CN105470475A - 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法。课题：本发明的主要目的在于提供一种可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。本发明通过提供以如下为特征的锂电池用正极活性物质来解决上述课题：具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质，和形成于上述正极活性物质的表面的被覆部，上述被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极活性物质与上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。

Description

锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和移动电话等的信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。目前，在各种电池中，从能量密度高的角度考虑，锂电池正受到关注。
在这样的锂电池的领域中，过去以来，关注于电极活性物质的界面，进行了实现锂电池的性能提高的尝试。例如，在专利文献1～3和非专利文献1、2中，公开了在锂电池的正极活性物质的表面形成被覆层。
具体而言，在专利文献1中，公开了一种使用溶胶凝胶法使Li4/3Ti5/3O4或LiTi2(PO4)3、LiNbO3等锂离子传导性氧化物被覆在LiCoO2或LiMn2O4等正极活性物质的表面的技术。另外，在专利文献2中，公开了一种使用PLD法使Li3PO4和Li4SiO4被覆在由LiCoO2构成的正极活性物质的表面的技术。进一步地，在专利文献3中，公开了一种使用筒(barrel)式溅射法使ZrO2、Al2O3或TiO2等被覆在由LiNiCoMnO2构成的正极活性物质的表面的技术。再进一步地，在非专利文献1中，公开了一种使用静电喷雾法使Li3PO4被覆在由LiNi0.5Mn1.5O4构成的正极活性物质的表面的技术。
另外，在非专利文献2中，公开了Li4SiO4和Li3PO4由于锂浓度都高，因此难以使用溶胶凝胶法、骤冷法使之被覆在正极活性物质的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/004590号
专利文献2：特开2010-135090号公报
专利文献3：特开2007-005073号公报
非专利文献
非专利文献1：JournalofTheElectrochemicalSociety,150(12)A1577-A1582(2003),“5VClassAll-Solid-StateCompositeLithiumBatterywithLi3PO4CoatedLiNi0.5Mn1.5O4”
非专利文献2：SolidStateIonics182(2011)59-63,“PreparationofamorphousLi4SiO4-Li3PO4thinfilmsbypulsedlaserdepositionforall-solid-statelithiumsecondarybatteries”
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1和非专利文献1中，公开了通过使规定的材料被覆在正极活性物质的表面，能够抑制初始阶段中的电阻的增加，但是难以抑制经时电阻的增加。另外，在专利文献2中，公开了通过使规定的材料被覆在正极活性物质的表面，能够抑制经时电阻的增加，但不能说其效果足够。
本发明的主要目的在于提供一种可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
用于解决课题的手段
为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种锂电池用正极活性物质，其特征在于，具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质和形成于上述正极活性物质的表面的被覆部，上述被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极活性物质和上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
根据本发明，由于被覆部包含来自正极活性物质的Mn元素，在正极活性物质与被覆部的界面的Mn/P为1以上，因此能够制成可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
在本发明中，优选在上述被覆部的厚度方向，在将上述P元素的原子数(％)为最大的位置设为B的情况下，上述位置B的上述Mn/P为0.79以上。这是因为来自正极活性物质的Mn元素向被覆部内充分地扩散，能够制成可有效地抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
进而，在本发明中，提供一种锂电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。
根据本发明，由于正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，因此能够制成可抑制经时电阻的增加的锂电池。
另外，在本发明中，提供了一种锂电池用正极活性物质的制造方法，其为具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质和被覆部的锂电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有使用溅射法在上述正极活性物质的表面形成上述被覆部的被覆部形成工序，上述被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极活性物质与上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
根据本发明，通过使用溅射法在正极活性物质的表面形成被覆部，被覆部包含来自正极活性物质的Mn元素，正极活性物质与被覆部的界面处的Mn/P为1以上，能够得到可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
在本发明中，优选在上述被覆部的厚度方向，在将上述P元素的原子数(％)为最大的位置设为B的情况下，上述位置B的上述Mn/P为0.79以上。这是因为来自正极活性物质的Mn元素向被覆部内充分地扩散，能够得到可有效地抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
发明效果
在本发明中，取得了能够提供可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质的效果。
附图说明
图1是示出本发明的锂电池用正极活性物质的一个例子的概要截面图。
图2是用于说明本发明的锂电池用正极活性物质的说明图。
图3是示出用于说明本发明的锂电池用正极活性物质的组成分析结果的图。
图4是示出本发明的锂电池的一个例子的概要截面图。
图5是示出了实施例1、2和比较例1、2的充放电循环时的电阻的曲线图。
图6是示出了实施例1的组成分析的结果的曲线图。
图7是示出了比较例1的组成分析的结果的曲线图。
图8是示出了比较例2的组成分析的结果的曲线图。
附图标记说明
1正极活性物质
2被覆部
10锂电池用正极活性物质
11正极活性物质层
12负极活性物质层
13电解质层
20锂电池
具体实施方式
以下，对本发明的锂电池用正极活性物质、锂电池和锂电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。
A.锂电池用正极活性物质
首先，对本发明的锂电池用正极活性物质进行说明。本发明的锂电池用正极活性物质的特征在于，具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质和形成于上述正极活性物质的表面的被覆部，上述被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极活性物质与上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
根据本发明，由于被覆部包含来自正极活性物质的Mn元素，且正极活性物质与被覆部的界面的Mn/P为1以上，因此能够制成可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
图1是示出本发明的锂电池用正极活性物质的一个例子的概要截面图。图1(a)中示出的锂电池用正极活性物质10具有粒子状的正极活性物质1和形成于粒子状的正极活性物质1上且具有规定的构成的被覆部2。另外，图1(b)中示出的锂电池用正极活性物质10具有薄膜状的正极活性物质1和形成于薄膜状的正极活性物质1上且具有规定的构成的被覆部2。
本发明的锂电池用正极活性物质的被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自正极活性物质的Mn元素。如图2(a)～(c)所示，这意味着在正极活性物质1的表面形成被覆部2时，正极活性物质1所包含的Mn元素扩散到用于形成被覆部2的被覆材料(例如Li3PO4)中。另外，上述现象能够通过使用了STEM-EDX(JEOL)的组成分析来确认。图3(a)是对本发明的锂电池用正极活性物质进行组成分析的结果的一个例子。本发明的锂电池用正极活性物质通过P元素的原子数(％)能够确认使用被覆材料Li3PO4而形成的被覆部。
另外，如图3(a)所示，如果将从正极活性物质与被覆部的界面A到被覆部的最表面C的Mn元素的原子数视为(％)，则随着从A向C，Mn元素的原子数(％)降低，由此可确认被覆部所包含的Mn元素来自正极活性物质。
进而，如图3(b)所示，本发明中的被覆部在正极活性物质与被覆部的界面A的Mn/P的值为1以上。因此，在本发明中，在正极活性物质的表面使用被覆材料Li3PO4形成被覆部时，可推测发生了例如由下述化学式表示的反应。
Li3PO4+Mn2+→LiMnPO4+2Li+
这样，可推测本发明中的被覆部生成了LiMnPO4那样的橄榄石型锰化合物。在本发明中，由于包含来自正极活性物质的Mn元素，因此能够制成具有高稳定性的被覆部。因此，可推测能够抑制正极活性物质与固体电解质层的反应或者与正极活性物质接触的固体电解质层的分解，能够抑制充放电循环后的经时电阻的增加。再进一步地，在将本发明的锂电池用正极活性物质用于锂电池(该锂电池的正极活性物质层和固体电解质层中的至少任一者包含硫化物固体电解质材料)的情况下，由于能够抑制作为氧化物的正极活性物质与硫化物固体电解质材料的接触，因此抑制充放电循环后的经时电阻的增加的本发明的效果变得显著。
以下，对本发明的锂电池用正极活性物质按各构成进行说明。
1.被覆部
本发明中的被覆部形成于正极活性物质的表面。另外，被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自正极活性物质的Mn元素，在正极活性物质与上述被覆部的界面，Mn元素相对于P元素的比例(Mn/P)为1以上。
在此，本发明中的“被覆部”是指形成于正极活性物质的表面的结构，如上所述，可根据在对锂电池用正极活性物质进行组成分析时P元素的原子数(％)来确认。具体而言，如图3(a)所示，在进行使用了STEM-EDX(JEOL)的组成分析时，可确定P元素的原子数(％)为最大值的位置(nm)，接着，可将包含该P元素的原子数(％)为最大值的位置(nm)且上述原子数(％)为最大值的1/2的值以上的区域(距离(nm))规定为被覆部。因此，例如在图3(a)中示出的锂电池用正极活性物质中，由于P元素的原子数的最大值为19％，因此能够将包含原子数为19％的位置(22nm～33nm)且成为原子数19％的1/2的值即原子数9.5％以上的17nm～38nm的区域规定为被覆部。
另外，本发明中的“正极活性物质与被覆部的界面”是指例如如图3(a)、(b)所示，在P元素的原子数(％)为最大值(19％)的1/2的值(9.5％)以上的区域(17nm～38nm)中，Mn元素的原子数(％)多的一侧的位置A(17nm)。
本发明中的被覆部只要包含Li元素、P元素、O元素和来自正极活性物质的Mn元素就不特别限定，但例如优选具有PO4 3-结构。具体而言，优选包含LiMnPO4。换句话说，优选选择Li3PO4作为用于形成被覆部的被覆材料，使其与正极活性物质所包含的Mn反应。这是因为能够制成在高电压下具有高稳定性的被覆部。
本发明的锂电池用正极活性物质只要在正极活性物质与被覆部的界面(例如在图3(b)中的A位置)Mn元素相对于P元素的比例(Mn/P)为1以上就不特别限定。其中，Mn/P的值优选为2以上，更优选为3以上，进一步特别优选为4以上。另外，Mn/P的值优选为10以下，更优选为5以下。如果Mn/P的值过大，则有可能正极活性物质的结构变化增大，导致电阻增加。由于在正极活性物质与被覆部的界面，Mn元素相对于P元素的比例(Mn/P)在上述范围内，因此例如发生如下的反应成为可能。
Li3PO4+Mn2+→LiMnPO4+2Li+
在本发明中，由于被覆部如LiMnPO4那样含有Mn元素，因此能够得到在高电压下稳定性高的被覆部，能够抑制经时电阻的增加。另外，本发明中的被覆部的Mn/P为1以上的区域优选距正极活性物质与被覆部的界面3nm以上，更优选距正极活性物质与被覆部的界面6nm以上，特别优选距正极活性物质与被覆部的界面10nm以上。由于在上述范围中Mn/P为1以上，因此能够使来自正极活性物质的Mn元素向被覆部内充分地扩散，能够有效地抑制经时电阻的增加。予以说明，Mn/P的值例如可利用能量色散X射线能谱法(EDX)来测定Mn元素和P元素的原子数(％)，并从该原子数(％)来计算得到。
进而，本发明的锂电池用正极活性物质，优选在被覆部的厚度方向，P元素原子数(％)为最大值的位置(距离(nm))，例如在图3(b)中P元素的原子数为19％的B位置的Mn/P的值为0.79以上。另外，优选B位置的Mn/P的值为2以下。由于该位置的Mn/P的值在上述范围，因此来自正极活性物质的Mn元素能够向被覆部内充分地扩散，能够抑制经时电阻的增加。
再进一步地，本发明的锂电池用正极活性物质优选被覆部的最表面，例如在图3(a)、(b)中，成为与正极活性物质的界面A的相对侧的C位置的Mn/P的值为0.5以上。另外，C位置的Mn/P的值优选为2以下，其中优选1.5以下。由于该位置的Mn/P的值在上述范围，因此来自正极活性物质的Mn元素能够向被覆部内充分地扩散，能够抑制经时电阻的增加。
另外，本发明的锂电池用正极活性物质优选在被覆部的厚度方向从正极活性物质与被覆部的界面到P元素的原子数(％)为最大值的位置(距离(nm))、例如在图3(b)中从A的位置到P元素的原子数(％)为19％的B位置的Mn/P的值为1以上，其中，优选为1.2以上，特别优选为1.5以上。由于该位置的Mn/P的值在上述范围，因此能够使来自正极活性物质的Mn元素向被覆部内充分地扩散，能够有效地抑制经时电阻的增加。予以说明，在这种情况下的B的位置例如在被覆部的厚度方向P元素的原子数(％)为最大值的位置(距离(nm))为多个的情况下，将其中最靠近正极活性物质侧的位置作为B的位置。因此，例如在图3(b)中，由于P元素的原子数(％)为最大值(19％)的位置为22nm～33nm，因此将其中位于最靠近正极活性物质侧的22nm的位置作为B。
进而，本发明中的被覆部(例如在图3(b)中相当于A～C的区域)的Mn/P的值优选在0.79≤Mn/P≤4.1的范围内。由于被覆部中的Mn/P的值在上述范围内，因此能够抑制经时电阻的增加。
被覆部的平均厚度只要得到能够抑制经时电阻的增加的本发明的效果就不特别限定，但例如优选在1nm～50nm的范围内，其中优选在3nm～40nm的范围内，特别优选在5nm～30nm的范围内。在被覆部的平均厚度过薄的情况下，有可能导致正极活性物质与电解质层反应，另一方面，在被覆部的平均厚度过厚的情况下，有可能导致离子传导性下降。予以说明，被覆部的平均厚度例如可使用透射电子显微镜(TEM)等来测定。
另外，正极活性物质的表面的被覆部的被覆率优选高。具体而言，优选为50％以上，其中优选为80％以上。另外，被覆部也可以被覆正极活性物质的全部表面。予以说明，被覆部的被覆率例如可使用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱法(XPS)等来测定。
2.正极活性物质
作为本发明中的正极活性物质，只要包含Mn元素且为氧化物，进而作为锂电池用的正极活性物质发挥功能就不特别限定。具体而言，可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、LiNi1/2Mn1/2O2等盐岩层状型活性物质，LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质，LiMnPO4等橄榄石型活性物质，包含Li2MnO3的固溶体型活性物质等。其中，优选LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiNi0.5Mn1.5O4。另外，作为上述以外的正极活性物质，也可以使用Li2MnSiO4等含Si氧化物作为正极活性物质。
本发明中的正极活性物质优选为高电压的正极活性物质。这是因为能够抑制经时电阻的增加的本发明的效果变得显著。作为本发明中的正极活性物质的充电电位，优选相对于Li金属电位为4.5V以上，其中，优选为4.55V以上，特别优选为4.6V以上。
作为正极活性物质的形状的一个例子，可举出图1(a)那样的粒子状。粒子的平均粒径(D50)例如优选在0.1μm～50μm的范围内。作为正极活性物质的形状的其它例子，可举出图1(b)那样的薄膜。薄膜的厚度例如优选在10nm～1μm的范围内。
B.锂电池
接着，对本发明的锂电池进行说明。本发明的锂电池是具有正极活性物质层、负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的锂电池，其特征在于，上述正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。以下，一边参照附图一边进行说明。
图4是示出本发明的锂电池的一个例子的概要截面图。图4中示出的锂电池20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、在正极活性物质层11和负极活性物质层12之间形成的电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15和容纳这些部件的电池壳体16。本发明中的锂电池20的正极活性物质层11含有上述的锂电池用正极活性物质。
根据本发明，由于正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，能够制成可抑制经时电阻的增加的锂电池。
以下，对本发明的锂电池按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有锂电池用正极活性物质的层，根据需要也可以进一步含有电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。另外，在本发明中，正极活性物质层和后述的固体电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够抑制与正极活性物质接触的正极活性物质层和固体电解质层的分解，能够抑制充放电循环后的经时电阻的增加。
本发明中的锂电池用正极活性物质为上述“A.锂电池用正极活性物质”中记载的那样。另外，正极活性物质层优选含有电解质材料。这是因为能够使正极活性物质层中的Li离子传导性提高。予以说明，关于正极活性物质层所含有的电解质材料，与后述的“3.固体电解质层”中记载的固体电解质材料相同。
本发明中的正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料和金属材料。另外，正极活性物质层也可以进一步含有粘合材料。作为粘合材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度根据目标锂电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以进一步含有电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。
作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等的石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。予以说明，作为负极活性物质，也可以使用SiC等。
负极活性物质层优选含有电解质材料。这是因为能够使负极活性物质层中的Li离子传导性提高。予以说明，关于负极活性物质层所含有的电解质材料，与后述的“3.固体电解质层”中记载的固体电解质材料相同。
予以说明，关于用于负极活性物质层的导电材料和粘合材料，与上述的正极活性物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度根据目标锂电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.固体电解质层
本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层，是至少含有固体电解质材料的层。经由固体电解质层所包含的电解质，进行在正极活性物质和负极活性物质之间的离子传导。在本发明中，上述的正极活性物质层和固体电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够抑制与正极活性物质接触的正极活性物质层和固体电解质层的分解，能够抑制充放电循环后的经时电阻的增加。
作为固体电解质材料，只要具有Li离子传导性就不特别限定，但例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等，其中优选硫化物固体电解质材料。这是因为与氧化物固体电解质材料相比，Li离子传导性高。予以说明，由于硫化物固体电解质材料的反应性高于氧化物固体电解质材料，因此易于与正极活性物质反应，易于在与正极活性物质之间形成高电阻层。
作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以说明，上述“Li2S-P2S5”的记载意味着使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也相同。
另一方面，作为氧化物固体电解质材料，例如可举出钠超离子导体(NASICON)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，例如可举出含有Li、Al、Ti、P和O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)、含有Li、Al、Ge、P和O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可举出含有Li、La、Zr和O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，例如可举出含有Li、La、Ti和O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
另外，固体电解质材料可以为结晶质，可以为非晶质，也可以为玻璃陶瓷(结晶化玻璃)。
作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子形状。另外，在固体电解质材料为粒子形状的情况下，其平均粒径(D50)例如优选在0.01μm～40μm的范围内，更优选在0.1μm～20μm的范围内。另外，25℃时的固体电解质材料的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
固体电解质层的厚度不特别限定，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的锂电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。另外，对于用于本发明的电池壳体，可使用一般的锂电池的电池壳体。
5.锂电池
本发明中的锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明中的锂电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方形等。
C.锂电池用正极活性物质的制造方法
接着，对本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法进行说明。本发明为具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质和被覆部的锂电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有使用溅射法在上述正极活性物质的表面形成上述被覆部的被覆部形成工序，上述被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极活性物质与上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
根据本发明，由于使用溅射法形成包含来自正极活性物质的Mn元素且在与正极活性物质的界面的Mn/P为1以上的被覆部，在正极活性物质的表面形成被覆部，被覆部包含来自正极活性物质的Mn元素且Mn/P为1以上，因此能够得到可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
作为其原因，可认为如下。本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法在使用被覆材料(Li3PO4)在正极活性物质的表面形成被覆部时使用溅射法。溅射法是需要较高的能量的方法，与蒸镀法相比，例如具有能够以50倍左右的速度使靶材飞溅以进行成膜的特征。因此，在利用溅射法形成被覆部的本发明中，可认为能够使Li3PO4和正极活性物质反应。本发明基于使正极活性物质与被覆材料反应这样的以往没有的新想法，使Mn/P为1以上的被覆部的形成成为可能，其结果，可认为能够抑制经时电阻的增加。另外，在本发明中，以被覆部中的Mn/P为1以上的方式适当地调整。
另外，在本发明中，作为用于形成包含Li元素、P元素和O元素的被覆部的被覆材料，例如可举出Li3PO4。顺便说一下，已知Li3PO4作为锂离子的比例高的材料。这样，在使用锂离子的比例高的Li3PO4作为被覆材料的情况下，使用溶胶凝胶法、骤冷法等难以在正极活性物质的表面形成被覆部(非专利文献2)。与此相对，在本发明中，由于使用溅射法，因此可使用Li3PO4作为被覆材料，在正极活性物质的表面形成被覆部。予以说明，在使用锂离子的比例高的Li3PO4作为被覆材料，通过溶胶凝胶法、骤冷法等形成被覆部的情况下，产生下面的问题。即，Li3PO4的碱性变高，因此产生易于与在大气中存在的CO2等酸性气体反应而变质的问题。例如，如果Li3PO4与CO2反应而导致变质，则生成电阻大的Li2CO3，导致锂电池的界面电阻增加。
关于通过本发明得到的锂电池用正极活性物质的效果，由于与上述“A.锂电池用正极活性物质”项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
以下，对本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
1.被覆部形成工序
本发明中的被覆部形成工序是使用溅射法在上述正极活性物质的表面形成上述被覆部的工序。在本工序中，由于使用溅射法使被覆材料被覆在正极活性物质的表面，因此能够形成所期望的被覆部。
(1)溅射法
作为本工序中的溅射法，只要能够使被覆材料被覆在正极活性物质的表面并形成所期望的被覆部就不特别限定。例如可举出筒式溅射法、磁控溅射法、反应性溅射法、两极法和离子束溅射法等，但在本工序中，优选使用筒式溅射法。这是因为通过使用筒式溅射法形成被覆部，能够使来自正极活性物质的Mn充分地向被覆部内扩散。另外，这是因为能够均匀地被覆微粒或薄膜。
(2)被覆材料
在本工序中，通过将被覆材料被覆在正极活性物质的表面来形成被覆部。对于此时所使用的被覆材料，使用在本工序中构成所形成的被覆部的Li3PO4。
作为在本工序中所使用的被覆材料，可举出LixPOy(2≤x≤4，3≤y≤5)，具体可举出Li3PO4。
2.其它工序
本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法除了上述的被覆部形成工序以外，能够适当地选择并追加所需的工序。例如，能够具有使形成有被覆部的正极活性物质干燥的干燥工序等。
3.锂电池用正极活性物质
关于通过本发明制造的锂电池用正极活性物质，由于在上述的“A.锂电池用正极活性物质”项中进行了说明，因此省略此处的说明。
予以说明，本发明不限于上述的实施方式。上述的实施方式为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、取得了相同的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
(锂电池用正极活性物质的制作)
准备粉末状的正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4，日亚化学工业)，使用被覆材料(Li3PO4靶材(丰岛制作所))，通过粉末筒式溅射法在正极活性物质的表面形成被覆部。以这样的方式操作，得到了锂电池用正极活性物质。予以说明，被覆部的平均厚度为10nm。
其后，在充分排气的气氛下，使通过上述得到的锂电池用正极活性物质干燥10小时。予以说明，此时的温度为120℃。
(正极混合材料的制作)
将通过上述的锂电池用正极活性物质的制作得到的LiNi0.5Mn1.5O4、LiI-Li2S-P2S5(固体电解质)和碳纳米管(VGCF-H，导电材料，昭和电工)以LiNi0.5Mn1.5O4:LiI-Li2S-P2S5:碳纳米管＝50:50:5(体积比)的比例混合，得到粉末的正极混合材料。
(负极混合材料的制作)
将石墨(负极活性物质，三菱化学)和LiI-Li2S-P2S5(固体电解质)以石墨:LiI-Li2S-P2S5＝50:50(体积比)的比例进行混合，得到负极混合材料。
(固体电解质层的制作)
制作由LiI-Li2S-P2S5构成的固体电解质层。
(集电体的制作)
使用不锈钢制作集电体。
(评价电池的制作)
将65mg的电解质粉末放入マコール制的圆筒中，在1吨/cm2下进行压制，在其上放入19.4mg的正极混合材料粉末，在1吨/cm2下进行压制，在相对侧放入11.9mg的负极混合材料粉末，在4吨/cm2下进行压制，随后用3个螺栓以6N·m的扭矩紧固，放入密闭容器以制作电池，进行充放电评价。
(实施例2)
除了使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质以外，以与实施例1同样地操作制作评价用电池。
[比较例1]
除了使用溶胶凝胶法在正极活性物质的表面被覆被覆材料(LiNbO3)来形成被覆部以外，与实施例1同样地操作制作评价用电池。予以说明，溶胶凝胶法按以下的顺序进行。首先，将LiOC2H5(高纯度化学研究所制)、Nb(OC2H5)5(高纯度化学研究所制)、脱水乙醇(关东化学制)混合来制备涂覆液。接着，使用パウレック制翻转流动层涂覆装置MP01，向正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4，日亚化学工业)以10nm的目标厚度进行被覆处理。随后，在350℃下进行20小时的热处理。
[比较例2]
除了使用溶胶凝胶法在正极活性物质的表面被覆被覆材料(LiNbO3)来形成被覆部以外，与实施例2同样地操作制作评价用电池。予以说明，关于溶胶凝胶法，以与比较例1相同的顺序进行。
[评价1]
(充放电循环时的电阻的评价)
使用实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电池，进行充放电循环时的电阻的评价。具体而言，首先，以电流0.1C(0.1836mA/cm2)进行充电，直至正极的相对于锂金属的电位成为5.0V的状态，在电流成为0.01C或者经过20小时时结束充电。接着，以电流0.1C进行放电，直至正极的相对于锂金属的电位在实施例1中成为3.6V的状态、在实施例2中成为3.1V的状态，在电流成为0.01C或者经过20小时时结束放电。在25℃下进行一次这样的循环。对实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电池，从充电的状态以恒电流进行放电至25℃下的容量的20％，从此时的电压下降计算出电阻。接着，在同样的电压范围，以电流1C接受电力，在电流成为0.01C或者经过1小时时，结束充电。接着，以电流1C进行放电，至正极的相对于锂金属的电位在实施例1中成为3.6V的状态、在实施例2中成为3.1V的状态，在电流成为0.01C或者经过20小时时结束放电。在60℃下进行20次这样的循环。对于实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电池，从充电的状态以恒电流进行放电至25℃下的容量的20％，从此时的电压下降计算出电阻。
将实施例1、2和比较例1、2的20次循环后的电阻值示于表1。如表1所示，使用筒式溅射法在正极活性物质的表面使被覆材料Li3PO4被覆的实施例1的电阻值为390Ω，实施例2的电阻值为533Ω。另一方面，使用溶胶凝胶法在正极活性物质的表面使被覆材料LiNbO3被覆的比较例1的电阻值为2246Ω，比较例2的电阻值为610Ω。在比较实施例1、2和比较例1、2时，与比较例1、2的电阻值相比，实施例1、2的电阻值均成为低的值。
表1
※电阻值(Ω)是指20次循环后的电阻的值。
接着，对实施例1、2和比较例1、2的经时电阻的增加进行评价。图5(a)是示出了实施例1和比较例1的充放电循环时的电阻的曲线图。图5(b)是示出了实施例2和比较例2的充放电循环时的电阻的曲线图。如图5(a)所示，在将使用了LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性物质的实施例1与比较例1进行比较时，实施例1的初始电阻值为221Ω，20次循环后的电阻值为390Ω，它们的差为169Ω，与此相对，比较例1的初始电阻值为493Ω，20次循环后的电阻值为2246Ω，它们的差为1753Ω。另外，如图5(b)所示，在将使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极活性物质的实施例2与比较例2进行比较时，实施例2的初始电阻值为145Ω，20次循环后的电阻值为533Ω，它们的差为388Ω，与此相对，比较例2的初始电阻值为135Ω，20次循环后的电阻值为610Ω，它们的差为475Ω。从该结果可知，在比较例1、2的情况下，充放电循环后电阻随时间经过而增加，与此相对，在实施例1、2的情况下，与比较例1、2相比，能够抑制经时电阻的增加。
[评价2]
(组成的评价)
使用STEM-EDX(JEOL)，进行锂电池用正极活性物质的组成分析。
将实施例1的组成分析结果示于图6(a)、(b)和表2。如图6(a)和表2所示，根据正极活性物质所包含的Mn元素、Ni元素的原子数和被覆材料所包含的P元素的原子数，确认了在正极活性物质的表面形成了平均厚度8.4nm的被覆部。另外可知，通过溅射法形成的被覆部包含来自正极活性物质的Mn元素。进而，如图6(b)和表2所示，实施例1的被覆部所包含的Ni元素相对于P元素的比例(Ni/P)在正极活性物质与被覆部的界面即图6(b)的A位置为0.76，与此相对，Mn元素相对于P元素的比例(Mn/P)为4.1。这样，明确了在本发明的锂电池用正极活性物质中，来自正极活性物质的Mn元素扩散至被覆部。另外可知，由于正极活性物质与被覆部的界面的Mn/P的值为1以上，可能发生如下的反应。
Li3PO4+Mn2+→LiMnPO4+2Li+
表2
A B C A～C
距离(nm) 20.6 22.6～26.7 29 8.4
P元素的原子数(％) 5.6 11 4.9 4.9≤P≤11
Mn/P原子数比(-) 4.1 0.79～1.6 1.0 0.79≤Mn/P≤4.1
Ni/P原子数比(-) 0.76 0.2～0.24 0.39 0.20≤Ni/P≤0.76
将比较例1的组成分析结果示于图7(a)、(b)和表3。如图7(a)和表3所示，根据正极活性物质所包含的Mn元素、Ni元素的原子数和被覆材料所包含的Nb元素的原子数，确认了在正极活性物质的表面形成了平均厚度9.6nm的被覆部。另外，使用被覆材料LiNbO3、通过溶胶凝胶法形成的比较例1的被覆部几乎不包含来自正极活性物质的Mn元素。另外，如图7(b)和表3所示，比较例1的被覆部所包含的Mn元素相对于Nb元素的比例(Mn/Nb)和Ni元素相对于Nb元素的比例(Ni/Nb)在正极活性物质与被覆部的界面即图7(b)的A的位置分别为2.0和0.49。
表3
A B C A～C
距离(nm) 24.8 27.3 34.4 9.6
Nb元素的原子数(％) 16.0 30.3 15.9 15.9≤Nb≤30.3
Mn/Nb原子数比(-) 2.0 0.15 0.14 0.064≤Mn/Nb≤2.0
Ni/Nb原子数比(-) 0.49 0.03 0.12 0.011≤Ni/Nb≤0.51
将比较例2的组成分析结果示于图8(a)、(b)和表4。如图8(a)和表4所示，根据正极活性物质所包含的Mn元素、Ni元素、Co元素的原子数和被覆材料所包含的Nb元素的原子数，确认了在正极活性物质的表面形成了平均厚度31nm的被覆部。另外，在正极活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面使用被覆材料LiNbO3、通过溶胶凝胶法形成的比较例2的被覆部几乎不包含来自正极活性物质的Mn元素。另外，如图8(b)和表4所示，比较例2的被覆部所包含的Mn元素相对于Nb元素的比例(Mn/Nb)、Ni元素相对于Nb元素的比例(Ni/Nb)和Co元素相对于Nb元素的比例(Co/Nb)在上述正极活性物质与上述被覆部的界面即图8(b)的A的位置分别为0.38、0.27和0.24，均为1以下。另外，表4的B和C的Mn/Nb、Ni/Nb和Co/Nb的值非常接近0。
表4
A B C A～C
距离(nm) 48 55 79 31
Nb元素的原子数(％) 21.5 42.9 21.5 21.5≤Nb≤42.9
Mn/Nb原子数比(-) 0.38 0.026 0.015 0.014≤Mn/Nb≤0.38
Ni/Nb原子数比(-) 0.27 0.014 0.082 0.0054≤Ni/Nb≤0.27
Co/Nb原子数比(-) 0.24 0.016 0.10 0.0089≤Co/Nb≤0.24

Claims (5)

1.锂电池用正极活性物质，其特征在于，
具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质，和形成于所述正极活性物质的表面的被覆部，
所述被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自所述正极活性物质的Mn元素，
在所述正极活性物质与所述被覆部的界面，所述Mn元素相对于所述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
2.权利要求1所述的锂电池用正极活性物质，其特征在于，在所述被覆部的厚度方向，在将所述P元素的原子数(％)为最大的位置设为B的情况下，所述位置B的所述Mn/P为0.79以上。
3.锂电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层含有权利要求1或2所述的锂电池用正极活性物质，
所述正极活性物质层和所述固体电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。
4.锂电池用正极活性物质的制造方法，其是具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质、和被覆部的锂电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有利用溅射法在所述正极活性物质的表面形成所述被覆部的被覆部形成工序，
所述被覆部包含Li元素、P元素、O元素和来自所述正极活性物质的Mn元素，
在所述正极活性物质与所述被覆部的界面，所述Mn元素相对于所述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
5.权利要求4所述的锂电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述被覆部的厚度方向，在将所述P元素的原子数(％)为最大的位置设为B的情况下，所述位置B的所述Mn/P为0.79以上。
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