JP6102859B2 - リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6102859B2
JP6102859B2 JP2014162251A JP2014162251A JP6102859B2 JP 6102859 B2 JP6102859 B2 JP 6102859B2 JP 2014162251 A JP2014162251 A JP 2014162251A JP 2014162251 A JP2014162251 A JP 2014162251A JP 6102859 B2 JP6102859 B2 JP 6102859B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
electrode active
positive electrode
lithium battery
covering portion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014162251A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016039052A (ja
Inventor
真世 川上
真世 川上
崇督 大友
崇督 大友
祐樹 加藤
祐樹 加藤
久嗣 山崎
久嗣 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2014162251A priority Critical patent/JP6102859B2/ja
Priority to KR1020150109528A priority patent/KR101726504B1/ko
Priority to EP15179623.2A priority patent/EP2983230A1/en
Priority to US14/817,956 priority patent/US9614224B2/en
Priority to CN201510484700.7A priority patent/CN105470475B/zh
Publication of JP2016039052A publication Critical patent/JP2016039052A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6102859B2 publication Critical patent/JP6102859B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
このようなリチウム電池の分野において、従来から、電極活物質の界面に着目し、リチウム電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献１〜３および非特許文献１、２には、リチウム電池の正極活物質の表面に被覆層を形成するが開示されている。
具体的に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４等の正極活物質の表面に、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムイオン伝導性酸化物を、ゾルゲル法を用いて被覆させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ＬｉＣｏＯ２から構成された正極活物質の表面に、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４を、ＰＬＤ法を用いて被覆させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２から構成された正極活物質の表面に、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２等を、バレルスパッタリング法を用いて被覆させる技術が開示されている。さらにまた、非特許文献１には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から構成された正極活物質の表面に、Ｌｉ３ＰＯ４を、静電噴霧法を用いて被覆させる技術が開示されている。
なお、非特許文献２には、Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ３ＰＯ４は、いずれもリチウム濃度が高いため、ゾルゲル法や急冷法を用いて正極活物質の表面に被覆させることが困難であることが開示されている。
国際公開第２００７／００４５９０号 特開２０１０−１３５０９０号公報 特開２００７−００５０７３号公報
ところで、特許文献１および非特許文献１では、正極活物質の表面に所定の材料を被覆させることにより、初期段階における抵抗の増加を抑制できることが開示されているが、経時的な抵抗の増加までは抑制することが困難である。また、特許文献２では、正極活物質の表面に所定の材料を被覆させることにより、経時的な抵抗の増加を抑制できることが開示されているが、その効果は十分とは言えない。
本発明は、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、Ｍｎ元素を含み、酸化物である正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および上記正極活物質由来のＭｎ元素を含み、上記正極活物質および上記被覆部の界面において、上記Ｐ元素に対する上記Ｍｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質を提供する。
本発明によれば、被覆部が正極活物質由来のＭｎ元素を含み、正極活物質および被覆部の界面におけるＭｎ／Ｐが１以上であることにより、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質とすることができる。
本発明においては、上記被覆部の厚さ方向において、上記Ｐ元素の原子数（％）が最大となる位置をＢとした場合に、上記位置Ｂにおける上記Ｍｎ／Ｐが０．７９以上であることが好ましい。正極活物質由来のＭｎ元素が被覆部内に十分に拡散し、経時的な抵抗の増加を効果的に抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質とすることができるからである。
さらに、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述のリチウム電池用正極活物質を含有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
本発明によれば、正極活物質層が上述のリチウム電池用正極活物質を含有することにより、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池とすることができる。
また、本発明においては、Ｍｎ元素を含み、酸化物である正極活物質と、被覆部とを有するリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて上記被覆部を形成する被覆部形成工程を有し、上記被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および上記正極活物質由来のＭｎ元素を含み、上記正極活物質および上記被覆部の界面において、上記Ｐ元素に対する上記Ｍｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によれば、スパッタリング法を用いて、正極活物質の表面に被覆部を形成し、被覆部が正極活物質由来のＭｎ元素を含み、正極活物質および被覆部の界面におけるＭｎ／Ｐが１以上であることにより、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質を得ることができる。
本発明においては、上記被覆部の厚さ方向において、上記Ｐ元素の原子数（％）が最大となる位置をＢとした場合に、上記位置Ｂにおける上記Ｍｎ／Ｐが０．７９以上であることが好ましい。正極活物質由来のＭｎ元素が被覆部内に十分に拡散し、経時的な抵抗の増加を効果的に抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質を得ることができるからである。
本発明においては、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質を提供できるという効果を奏する。
本発明のリチウム電池用正極活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム電池用正極活物質を説明するための説明図である。 本発明のリチウム電池用正極活物質を説明するための組成分析結果を示したイメージグラフである。 本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１、２および比較例１、２の充放電サイクル時の抵抗を示したグラフである。 実施例１の組成分析の結果を示したグラフである。 比較例１の組成分析の結果を示したグラフである。 比較例２の組成分析の結果を示したグラフである。
以下、本発明のリチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．リチウム電池用正極活物質
まず、本発明のリチウム電池用正極活物質について説明する。本発明のリチウム電池用正極活物質は、Ｍｎ元素を含み、酸化物である正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および上記正極活物質由来のＭｎ元素を含み、上記正極活物質および上記被覆部の界面において、上記Ｐ元素に対する上記Ｍｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であることを特徴とする。
本発明によれば、被覆部が正極活物質由来のＭｎ元素を含み、正極活物質および被覆部の界面におけるＭｎ／Ｐが１以上であることにより、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質とすることができる。
図１は、本発明のリチウム電池用正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示されるリチウム電池用正極活物質１０は、粒子状の正極活物質１と、粒子状の正極活物質１上に形成され、所定の構成を有する被覆部２とを有する。また、図１（ｂ）に示されるリチウム電池用正極活物質１０は、薄膜状の正極活物質１と、薄膜状の正極活物質１上に形成され、所定の構成を有する被覆部２とを有する。
本発明のリチウム電池用正極活物質は、被覆部がＬｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および正極活物質由来のＭｎ元素を含む。これは、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極活物質１の表面に被覆部２を形成するに際し、正極活物質１に含まれるＭｎ元素が、被覆部２の形成に用いられる被覆材（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４）中に拡散していることを意味する。また、上記現象は、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＯＬ）を用いた組成分析により確認することができる。図３（ａ）は、本発明のリチウム電池用正極活物質を組成分析した結果の一例である。本発明のリチウム電池用正極活物質は、Ｐ元素の原子数（％）によって、被覆材Ｌｉ３ＰＯ４を用いて形成された被覆部を確認することができる。
また、図３（ａ）に示すように、正極活物質と被覆部との界面Ａから被覆部の最表面ＣまでのＭｎ元素の原子数を（％）を見ると、Ｍｎ元素は、ＡからＣに向かうに連れて原子数（％）が低減しており、このことから、被覆部に含まれるＭｎ元素が正極活物質由来のものであることが確認できる。
さらに、本発明における被覆部は、図３（ｂ）に示すように、正極活物質と被覆部との界面Ａにおいて、Ｍｎ／Ｐの値が１以上となる。したがって、本発明においては、正極活物質の表面に、被覆材Ｌｉ３ＰＯ４を用いて被覆部が形成される際に、例えば、下記化学式で表されるような反応が起きていると推測される。
Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｍｎ２ ＋ → ＬｉＭｎＰＯ４＋２Ｌｉ＋
このように、本発明における被覆部は、ＬｉＭｎＰＯ４のようなオリビン型のマンガン化合物が生成されていると推測される。本発明においては、正極活物質由来のＭｎ元素を含むものであるため、高い安定性を有する被覆部とすることができる。したがって、正極活物質と固体電解質層との反応または正極活物質と接触する固体電解質層の分解を抑制して、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制することができると推測される。さらにまた、本発明のリチウム電池用正極活物質を、正極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池に用いた場合には、酸化物である正極活物質と硫化物固体電解質材料との接触を抑制することができるため、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制するという本発明の効果は顕著となる。
以下、本発明のリチウム電池用正極活物質について、構成ごとに説明する。
１．被覆部
本発明における被覆部は、正極活物質の表面に形成される。また、被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および正極活物質由来のＭｎ元素を含み、正極活物質および上記被覆部の界面において、Ｐ元素に対するＭｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上となる。
ここで、本発明における「被覆部」とは、正極活物質の表面に形成されたものをいい、上述したように、リチウム電池用正極活物質を組成分析した際の、Ｐ元素の原子数（％）から確認することができる。具体的には、図３（ａ）に示すように、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＯＬ）を用いた組成分析を行った際に、Ｐ元素の原子数（％）が最大値となる位置（ｎｍ）を特定し、次に、当該Ｐ元素の原子数（％）が最大値となる位置（ｎｍ）を含み、上記原子数（％）が最大値の１／２の値以上となる領域（距離（ｎｍ））を被覆部と特定することができる。したがって、例えば図３（ａ）に示すリチウム電池用正極活物質では、Ｐ元素の原子数の最大値は１９％であるため、原子数が１９％である位置（２２ｎｍ〜３３ｎｍ）を含み、原子数１９％の１／２の値、すなわち原子数９．５％以上となる１７ｎｍ〜３８ｎｍの領域を、被覆部と特定することができる。
また、本発明における「正極活物質および被覆部の界面」とは、例えば図３（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｐ元素の原子数（％）が、最大値（１９％）の１／２の値（９．５％）以上となる領域（１７ｎｍ〜３８ｎｍ）において、Ｍｎ元素の原子数（％）が多い側の位置Ａ（１７ｎｍ）を指す。
本発明における被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および正極活物質由来のＭｎ元素を含むものであれば特に限定されないが、例えば、ＰＯ４ ３−構造を有することが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４を含むことが好ましい。言い換えると、被覆部の形成に用いられる被覆材としてＬｉ３ＰＯ４を選択し、正極活物質に含まれるＭｎと反応させることが好ましい。高電圧で高い安定性を有する被覆部とすることができるからである。
本発明のリチウム電池用正極活物質は、正極活物質および被覆部の界面、例えば、図３（ｂ）ではＡの位置において、Ｐ元素に対するＭｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であれば特に限定されない。中でも、Ｍｎ／Ｐの値が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、さらに４以上であることが特に好ましい。また、Ｍｎ／Ｐの値は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。Ｍｎ／Ｐの値が大きすぎると、正極活物質の構造変化が大きくなり、抵抗が増加してしまう可能性がある。正極活物質および被覆部の界面において、Ｐ元素に対するＭｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が上記範囲内であることにより、例えば、次のような反応を起こすことが可能となる。
Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｍｎ２ ＋ → ＬｉＭｎＰＯ４＋２Ｌｉ＋
本発明においては、被覆部がＬｉＭｎＰＯ４のようにＭｎ元素を含有するため、高電圧において安定性の高い被覆部を得ることができ、経時的な抵抗の増加を抑制することができる。また、本発明における被覆部は、Ｍｎ／Ｐが１以上となる領域が、正極活物質および被覆部の界面から３ｎｍ以上であることが好ましく、正極活物質および被覆部の界面から６ｎｍ以上であることがより好ましく、正極活物質および被覆部の界面から１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。上記範囲においてＭｎ／Ｐが１以上であることにより、正極活物質由来のＭｎ元素を被覆部内に十分に拡散させることができ、経時的な抵抗の増加を効果的に抑制することができる。なお、Ｍｎ／Ｐの値は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によりＭｎ元素およびＰ元素の原子数（％）を測定し、当該原子数（％）から算出することができる。
さらに、本発明のリチウム電池用正極活物質は、被覆部の厚さ方向において、Ｐ元素原子数（％）が最大値となる位置（距離（ｎｍ））、例えば、図３（ｂ）ではＰ元素の原子数が１９％となるＢの位置におけるＭｎ／Ｐの値が、０．７９以上であることが好ましい。また、Ｂの位置におけるＭｎ／Ｐの値が、２以下であることが好ましい。当該位置のＭｎ／Ｐの値が上記範囲であることにより、正極活物質由来のＭｎ元素が被覆部内に十分に拡散し、経時的な抵抗の増加を抑制することができる。
さらにまた、本発明のリチウム電池用正極活物質は、被覆部の最表面、例えば、図３（ａ）、（ｂ）では、正極活物質との界面Ａの反対側となるＣの位置におけるＭｎ／Ｐの値が、０．５以上であることが好ましい。また、Ｃの位置におけるＭｎ／Ｐの値が、２以下であることが好ましく、中でも１．５以下であることが好ましい。当該位置のＭｎ／Ｐの値が上記範囲であることにより、正極活物質由来のＭｎ元素が被覆部内に十分に拡散し、経時的な抵抗の増加を抑制することができる。
また、本発明のリチウム電池用正極活物質は、正極活物質および被覆部の界面から被覆部の厚さ方向において、Ｐ元素原子数（％）が最大値となる位置（距離（ｎｍ））まで、例えば、図３（ｂ）ではＡの位置からＰ元素の原子数が１９％となるＢの位置までのＭｎ／Ｐの値が、１以上であることが好ましく、中でも、１．２以上であることが好ましく、特に、１．５以上であることが好ましい。当該位置のＭｎ／Ｐの値が上記範囲であることにより、正極活物質由来のＭｎ元素を被覆部内に十分に拡散させることができ、経時的な抵抗の増加を効果的に抑制することができる。なお、この場合におけるＢの位置は、例えば、被覆部の厚さ方向において、Ｐ元素原子数（％）が最大値となる位置（距離（ｎｍ））が複数ある場合には、その内、最も正極活物質側の位置をＢの位置とする。そのため、例えば、図３（ｂ）では、Ｐ元素原子数（％）が最大値（１９％）ととなる位置が２２ｎｍ〜３３ｎｍまであるため、その内、最も正極活物質側にある２２ｎｍの位置をＢとする。
さらに、本発明における被覆部、例えば、図３（ｂ）ではＡ〜Ｃに相当する領域のＭｎ／Ｐの値が０．７９≦Ｍｎ／Ｐ≦４．１の範囲内であることが好ましい。被覆部におけるＭｎ／Ｐの値が上記範囲内であることにより、経時的な抵抗の増加を抑制することができる。
被覆部の平均厚みは、経時的な抵抗の増加を抑制することができるという本発明の効果が得られれば、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも３ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。被覆部の平均厚みが薄すぎる場合には、正極活物質と電解質層とが反応してしまう可能性があり、一方、被覆部の平均厚みが厚すぎる場合には、イオン伝導性が低下してしまう可能性がある。なお、被覆部の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
また、正極活物質の表面における被覆部の被覆率は高いことが好ましい。具体的には、５０％以上であることが好ましく、中でも、８０％以上であることが好ましい。また、被覆部は、正極活物質の表面全てを被覆していても良い。なお、被覆部の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
２．正極活物質
本発明における正極活物質としては、Ｍｎ元素を含み、酸化物であり、さらにリチウム電池用の正極活物質として機能するものであれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体型活物質等が挙げられる。中でも、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。また、上記以外の正極活物質としては、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
本発明における正極活物質は、高電圧正極活物質であることが好ましい。経時的な抵抗の増加を抑制することができるという本発明の効果が顕著になるからである。本発明における正極活物質の充電電位としては、Ｌｉ金属電位に対して４．５Ｖ以上であることが好ましく、中でも、４．５５Ｖ以上であることが好ましく、特に、４．６Ｖ以上であることが好ましい。
正極活物質の形状の一例としては、図１（ａ）のような粒子状を挙げることができる。粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の形状の他の例としては、図１（ｂ）のような薄膜を挙げることができる。薄膜の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述のリチウム電池用正極活物質を含有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。以下、図を参照しながら説明する。
図４は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図４に示されるリチウム電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６と、を有する。本発明におけるリチウム電池２０は、正極活物質１１が、上述したリチウム電池用正極活物質を含有する。
本発明によれば、正極活物質層が上述のリチウム電池用正極活物質を含有することにより、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくともリチウム電池用正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、本発明においては、正極活物質層および後述する固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有する。正極活物質と接触する正極活物質層および固体電解質層の分解を抑制して、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制することができるからである。
本発明におけるリチウム電池用正極活物質は、上記「Ａ．リチウム電池用正極活物質」に記載した通りである。また、正極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。
負極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間のイオン伝導を行う。本発明においては、上述した正極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有する。正極活物質と接触する正極活物質層および固体電解質層の分解を抑制して、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制することができるからである。
固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、Ｌｉイオン伝導性が高いからである。なお、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料よりも反応性が高いため、正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）を挙げることができる。
また、固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良く、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であっても良い。
固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、２５℃における固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
４．その他の構成
本発明におけるリチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。
５．リチウム電池
本発明におけるリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明におけるリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
Ｃ．リチウム電池用正極活物質の製造方法
次に、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法について説明する。本発明は、Ｍｎ元素を含み、酸化物である正極活物質と、被覆部とを有するリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて上記被覆部を形成する被覆部形成工程を有し、上記被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および上記正極活物質由来のＭｎ元素を含み、上記正極活物質および上記被覆部の界面において、上記Ｐ元素に対する上記Ｍｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であることを特徴とする。
本発明によれば、スパッタリング法を用いて、正極活物質由来のＭｎ元素を含み、正極活物質との界面におけるＭｎ／Ｐが１以上である被覆部を形成することにより、正極活物質の表面に被覆部を形成し、被覆部が、正極活物質由来のＭｎ元素を含み、Ｍｎ／Ｐが１以上であることにより、経時的な抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池用正極活物質を得ることができる。
この理由としては、次のようなことが考えられる。本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質の表面に、被覆材（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いて被覆部を形成する際に、スパッタリング法を用いる。スパッタリング法は、比較的高いエネルギーを要する方法であり、蒸着法に比べて、例えば、５０倍程度の速度でターゲットを飛ばして成膜することができるという特徴を有する。そのため、スパッタリング法により被覆部を形成する本発明においては、Ｌｉ３ＰＯ４および正極活物質を反応させることができると考えられる。本発明は、正極活物質および被覆材を反応させるという従来にはない新たな発想を基に、Ｍｎ／Ｐが１以上である被覆部の形成を可能としており、その結果、経時的な抵抗の増加を抑制することができると考えられる。また、本発明においては、被覆部におけるＭｎ／Ｐが１以上となるように適宜調整する。
また、本発明では、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＯ元素を含む被覆部の形成に用いられる被覆材として、例えばＬｉ３ＰＯ４が挙げられる。ところで、Ｌｉ３ＰＯ４は、リチウムイオンの割合が高い材料として知られている。このように、リチウムイオンの割合が高いＬｉ３ＰＯ４を被覆材として用いる場合には、ゾルゲル法や急冷法等を用いて正極活物質の表面に被覆部を形成することは困難である（非特許文献２）。これに対し、本発明においては、スパッタ法を用いているため、被覆材としてＬｉ３ＰＯ４を用いて、正極活物質の表面に被覆部を形成することが可能となる。なお、リチウムイオンの割合が高いＬｉ３ＰＯ４を被覆材として用い、ゾルゲル法や急冷法等により被覆部を形成する場合には、次のような問題が生じる。すなわち、Ｌｉ３ＰＯ４の塩基性が高くなり、大気中に存在するＣＯ２等の酸性ガスと反応して変質しやすくなるという問題が生じる。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４がＣＯ２と反応して変質してしまうと、抵抗が大きいＬｉ２ＣＯ３となり、リチウム電池の界面抵抗が増加してしまう。
本発明により得られるリチウム電池用正極活物質の効果については、上記「Ａ．リチウム電池用正極活物質」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
以下、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法について説明する。
１．被覆部形成工程
本発明における被覆部形成工程は、上記正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて上記被覆部を形成する工程である。本工程においては、正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて被覆材を被覆させることにより、所望の被覆部を形成することができる。
（１）スパッタリング法
本工程におけるスパッタリング法としては、正極活物質の表面に被覆材を被覆させ、所望の被覆部を形成することができれば特に限定されない。例えば、バレルスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、２極法およびイオンビームスパッタリング法等が挙げられるが、本工程においては、バレルスパッタリング法を用いることが好ましい。バレルスパッタリング法を用いて被覆部を形成することにより、正極活物質由来のＭｎを、被覆部内に十分に拡散させることができるからである。また、微粒子または薄膜を均一に被覆することができるからである。
（２）被覆材
本工程において、正極活物質の表面に被覆材を被覆することにより被覆部が形成される。このとき用いられる被覆材には、本工程で形成される被覆部を構成するＬｉ３ＰＯ４が用いられる。
本工程で用いられる被覆材としては、ＬｉｘＰＯｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）が挙げられ、具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
２．その他の工程
本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、上述した被覆部形成工程以外にも必要な工程を適宜選択して追加することができる。例えば、被覆部が形成された正極活物質を乾燥させる乾燥工程等を有することができる。
３．リチウム電池用正極活物質
本発明により製造されるリチウム電池用正極活物質については、上述した「Ａ．リチウム電池用正極活物質」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（リチウム電池用正極活物質の作製）
粉末状の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、日亜化学工業）を準備し、被覆材（Ｌｉ３ＰＯ４ターゲット（豊島製作所））を用いて、粉末バレルスパッタリング法により、正極活物質の表面に被覆部を形成した。このようにして、リチウム電池用正極活物質を得た。なお、被覆部の平均厚みは１０ｎｍであった。
その後、十分に排気した雰囲気下で、上述で得られたリチウム電池用正極活物質を１０ｈ乾燥させた。なお、このときの温度は１２０℃であった。
（正極合材の作製）
上述したリチウム電池用正極活物質の作製により得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（固体電解質）とカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ−Ｈ、導電化材、昭和電工）とを、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：カーボンナノチューブ＝５０：５０：５（体積比）の割合で混合し、粉末の正極合材を得た。
（負極合材の作製）
黒鉛（負極活物質、三菱化学）およびＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（固体電解質）を、黒鉛：ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０：５０（体積比）の割合で混合し、負極合材を得た。
（固体電解質層の作製）
ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５から構成された固体電解質層を作製した。
（集電体の作製）
ステンレススチールを用いて、集電体を作製した。
（評価電池の作製）
マコール製のシリンダに電解質粉末６５ｍｇを入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、その上に正極合材粉末１９．４ｍｇを入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、反対側に負極合材粉末１１．９ｍｇを入れて４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした後、ボルト３本でトルク６Ｎ・ｍで締結し、密閉容器に入れて電池を作製し、充放電評価を行った。
［実施例２］
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
［比較例１］
ゾルゲル法を用いて、正極活物質の表面に被覆材（ＬｉＮｂＯ３）を被覆して被覆部を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。なお、ゾルゲル法は、以下の手順で行った。まず、ＬｉＯＣ２Ｈ５（高純度化学研究所製）、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（高純度化学研究所製）、脱水エタノール（関東化学製）を混合してコーティング液を調整した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、日亜化学工業）へ、パウレック製転動流動層コーティング装置ＭＰ０１を用いて、狙い厚さ１０ｎｍにて被覆処理を行った。その後、３５０℃で２０ｈ熱処理を行った。
［比較例２］
ゾルゲル法を用いて、正極活物質の表面に被覆材（ＬｉＮｂＯ３）を被覆して被覆部を形成したこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を作製した。なお、ゾルゲル法については、比較例１と同様の手順で行った。
［評価１］
（充放電サイクル時の抵抗の評価）
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池を用いて、充放電サイクル時の抵抗の評価を行った。具体的には、まず、電流０．１Ｃ（０．１８３６ｍＡ／ｃｍ２）で正極の対リチウム金属電位が５．０Ｖとなる状態まで充電し、電流が０．０１Ｃとなるか、または２０ｈ経過したところで充電を終了した。次に、電流０．１Ｃで正極の対リチウム金属電位が実施例１では３．６Ｖ、実施例２では３．１Ｖとなる状態まで放電し、電流が０．０１Ｃとなるか、または２０ｈ経過したところで放電を終了した。このようなサイクルを２５℃で１回行った。実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池に対し、２５℃で容量の２０％まで充電した状態から定電流で放電し、そのときの電圧降下から抵抗を算出した。続いて、同じ電圧範囲で、電流１Ｃで受電し、電流が０．０１Ｃとなるか、または１ｈ経過したところで充電を終了した。次に、電流１Ｃで正極の対リチウム金属電位が実施例１では３．６Ｖ、実施例２では３．１Ｖとなる状態まで放電し、電流が０．０１Ｃとなるか、または２０ｈ経過したところで放電を終了した。このようなサイクルを６０℃で２０回繰り返した。実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池に対し、２５℃で容量の２０％まで充電した状態から定電流で放電し、そのときの電圧降下から抵抗を算出した。
実施例１、２および比較例１、２の２０サイクル後の抵抗値を、表１に示した。表１に示すように、バレルスパッタリング法を用いて、正極活物質の表面に被覆材Ｌｉ３ＰＯ４を被覆させた実施例１の抵抗値は３９０Ωであり、実施例２の抵抗値は５３３Ωであった。一方、ゾルゲル法を用いて、正極活物質の表面に被覆材ＬｉＮｂＯ３を被覆させた比較例１の抵抗値は２２４６Ωであり、比較例２の抵抗値は６１０Ωであった。実施例１、２および比較例１、２を比較したところ、比較例１、２の抵抗値に比べ、実施例１、２の抵抗値はいずれも低い値となった。
Figure 0006102859
次に、実施例１、２および比較例１、２の経時的な抵抗の増加について評価した。図５（ａ）は、実施例１および比較例１の充放電サイクル時の抵抗を示したグラフであり、図５（ｂ）は、実施例２および比較例２の充放電サイクル時の抵抗を示したグラフである。図５（ａ）に示すように、正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた実施例１および比較例１を比較すると、実施例１は、初期抵抗値が２２１Ω、２０サイクル後の抵抗値が３９０Ωであり、その差が１６９Ωであるのに対し、比較例１は、初期抵抗値が４９３Ω、２０サイクル後の抵抗値が２２４６Ωであり、その差が１７５３Ωであった。また、図５（ｂ）に示すように、正極活物質にＬｉＮi１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた実施例２および比較例２を比較すると、実施例２は、初期抵抗値が１４５Ω、２０サイクル後の抵抗値が５３３Ωであり、その差が３８８Ωであるのに対し、比較例２は、初期抵抗値が１３５Ω、２０サイクル後の抵抗値が６１０Ωであり、その差が４７５Ωであった。この結果から、比較例１、２の場合には、充放電サイクル後に抵抗が経時的に増加したのに対し、実施例１、２の場合には、比較例１、２に比べて経時的な抵抗の増加を抑制できることが分かった。
［評価２］
（組成の評価）
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＯＬ）を用いて、リチウム電池用正極活物質の組成分析を行った。
実施例１の組成分析結果を、図６（ａ）、（ｂ）および表２に示した。図６（ａ）および表２に示すように、正極活物質に含まれるＭｎ元素、Ｎｉ元素の原子数、および被覆材に含まれるＰ元素の原子数より、正極活物質の表面に、平均厚みが８．４ｎｍの被覆部が形成されていることが確認された。また、スパッタリング法により形成された被覆部は、正極活物質由来のＭｎ元素を含んでいることが分かった。さらに、図６（ｂ）および表２に示すように、実施例１の被覆部に含まれるＰ元素に対するＮｉ元素の割合（Ｎｉ／Ｐ）は、正極活物質および被覆部の界面、すなわち、図６（ｂ）のＡの位置において０．７６であるのに対し、Ｐ元素に対するＭｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）は４．１であった。このように、本発明のリチウム電池用正極活物質は、被覆部に正極活物質由来のＭｎ元素が拡散することが明らかとなった。また、正極活物質および被覆部の界面のＭｎ／Ｐの値が１以上であることにより、次のような反応を起こすことが可能であることが分かった。
Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｍｎ２ ＋ → ＬｉＭｎＰＯ４＋２Ｌｉ＋
Figure 0006102859
比較例１の組成分析結果を、図７（ａ）、（ｂ）および表３に示した。図７（ａ）および表３に示すように、正極活物質に含まれるＭｎ元素、Ｎｉ元素の原子数、および被覆材に含まれるＮｂ元素の原子数より、正極活物質の表面に、平均厚みが９．６ｎｍの被覆部が形成されていることが確認された。また、被覆材ＬｉＮｂＯ３を用い、ゾルゲル法により形成された比較例１の被覆部は、正極活物質由来のＭｎ元素をほぼ含んでいない。このことは、図７（ｂ）および表３に示すように、比較例１の被覆部に含まれるＮｂ元素に対するＭｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｎｂ）、およびＮｂ元素に対するＮｉ元素の割合（Ｎｉ／Ｎｂ）は、正極活物質および被覆部の界面、すなわち、図７（ｂ）のＡの位置において、それぞれ２．０および０．４９であった。
Figure 0006102859
比較例２の組成分析結果を、図８（ａ）、（ｂ）および表４に示した。図８（ａ）および表４に示すように、正極活物質に含まれるＭｎ元素、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素の原子数、および被覆材に含まれるＮｂ元素の原子数より、正極活物質の表面に、平均厚みが３１ｎｍの被覆部が形成されていることが確認された。また、正極活物質ＬｉＮi１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の表面に、被覆材ＬｉＮｂＯ３を用い、ゾルゲル法により形成された比較例２の被覆部は、正極活物質由来のＭｎ元素をほぼ含んでいない。このことは、図８（ｂ）および表４に示すように、比較例２の被覆部に含まれるＮｂ元素に対するＭｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｎｂ）、Ｎｂ元素に対するＮｉ元素の割合（Ｎｉ／Ｎｂ）、およびＮｂ元素に対するＣｏ元素の割合（Ｃｏ／Ｎｂ）は、上記正極活物質および上記被覆部の界面、すなわち、図８（ｂ）のＡの位置において、それぞれ０．３８、０．２７および０．２４であり、いずれも１以下であった。また、表４のＢおよびＣにおけるＭｎ／Ｎｂ、Ｎｉ／ＮｂおよびＣｏ／Ｎｂの値は、極めて０に近かった。
Figure 0006102859
１ … 正極活物質
２ … 被覆部
１０ … リチウム電池用正極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 電解質層
２０ … リチウム電池

Claims (5)

  1. Ｍｎ元素を含み、酸化物である正極活物質と、
    前記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
    前記被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および前記正極活物質由来のＭｎ元素を含み、ＰＯ ４ ３− 構造を有し、平均厚みが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であり、
    前記正極活物質および前記被覆部の界面において、前記Ｐ元素に対する前記Ｍｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であり、
    前記正極活物質と前記被覆部との界面から前記被覆部の最表面に向かうに連れて前記Ｍｎ元素の原子数が低減していることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
  2. 前記被覆部の厚さ方向において、前記Ｐ元素の原子数（％）が最大となる位置をＢとした場合に、前記位置Ｂにおける前記Ｍｎ／Ｐが０．７９以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
  3. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
    前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載のリチウム電池用正極活物質を含有し、
    前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
  4. Ｍｎ元素を含み、酸化物である正極活物質と、被覆部とを有するリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて前記被覆部を形成する被覆部形成工程を有し、
    前記被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素および前記正極活物質由来のＭｎ元素を含み、ＰＯ ４ ３− 構造を有し、平均厚みが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であり、
    前記正極活物質および前記被覆部の界面において、前記Ｐ元素に対する前記Ｍｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であり、
    前記正極活物質と前記被覆部との界面から前記被覆部の最表面に向かうに連れて前記Ｍｎ元素の原子数が低減していることを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記被覆部の厚さ方向において、前記Ｐ元素の原子数（％）が最大となる位置をＢとした場合に、前記位置Ｂにおける前記Ｍｎ／Ｐが０．７９以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
JP2014162251A 2014-08-08 2014-08-08 リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法 Active JP6102859B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014162251A JP6102859B2 (ja) 2014-08-08 2014-08-08 リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法
KR1020150109528A KR101726504B1 (ko) 2014-08-08 2015-08-03 리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법
EP15179623.2A EP2983230A1 (en) 2014-08-08 2015-08-04 Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
US14/817,956 US9614224B2 (en) 2014-08-08 2015-08-04 Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
CN201510484700.7A CN105470475B (zh) 2014-08-08 2015-08-04 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014162251A JP6102859B2 (ja) 2014-08-08 2014-08-08 リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016039052A JP2016039052A (ja) 2016-03-22
JP6102859B2 true JP6102859B2 (ja) 2017-03-29

Family

ID=53794075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014162251A Active JP6102859B2 (ja) 2014-08-08 2014-08-08 リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9614224B2 (ja)
EP (1) EP2983230A1 (ja)
JP (1) JP6102859B2 (ja)
KR (1) KR101726504B1 (ja)
CN (1) CN105470475B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6067645B2 (ja) * 2014-10-21 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法
JP6627695B2 (ja) 2016-09-06 2020-01-08 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質の製造方法および複合正極活物質
CN110582875B (zh) * 2017-11-06 2023-04-21 株式会社Lg新能源 包含尖晶石结构的锂锰基正极活性材料的正极材料、正极和锂二次电池
JP6904892B2 (ja) * 2017-11-28 2021-07-21 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池
GB201800742D0 (en) * 2018-01-17 2018-02-28 Johnson Matthey Plc Manganese phosphate coated lithium nickel oxide materials
US11121375B2 (en) * 2018-10-15 2021-09-14 GM Global Technology Operations LLC Solid-state electrodes with non-carbon electronic conductive additives
JP7239408B2 (ja) * 2019-07-04 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2022087504A (ja) 2020-12-01 2022-06-13 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池
IT202100000704A1 (it) 2021-01-15 2022-07-15 Milano Politecnico Fluorurazione superficiale con fluoro elementare di litio metallico usato come anodo in batterie a litio metallico
WO2022165676A1 (zh) * 2021-02-03 2022-08-11 宁德新能源科技有限公司 正极片及包含该正极片的电化学装置和电子装置
JP2023115697A (ja) * 2022-02-08 2023-08-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末、電極および固体リチウム二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007005073A (ja) 2005-06-22 2007-01-11 Sony Corp 正極材料および電池、ならびに正極材料の製造方法
JP4982866B2 (ja) 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP5217195B2 (ja) * 2007-03-14 2013-06-19 ジオマテック株式会社 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びこれを備えた複合型機器
JP4948510B2 (ja) 2008-12-02 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US8808912B2 (en) * 2009-01-29 2014-08-19 Uchicago Argonne, Llc Surface protected lithium-metal-oxide electrodes
US9537137B2 (en) * 2011-12-09 2017-01-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material, cathode active material layer, all solid state battery and producing method for cathode active material
KR101478873B1 (ko) * 2012-03-13 2015-01-05 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
JP5934340B2 (ja) * 2012-03-22 2016-06-15 株式会社東芝 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車
US9570748B2 (en) * 2012-10-12 2017-02-14 Ut-Battelle, Llc Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes

Also Published As

Publication number Publication date
US20160043395A1 (en) 2016-02-11
EP2983230A1 (en) 2016-02-10
JP2016039052A (ja) 2016-03-22
KR20160018379A (ko) 2016-02-17
CN105470475B (zh) 2019-04-09
CN105470475A (zh) 2016-04-06
US9614224B2 (en) 2017-04-04
KR101726504B1 (ko) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6102859B2 (ja) リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法
JP6252524B2 (ja) 固体電池用正極活物質の製造方法
JP5516755B2 (ja) 電極体および全固体電池
JP6376068B2 (ja) 負極合材および全固体電池
JP5623360B2 (ja) 全固体電池
CN111864207B (zh) 全固体电池
JP5601157B2 (ja) 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP5664773B2 (ja) リチウム固体電池
CN109546096B (zh) 正极材料和使用该正极材料的锂二次电池
WO2013084352A1 (ja) 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP2016143614A (ja) 全固体電池
JP2016012495A (ja) リチウム固体二次電池およびその製造方法
JP2017152347A (ja) 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
JP6536301B2 (ja) 被覆負極活物質
JP2017112044A (ja) 全固体電池
JP2014049198A (ja) 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
JP2020129519A (ja) 全固体電池
JP6576033B2 (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2015053234A (ja) 酸化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、酸化物固体電解質材料、および、電極体
JP2022087504A (ja) 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池
JP2012104280A (ja) 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
CN107078274B (zh) 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
WO2013129376A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法
JP2014053166A (ja) 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
JPWO2017010255A1 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160805

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170131

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170213

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6102859

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151