、中心元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、１．７以下であることが好ましい。安定な共有結合を形成することができるからである。ここで、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、酸素元素の電気陰性度は、３．４４であることを考慮すると、ポリアニオン構造部の中心元素の電気陰性度は、１．７４以上であることが好ましい。さらに、本発明において、中心元素の電気陰性度は、１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましい。より安定な共有結合を形成することができるからである。以下、参考のため、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度における第１２族～第１６族に属する元素の電気陰性度を表１に示す。なお、下記の表１には示していないが、従来のニオブ酸化物（例えば、ＬｉＮｂＯ３）で用いられるＮｂの電気陰性度は、１．６０である。
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　本発明におけるポリアニオン構造部は、酸性を示し、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＯ４ ３－、ＢＯ３ ３－、ＳＯ４ ２－、ＣＯ３ ２－、ＮＯ３ －等を挙げることができ、中でも、ＰＯ４ ３－およびＢＯ３ ３－が好ましい。正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を効果的に低減することができるからである。
　本発明におけるコート層は、上述したポリアニオン構造部を複数備えるものであっても良く、上述したポリアニオン構造部に加えて、ＳｉＯ４ ４－をさらに備えるものであっても良い。ＳｉＯ４ ４－を有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。なお、ＳｉＯ４ ４－は中性を示すポリアニオン構造部であるため、コート層の極性（酸塩基性）にはあまり影響を及ぼさないと考えられる。このようなコート層は、例えば、酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物およびＳｉＯ４ ４－を有する化合物を含有する前駆体溶液を調製し、その前駆体溶液を用いた液相法（例えば、ゾルゲル法）により、形成することができる。また、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等の気相法を用いても良い。
　また、本発明におけるコート層は、上述した酸性を示すポリアニオン構造部の他に、通常、伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部を備える。すなわち、上記コート層は、通常、上記ポリアニオン構造部および上記カチオン部を有するポリアニオン構造含有化合物からなるものである。上記カチオン部における金属元素は、本発明の正極活物質材料が用いられる全固体電池の種類に応じて異なるものであるが、例えば、ＬｉおよびＮａ等のアルカリ金属元素、並びに、ＭｇおよびＣａ等のアルカリ土類金属元素等を挙げることができ、中でもアルカリ金属元素が好ましく、特にＬｉが好ましい。すなわち、本発明においては、上記カチオン部がＬｉ＋であることが好ましい。種々の用途に有用な全固体リチウム電池を得ることができるからである。
　また、本発明におけるコート層は、非晶質のポリアニオン構造含有化合物からなるものであることが好ましい。非晶質のポリアニオン構造含有化合物を用いることにより、薄く均一なコート層を形成でき、被覆率を高めることで、本発明の効果を充分に発揮させることができるからである。また、非晶質のポリアニオン構造含有化合物は、イオン伝導性が高いため、本発明の正極活物質材料を全固体電池に用いることで、電池の高出力化を図ることができる。なお、非晶質のポリアニオン構造含有化合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
　また、正極活物質の表面を被覆するように形成されるコート層の厚さは、本発明の正極活物質材料を全固体電池に用いた場合に、正極活物質と固体電解質材料とが反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。コート層の厚さが小さすぎると、正極活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、コート層の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。なお、上記コート層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた画像解析に基づいて測定された平均値を用いることができる。
　また、コート層は、正極活物質のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆するように形成されるコート層の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、上記コート層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を挙げることができる。
　本発明におけるコート層の形成方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
３．正極活物質材料
　本発明の正極活物質材料の製造方法としては、上述した正極活物質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、後述の「Ｄ．正極活物質材料の製造方法」に記載する方法等を挙げることができる。
　また、本発明の正極活物質材料は、例えば、全固体電池の正極活物質として用いられることが好ましい。正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、かつ、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるからである。これにより、出力特性および耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。
Ｂ．正極活物質層
　次に、本発明の正極活物質層について説明する。本発明の正極活物質層は、上述した正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有することを特徴とするものである。
　図２は、本発明の正極活物質層の一例を示す説明図である。図２に示される正極活物質層１１は、正極活物質材料１と、正極活物質２と反応し高抵抗層（図示せず）を形成する高抵抗層形成固体電解質材料４とを含有するものである。また、正極活物質材料１は、正極活物質２と、正極活物質２の表面を被覆するように形成されたコート層３とを有する。本発明においては、正極活物質材料１が、上記「Ａ．正極活物質材料」に記載した正極活物質材料であることを大きな特徴とする。
　本発明によれば、上述した正極活物質材料を用いることにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、出力特性に優れた正極活物質層とすることができる。また、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れた正極活物質層とすることができる。
　以下、本発明の正極活物質層について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質材料
　本発明における正極活物質材料については、上記「Ａ．正極活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層における正極活物質材料の含有量は、例えば、１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％～９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
２．高抵抗層形成固体電解質材料
　次に、本発明における高抵抗層形成固体電解質材料について説明する。本発明における高抵抗層形成固体電解質材料は、正極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。本発明の正極活物質層は、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。
　本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性をより向上させることができるからである。一方、架橋カルコゲンを有する固体電解質材料（架橋カルコゲン含有固体電解質材料）は、架橋カルコゲンの電気化学的安定性が相対的に低いため、従来のコート層（例えば、ＬｉＮｂＯ３からなるコート層）と反応して高抵抗層を形成しやすく、経時的な界面抵抗の増加が顕著になると考えられる。これに対して、本発明における正極活物質材料が有するコート層は、電気化学的安定性が高いため、コート層が架橋カルコゲン含有固体電解質材料と反応しにくく、高抵抗層の生成を抑制することができる。これにより、イオン伝導性を向上させつつ、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができると考えられる。
　本発明においては、上記架橋カルコゲンが、架橋硫黄（－Ｓ－）または架橋酸素（－Ｏ－）であることが好ましく、架橋硫黄であることがより好ましい。イオン伝導性に優れた固体電解質材料とすることができるからである。架橋硫黄を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、６０Ｌｉ２Ｓ－４０ＳｉＳ２、６０Ｌｉ２Ｓ－４０ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料であり、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造を有することが好ましい。一方、架橋酸素を有する固体電解質材料としては、例えば、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ－０．４ＳｉＳ２）－５Ｌｉ４ＳｉＯ４、９５（０．６７Ｌｉ２Ｓ－０．３３Ｐ２Ｓ５）－５Ｌｉ３ＰＯ４、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ－０．４ＧｅＳ２）－５Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。
　また、高抵抗層形成固体電解質材料が架橋カルコゲンを有しない材料である場合、その具体例としては、７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。なお、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料を用いることができる。
　また、高抵抗層形成固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、高抵抗層形成固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも、１体積％～６０体積％の範囲内、特に、１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。
　本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料の表面を被覆するように、上述したコート層が形成されていても良い。
３．正極活物質層
　本発明の正極活物質層は、正極活物質材料および高抵抗層形成固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、上記正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、上記正極活物質層は、通常、電池に用いられるものであり、中でも、全固体電池に用いられるものであることが好ましい。
Ｃ．全固体電池
　次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質層であることを特徴とするものである。
　図３は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図３に示される全固体電池の発電要素２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。本発明においては、正極活物質層１１が、上記「Ｂ．正極活物質層」に記載した正極活物質層であることを大きな特徴とする。
　本発明によれば、上述した正極活物質層を用いることにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、出力特性に優れた全固体電池とすることができる。また、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
　以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　本発明における正極活物質層については、上記「Ｂ．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．固体電解質層
　次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
　本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、高抵抗層形成固体電解質材料であることが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。固体電解質層における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が高抵抗層形成固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
　なお、高抵抗層形成固体電解質材料については、上記「Ｂ．正極活物質層」に記載した内容と同様である。また、高抵抗層形成固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
　本発明において、固体電解質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合は、正極活物質層の正極活物質材料と固体電解質層の高抵抗層形成固体電解質材料とが接触することになる。その際、高抵抗層形成固体電解質材料の表面を被覆するように、上述したコート層が形成されていても良く、上述したコート層が形成されていなくても良い。
　また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．負極活物質層
　次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
　負極活物質としては、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものであるが、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％～９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
　固体電解質材料としては、上記「Ｂ．正極活物質層」に記載した高抵抗層形成固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも、１体積％～６０体積％の範囲内、特に、１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。
　導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．全固体電池
　本発明においては、上述した正極活物質層を用いることにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、かつ、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるため、伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
　また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｄ．正極活物質材料の製造方法
　次に、本発明の正極活物質材料の製造方法について説明する。本発明の正極活物質材料の製造方法は、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、上記酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物を含有するコート層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記コート層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記コート層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を熱処理し、上記コート層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、強塩基性を示す正極活物質の表面を被覆するように、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層を形成することで、正極活物質およびコート層の極性（酸塩基性）の違いから濡れ性が向上し、正極活物質とコート層との界面抵抗を低下させることができ、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することが可能な正極活物質材料を得ることができる。また、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を備えるコート層で正極活物質の表面を被覆するため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
　図４は、本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図４においては、まず、出発原料として、Ｈ３ＰＯ４（酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物）と、ＬｉＯＨ（伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部を有する金属化合物）と、エタノール（溶媒）とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、コート層形成用塗工液を調製する（調製工程）。次に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（強塩基性を示す正極活物質）の表面をコート層形成用塗工液で被覆する（被覆工程）。続いて、コート層形成用塗工液で表面を被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を熱処理し、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層を形成する（熱処理工程）。これにより、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有する正極活物質材料を得ることができる。
　以下、本発明の正極活物質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．調製工程
　まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物を含有するコート層形成用塗工液を調製する工程である。なお、上記ポリアニオン構造部については、上記「Ａ．正極活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　本工程に用いられる上記ポリアニオン構造部を有する化合物としては、酸性を示すポリアニオン構造部を有するものであれば特に限定されるものではなく、目的とする正極活物質材料に応じて異なるものである。上記ポリアニオン構造部がＰＯ４ ３－の場合、上記ポリアニオン構造部を有する化合物としては、例えば、リン酸リチウム等を挙げることができる。また、上記ポリアニオン構造部がＢＯ３ ３－の場合、上記ポリアニオン構造部を有する化合物としては、例えば、ホウ酸リチウム等を挙げることができる。
　また、コート層形成用塗工液に含まれる上記ポリアニオン構造部を有する化合物の濃度は、目的とする正極活物質材料に応じて適宜選択される。
　本工程に用いられるコート層形成用塗工液は、上記ポリアニオン構造部を有する化合物の他に、通常、伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部を有する金属化合物を含有する。上記カチオン部を有する金属化合物としては、伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部を有する金属化合物であれば特に限定されるものではなく、目的とする正極活物質材料に応じて異なるものである。上記カチオン部を有する金属化合物としては、例えば、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属アルコキシド等を挙げることができる。具体的には、例えば、上記カチオン部がＬｉ＋の場合、水酸化リチウム、酢酸リチウム、リチウムエトキシド等を挙げることができる。
　また、コート層形成用塗工液に含まれる上記カチオン部を有する金属化合物の濃度は、目的とする正極活物質材料に応じて適宜選択される。
　本工程においては、通常、上記ポリアニオン構造部を有する化合物と、上記カチオン部を有する金属化合物とを溶媒に溶解または分散させることにより、コート層形成用塗工液を調製する。本工程に用いられる溶媒としては、上記ポリアニオン構造部を有する化合物および上記カチオン部を有する金属化合物を溶解または分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エタノール、プロパノール、メタノール等を挙げることができる。
　本工程においては、必要に応じて任意の添加剤をコート層形成用塗工液に添加しても良い。
２．被覆工程
　次に、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、強塩基性を示す正極活物質の表面を上記コート層形成用塗工液で被覆する工程である。なお、強塩基性を示す正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　本工程において、正極活物質の表面を被覆するコート層形成用塗工液の膜厚は、目的とするコート層の厚さに応じて適宜選択されるが、例えば、０．１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記コート層形成用塗工液の膜厚の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができる。
　また、本工程においては、上記正極活物質の表面をコート層形成用塗工液で被覆するが、正極活物質のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆するコート層形成用塗工液の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、上記コート層形成用塗工液の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を挙げることができる。
　本工程においては、正極活物質の表面をコート層形成用塗工液で被覆した後に、正極活物質を温風で乾燥させても良い。このような乾燥により溶媒を除去することで、後述する熱処理工程において、正極活物質の表面を被覆するコート層を効率良く形成することができる。
３．熱処理工程
　次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記コート層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を熱処理し、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層を形成する工程である。本工程においては、熱処理を行うことにより、上記被覆工程で被覆されたコート層形成用塗工液の内部に残存する溶媒を除去し、緻密化を促進することで正極活物質の表面を被覆する薄膜（コート層）を作製する。
　本工程における熱処理温度としては、２００℃～５００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃～４００℃の範囲内であることがより好ましい。
　また、本工程における熱処理時間としては、０．５時間～２０時間の範囲内であることが好ましく、０．５時間～１０時間の範囲内であることがより好ましい。
　本工程における熱処理雰囲気としては、目的とするコート層を形成することができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
４．その他
　本発明においては、上述した工程を経ることで、液相法によりコート層が正極活物質の表面を被覆するように形成された正極活物質材料を得ることができる。液相法を用いることで、強塩基性を示す正極活物質に対する、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層の濡れ性を良好にすることができる。また、液相法は溶液系の前駆体を用いる方法であるため、容易に正極活物質表面のより多くの面積を被覆するようにコート層を形成することができる。液相法としては、例えば、ゾルゲル法等が挙げられる。ゾルゲル法は化学的な被覆方法であるため、機械的な物理力により被覆する方法と比較して、正極活物質とコート層との結合が強く、正極活物質の表面を被覆するように形成されたコート層が剥離されにくい正極活物質材料を得ることができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、８５％）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて３００℃で５時間熱処理することで、厚さが２０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。
（高抵抗層形成固体電解質材料の合成）
　まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を得た。
（全固体電池の作製）
　まず、特開２００５－２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図３に示すような全固体電池の発電要素２０を作製した。正極活物質層１１を構成する材料として、上記の正極活物質材料および７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を、重量比で７：３となるように混合した正極合材を用い、負極活物質層１２を構成する材料として、Ｉｎ箔を用い、固体電解質層１３を構成する材料として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた。この発電要素を用いて、全固体電池を得た。
［実施例２］
　正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて４００℃で１時間熱処理することで、厚さが４ｎｍのＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ４ＳｉＯ４からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。
［比較例１］
　正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、８５％）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＣｏＯ２の粉末を大気中にて３００℃で５時間熱処理することで、厚さが５０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を得た。
［比較例２］
　正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＣｏＯ２の粉末を大気中にて４００℃で１時間熱処理することで、厚さが２０ｎｍのＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ４ＳｉＯ４からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を得た。
［参考例１］
　正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を、モル比でＬｉ：Ｎｂ＝１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＣｏＯ２の粉末を大気中にて３５０℃で５時間熱処理することで、厚さが１０ｎｍで、被覆率が８０％のＬｉＮｂＯ３からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を得た。
［参考例２］
　正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を、モル比でＬｉ：Ｎｂ＝１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて３５０℃で５時間熱処理することで、厚さが１０ｎｍで、被覆率が８０％のＬｉＮｂＯ３からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。
［評価］
（Ｘ線光電子分光測定による組成分析）
　実施例１、２および比較例１、２で得られた正極活物質材料の表面に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による組成分析を行い、コート層中のＳｉ当たりのＰ元素またはＢ元素の濃度比（Ｐ／ＳｉまたはＢ／Ｓｉ）を求めた。その結果を図５に示す。また、実施例１、２、比較例１、２および参考例１、２で得られた正極活物質材料の正極活物質およびコート層の組み合わせについて、表２にまとめて示す。
　図５に示されるように、実施例１、２は、Ｐ／ＳｉまたはＢ／Ｓｉが１を大幅に超えていることが確認された。これは、通常、Ｐ／ＳｉまたはＢ／Ｓｉが比較例２のように１となるところ、実施例１、２においては、正極活物質が強塩基性のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、コート層が酸性のＰＯ４ ３－またはＢＯ３ ３－を有するため、正極活物質に対するコート層の濡れ性が良くなることで、コート層中のＰ元素またはＢ元素の濃度が上昇したと考えられる。なお、比較例１は、Ｐ／Ｓｉが１よりも大幅に小さかった。これは、Ｐが沈殿してしまったためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（初期界面抵抗測定）
　実施例１、２、比較例１、２および参考例１、２で得られた全固体電池に対して、初期界面抵抗の測定を行った。初期界面抵抗の測定は、以下のように行った。まず、全固体電池の充電を行った。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を図６に示す。
　図６に示されるように、実施例１は、比較例１に比べて、初期界面抵抗が大幅に低下することが確認された。また、実施例２は、比較例２に比べて、初期界面抵抗が大幅に低下することが確認された。特に、実施例２は、参考例１、２と同等の初期界面抵抗を示していた。これにより、本発明の正極活物質材料は、従来のＬｉＮｂＯ３からなるコート層で表面を被覆された正極活物質材料と同等の初期電池特性を発揮し得ることが示唆された。なお、参考例２は、若干ではあるが、参考例１よりも初期界面抵抗が高かったことから、本発明の効果（初期界面抵抗の低減）は、正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたことによるものではなく、正極活物質およびコート層の組み合わせによるものであると考えられる。
［実施例３］
　正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびリン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、８５％）を、モル比でＬｉ：Ｐ＝３：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて３００℃で５時間熱処理することで、厚さが２０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。
［実施例４］
　正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
（正極活物質材料の作製）
　まず、エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）およびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、モル比でＬｉ：Ｂ＝３：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて４００℃で１時間熱処理することで、厚さが１０ｎｍのＬｉ３ＢＯ３からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。
　実施例３および４で得られた全固体電池に対して、上記と同様に初期界面抵抗の測定を行ったところ、それぞれ正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた場合よりも、界面抵抗が低下することが確認された。
　１　…　正極活物質材料
　２　…　正極活物質
　３　…　コート層
　４　…　高抵抗層形成固体電解質材料
　１１　…　正極活物質層
　１２　…　負極活物質層
　１３　…　固体電解質層
　２０　…　全固体電池の発電要素

Claims (7)

  1. 　強塩基性を示す正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層と
    　を有することを特徴とする正極活物質材料。
  2. 　前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料。
  3. 　前記正極活物質が、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ≠１であり、ｚ≠１である。）で表される化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料。
  4. 　前記ポリアニオン構造部が、ＰＯ４ ３－またはＢＯ３ ３－であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料と、
    　前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料と
    　を含有することを特徴とする正極活物質層。
  6. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
    　前記正極活物質層が、請求項５に記載の正極活物質層であることを特徴とする全固体電池。
  7. 　強塩基性を示す正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、
    　前記酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物を含有するコート層形成用塗工液を調製する調製工程と、
    　前記正極活物質の表面を前記コート層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、
    　前記コート層形成用塗工液で表面を被覆された前記正極活物質を熱処理し、前記コート層を形成する熱処理工程と
    　を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法。
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