JP2008226728A - 薄膜固体二次電池及びこれを備えた複合型機器 - Google Patents

Abstract

【課題】薄型・小型であるのと同時に高温での動作安定性と高い安全性を備えた薄膜固体二次電池を提供する。
【解決手段】基板１上に、正極集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、負極集電体層２が積層されてなる薄膜固体二次電池１０において、固体電解質層４の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向における抵抗値が１０Ω以上１×１０^８Ω以下の範囲内である。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜固体二次電池及びこれを備えた複合型機器に係り、特に、薄型・小型であるのと同時に高い安全性と高温での動作安定性を備えた薄膜固体二次電池及びこれを備えた複合型機器に関する。

現在、携帯電話をはじめとする小型携帯機器は広く普及し、より小型、軽量、多機能化が進んでいる。それに伴い、それらの機器を駆動させるために必要な電池もより小型でエネルギー密度が高いことが求められている。リチウムイオン二次電池は、他の電池と比べてエネルギー密度が高いため広い用途で用いることが可能で、現在、最も広く普及している。

最近では、安全性や高温での耐性もリチウムイオン二次電池の重要な要素となってきているが、電解液を用いる従来の電池には液洩れや熱膨張による爆発などの危険性が伴うため、安全性や高温での耐性が完全ではない面がある。例えば、電池動作が可能な温度の上限は、溶液電解質を使った通常のリチウムイオン二次電池では８０℃程度であり、それよりも温度が上がると電池特性は劣化し、熱膨張による爆発の危険性が増大する。

また、小型化、薄型化に関しても、電解液を用いる従来の電池では容器の厚さなどから限界がある。仮に溶液ではなく、ゲル状の電解質や固体電解質を用いて全固体型の電池ができれば、小型化、薄型化を実現できるのと同時に安全性の向上も期待できる。

従来、そのような新しい電池として、例えばゲル状の電解質を用いるポリマー電池（例えば、特許文献１参照）や、固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献２、３参照）が開発されている。

特許文献１に記載のポリマー電池は、外装体内部に、正極集電体、内部に高分子固体電解質を含有する複合正極、イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層、内部に高分子固体電解質を含有する複合負極、負極集電体を順に配置して構成されている。

このようなポリマー電池は、電解液を使う通常のリチウムイオン二次電池よりは薄型化、小型化が可能であり、また、安定した電池動作が可能な温度も１００℃程度まで向上する。しかしながら、ゲル状の電解質や接合剤、封口部材等を必要とするため、厚さとしては０．１ｍｍ程度が限界であり、より一層の薄型化、小型化を進めるには適当ではなかった。また、電解質がポリマーであるため、１５０℃ぐらいの温度になると構造変化を起こし、電池そのものが崩壊してしまうため、より高い温度での使用や安全性に問題があった。

一方、薄膜固体二次電池の構成は、特許文献２、３に記載のように、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、又は基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１μｍ程度の薄さにすることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜化した固体電解質フィルムを基板の代わりに使用したりすれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能である。さらに、全固体型の薄膜固体二次電池であるため、液漏れや爆発の可能性もなく、高い安全性を持つ。

特開平１０−７４４９６号公報 特開平１０−２８４１３０号公報 特開２００２−４２８６３号公報

しかしながら、これらの薄膜固体二次電池でも、１５０℃以上の温度では、リチウムイオンの熱拡散などにより安定した電池動作をするのが難しく、１５０℃程度の高温での使用が必要な用途には用いることが非常に困難であった。
すなわち、通常の動作温度では、充電時にはリチウムイオンが正極から負極へ移動し、放電時には負極から正極へ移動する。しかし、高温では熱拡散によりリチウムイオンがこの移動方向とは逆方向へ移動する逆流現象が起こる。また、電子についても同様に、反対極側へ移動する逆流現象が起こる。
このように、高温では、電子やリチウムイオンの逆流により、充放電容量の減少が起こり、電池の動作が不安定になると考えられる。

本発明の目的は、薄型・小型であるのと同時に高温での良好な動作安定性と高い安全性を備えた薄膜固体二次電池を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、このような薄膜固体二次電池を電源として用いることで高温でも安定した動作が可能な複合型機器を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、内部抵抗を少なくする観点からすれば通常は低くするべき固体電解質層の抵抗値を、あえて高く設定することで、高温においても薄膜固体二次電池の動作を安定化させることができるという新たな知見を得て本発明を完成させた。
すなわち、前記課題は、本発明の薄膜固体二次電池によれば、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が積層されてなる薄膜固体二次電池において、前記固体電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向における抵抗値が１０Ω以上１×１０^８Ω以下の範囲内であることにより解決される。
このように、本発明の薄膜固体二次電池は、固体電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向の抵抗値が１０Ω以上１×１０^８Ω以下の範囲内とすることで、１５０℃程度の高温でも安定した電池動作が可能となる。

また、前記固体電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向における抵抗値は、１０Ω以上１×１０^５Ωの範囲内であることが好ましい。
このように、固体電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向における抵抗値を１０Ω以上１×１０^５Ωとすることで、高温のみならず室温程度であっても安定した電池動作が可能となる。

また、前記固体電解質層は、窒素が添加されていないリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含有することが好適である。
このように、リチウムイオンの伝導性が良好なこれらの化合物を固体電解質層に含有することで、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる。

また、前記固体電解質層の膜厚は、０．１μｍ以上であると好適である。
このように、膜厚を大きくすることで、抵抗値が大きくなり、１５０℃程度の高温でも安定した電池動作が可能となる。

また、前記正極活物質層は、リチウム−マンガン酸化物、リチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、及びリチウム−マンガン−コバルト酸化物からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を含有することが好ましい。
このように、リチウムイオンを離脱、吸着させやすいこれらの化合物を正極活物質層に含むことで、正極活物質層に多くのイオンを吸蔵・離脱させることが可能となる。したがって、薄膜固体二次電池の充放電特性を更に向上させることが可能となる。

また、前記負極活物質層は、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、リチウム−チタン酸化物、リチウム−チタン−ニオブ酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）からなる群より選択される１又は２以上の金属を含有することが好ましい。
このように、リチウムイオンを離脱、吸着させやすいこれらの化合物を負極活物質層に含むことで、負極活物質層に多くのイオンを吸蔵・離脱させることが可能となる。したがって、薄膜固体二次電池の充放電特性を更に向上させることが可能となる。

さらに、上記いずれかの薄膜固体二次電池において、水分防止膜が表面に積層されていると好適である。
このように、薄膜固体二次電池の表面に水分防止膜が形成されることで、水分等の付着を防止できるため、水分の付着による電池性能の低下を防ぐことができる。したがって、電池性能を長期間安定的に保持することができる。

また、前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、前記負極集電体層は、スパッタリング法により形成されることが好ましい。
このように、すべての層をスパッタリングにより成膜することで、薄膜固体二次電池の各構成層を均一で緻密な膜にすることができる。

また、上記いずれかの薄膜固体二次電池が２層以上、直列又は並列に積層されていると好適である。
このように、２つ以上の薄膜固体二次電池を同一基板上に積層することで、電池を薄型化・小型化することが可能となり、省スペース化を図ることができる。また、薄膜固体二次電池の接続数や接続状態（直列・並列）を適宜設定することで、起電力などの特性を任意に設定することが可能となり、所望の電池特性を有する薄膜固体二次電池を作製することができる。

上記課題は、本発明の複合型機器によれば、薄膜固体二次電池と該薄膜固体二次電池に接続されるデバイスとから構成される複合型機器であって、前記薄膜固体二次電池は、上記いずれかに記載の薄膜固体二次電池であることにより解決される。
上述のように本発明の薄膜固体二次電池は、薄型・小型であるのと同時に高温での動作安定性と高い安全性を備えているため、これを電源として備えた複合型機器は、高温での高い安定性と安全性を備えたものとなる。

本発明の薄膜固体二次電池によれば、固体電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向の抵抗値が、１５０℃程度の高温において熱拡散による電子やリチウムイオンの逆流が生じにくい抵抗値である１０Ω以上であるので、高温でも安定した電池動作が可能となる。このように高温でも電池動作が不安定になりにくいため、高温でも爆発や破壊などが発生しにくい。このため、低温から高温に及ぶ広い温度範囲で高い安全性を有する。
さらに、薄膜で構成されているため、ポリマー電池などの他の二次電池と比較してより小型・薄型の電池として用いることが可能となる。
また、本発明の複合型機器によれば、上述したように高温で高い動作安定性と安全性を備えた薄膜固体二次電池を電源として備えているため、高温でも安定した動作が可能で、かつ安全性を高くすることができる。さらに、上述したように電源が小型化・薄型化されているため、複合型機器内において電源設置用のスペースを小さくすることができる。このため、複合型機器自体を小型化・薄型化することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
図１、図２は本発明の一実施形態に係る薄膜固体二次電池の断面図であり、図１は薄膜固体二次電池の断面図、図２は薄膜固体二次電池を２つ積層させた積層型薄膜固体二次電池の断面図である。

図１に示すように、本例のリチウムイオン薄膜固体二次電池１０は、基板１上に、正極側の集電体層２（正極集電体層）、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、負極側の集電体層２（負極集電体層）、水分防止膜６が順に積層されて形成されている。なお、基板１上への積層順序は、負極側の集電体層２、負極活物質層５、固体電解質層４、正極活物質層３、正極側の集電体層２、水分防止膜６の順であってもよい。

基板１は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、形が崩れずに取り扱いができるものであれば、基板１に折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。これらの基板には、例えば透明性を増したり、Ｎａなどのアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせるなどの付加特性が備わっていればより好ましく、そのために表面にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などの薄膜がスパッタリング法などにより形成された基板であっても良い。

集電体層２は、正極（正極活物質層３）及び負極（負極活物質層５）との密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。集電体層２が取り出し電極として良好に機能するためには、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下であることが望ましい。集電体層２の膜厚を０．１μｍ程度以上に設定すると、集電体層２は抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ程度以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として、例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの物質によって集電体層２は、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる０．０５以上１μｍ以下の範囲内の膜厚に形成することができる。

正極活物質層３は、リチウムを含み、リチウムイオンの離脱、吸蔵が可能である物質であればよく、特に限定はないが、好ましくは、遷移金属であるマンガン、コバルト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムとを含む金属酸化物薄膜を用いると好適である。例えば、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等）、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４等）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４等）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ_４等）、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等）などを使用することができる。正極活物質層３の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる０．０５以上５μｍ以下の範囲内とするとよい。

固体電解質層４は、リチウムイオンの伝導性が良い材料から選択される材料で構成される。
ここで、固体電解質層４の膜厚方向の抵抗値は、電子やリチウムイオンがスムーズに移動できるよう、低い値であることが好ましいと一般的に言われている。
しかし、本発明では、高温での電子やリチウムイオンの逆拡散を防止して安定動作を行えるよう、固体電解質層４の抵抗値を通常よりもあえて高く設定している。
具体的には、固体電解質層４の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向の抵抗値は、１０Ω以上１×１０^８Ω以下の範囲内が好ましい。このように抵抗値を通常よりもあえて高くすることで、高温での電子やリチウムイオンの逆拡散が少なくなり、薄膜固体二次電池１０の充放電特性が向上する。
ただし、抵抗値が高すぎると、電子やリチウムイオンの伝導性が低下するため、室温程度の温度での電池特性が悪くなる。このため、低温での電池特性も良くなるよう、単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向の抵抗値が１０Ω以上１×１０^５Ω以下の範囲内にすると良い。

固体電解質層４の抵抗値は、これを構成する材料に固有の抵抗率と、膜厚により決定される。すなわち、以下の式に示されるように、固体電解質層４の抵抗値Ｒは、材料の抵抗率ρと膜厚Ｌの積に比例する。
Ｒ＝ρ×Ｌ／Ｓ ・・・（式１）
（ここで、Ｒは抵抗値（Ω）、ρは抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｌは膜厚（ｃｍ）、Ｓは断面積（ｃｍ^２）を示す。）
なお、ここで、抵抗値には、電子伝導の抵抗とイオン伝導の抵抗の両方を含めている。

固体電解質層４の材料としては、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）やこれに窒素を添加してリチウムイオンの伝導性を良くした窒素含有リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、リン酸リチウムに酸素を添加した酸素含有リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｏ_２）などを用いることが好ましい。これらの材料の抵抗率は、Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｏ_２＞Ｌｉ_３ＰＯ_４＞ＬｉＰＯＮの順となっている。

固体電解質層４の膜厚は、抵抗値が上記の範囲内となるように適宜設定する。膜厚は、固体電解質層４の材料によって異なるが、通常０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内である。
例えば、リン酸リチウムは伝導率が低く抵抗率が高いので、固体電解質層４の材料としてリン酸リチウムを用いるのであれば、膜厚を０．１以上１μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。また、ＬｉＰＯＮは伝導率が高く抵抗率が低いので、ＬｉＰＯＮを用いるのであれば、膜厚を０．５以上２μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

負極活物質層５は、リチウムイオンの離脱、吸蔵が可能である物質であればよく、特に限定はないが、好ましくは、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、リチウム−チタン−ニオブ酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）などを用いると好適である。

また、薄膜固体二次電池１０のうち大気に露出する表面は、水分防止効果のある水分防止膜６で被覆されていることが好ましい。このようにすると電池性能をより長く保つことができる。水分防止膜６としては、酸化珪素（ＳｉＯ_２）や窒化珪素（ＳｉＮ_Ｘ）等を使用することができる。水分防止膜６の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い０．０５以上１μｍ以下の範囲内が好ましい。

上記の各薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。

上記の薄膜固体二次電池１０は、充電を行うと、正極活物質層３からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４を介して負極活物質層５に吸蔵される。このとき、正極活物質層３から外部へ電子が放出される。
また、放電時には、負極活物質層５からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４を介して正極活物質層３に吸蔵される。このとき、負極活物質層５から外部へ電子が放出される。

図２は、本発明の直列又は並列接続で積層された積層型の薄膜固体二次電池２０の断面図である。基本構造は図１に示した薄膜固体二次電池１０を単純に２層積層したものであり、各層の作製方法は図１の薄膜固体二次電池１０と全く同様である。１層目と２層目の間には絶縁膜が形成されていても良い。また、２層目の上に薄膜固体二次電池１０を更に積層し、３層以上の構成としても良い。

本発明の薄膜固体二次電池は、デバイスを備えた複合型機器の電源として用いられることで、高温であっても安定的かつ安全にデバイスを駆動することができる。したがって、複合型機器自体の高温での動作安定性や安全性を向上させることができる。
また、薄膜固体二次電池が小型・薄型であるため、複合型機器内部の電源設置スペースを小さくすることができる。このため、複合型機器自体を小型化・薄型化することが可能になる。
このような複合型機器において、本発明の薄膜固体二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができる。このようなデバイスとして、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機等のモバイル機器などが挙げられる。

次に、図面を参照して、本発明の実施例、比較例について説明する。図３〜７、表１に実施例１〜４、比較例１〜２の薄膜固体二次電池の構成及び充放電特性の測定結果を示す。

（実施例１）
実施例１では、図１の構成をなすよう基板１上に、集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２をこの順に、スパッタリング装置を用いて形成し、薄膜固体二次電池１０を作成した。

基板１は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
集電体層２は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層２として０．１μｍのバナジウム薄膜を形成した。

正極活物質層３は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。

固体電解質層４は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の焼結体ターゲットを用い、Ａｒガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．４μｍの窒素が添加されていないリン酸リチウム薄膜を形成した。

負極活物質層５は、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．１μｍの五酸化ニオブ薄膜を形成した。

以上のようにして作製した薄膜固体二次電池１０とは別に、固体電解質薄膜単層の膜厚方向の抵抗値を調べるために、上記の薄膜固体二次電池１０と同じガラス基板を用いて、バナジウム電極薄膜でリン酸リチウム薄膜を挟んだ抵抗値測定試料を作製した。

この試料の膜厚、作製条件は、バナジウム薄膜、リン酸リチウム薄膜ともに、上記の薄膜固体二次電池１０の膜厚、作製条件と全く同じであり、バナジウム、リン酸リチウム、バナジウムの順に、上下のバナジウムがショートしないよう、マスクを使用して、３層構成の試料を作製した。
試料の有効面積（上下のバナジウム膜が重なっている部分の面積）は、３．２ｃｍ×３．２ｃｍ＝１０．２４ｃｍ^２と測定された。

以上のようにして作製した薄膜固体二次電池１０と抵抗値測定試料について、以下のような評価を行った。

抵抗値測定試料については、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）１２６０型を用いて、１ｍＨｚから３２ＭＨｚの周波数レンジで交流インピーダンス測定を行った。得られた数十ポイントの各周波数でのインピーダンスの値を実数部と虚数部に分けてコール−コールプロットを行い、描かれた円弧の直径を求めて試料全体の抵抗値とし、その値に測定試料の有効面積１０．２４ｃｍ^２を掛けて、単位面積１ｃｍ^２あたりの抵抗値を算出した。その結果、Ｌｉ_３ＰＯ_４（膜厚０．４μｍ）の抵抗値測定試料の全体の抵抗値は、１２７Ωとなり、単位面積１ｃｍ^２あたりの抵抗値は、１．３×１０^３Ωと算出された。
また、イオン伝導度は、
〔イオン伝導度〕＝〔膜厚〕／（〔円弧の直径〕×〔有効面積〕）
＝１／〔抵抗率〕
＝〔膜厚〕／（〔抵抗値〕×〔有効面積〕）
の関係式から、３×１０^−８Ｓ／ｃｍと求められた。
ここで得られた抵抗値、イオン伝導度は、ともに膜厚方向の値であり、また、最終的に得られた抵抗値は、単位面積１ｃｍ^２あたりの抵抗値である。以降、抵抗値、イオン伝導度と記述した場合、それらの値を意味するものとする。

薄膜固体二次電池１０については、室温と１５０℃で、充放電測定器を用いて充放電測定を行った。測定は、充電時と放電時の電流をいずれも０．０５ｍＡとし、充電と放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとする条件で行った。

その結果、室温では、１００サイクル以上、繰り返し安定した充放電動作を示すことが確認できた。１５０℃においても、初期の充放電容量は室温とほぼ同じで、サイクル進行により容量がやや減少したが、１００サイクル以上にわたって比較的安定した充放電動作を示すことが確認できた。図３に、この１５０℃での充放電容量のサイクル特性を示す。

また、表１に、固体電解質Ｌｉ_３ＰＯ_４薄膜の膜厚、抵抗値、室温での１００サイクル後の放電容量、１５０℃での１００サイクル後の放電容量をまとめて示す。

（実施例２）
実施例２では、固体電解質層４の膜厚、成膜条件を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体二次電池１０と抵抗値測定試料を作製し、それぞれについて交流インピーダンス測定と充放電特性の測定を行った。

固体電解質層４は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の焼結体ターゲットを用い、流量比が９：１のアルゴンと酸素の混合ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。膜厚は０．８μｍで、実施例１の２倍の膜厚とした。

実施例１と同様にして、交流インピーダンス測定により、Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｏ_２（膜厚０．８μｍ）の膜厚方向における単位面積１ｃｍ^２あたりの抵抗値を求めた結果、８×１０^４Ωとなった。また、イオン伝導度は、２×１０^−９Ｓ／ｃｍと算出された。

充放電測定では、室温で１００サイクル以上の安定した充放電動作を示すことが確認できた。１５０℃においても、初期の充放電容量は室温とほぼ同じで、サイクル進行による容量の減少は少なく、安定した充放電動作を１００サイクル以上示すことが確認できた。図４に、この１５０℃での充放電容量のサイクル特性を示す。その後、さらに測定を進めた結果、５００サイクル以上、１５０℃で安定した動作を示すことが確認できた。

表１に、固体電解質Ｌｉ_３ＰＯ_４薄膜の膜厚、抵抗値、室温での１００サイクル後の放電容量、１５０℃での１００サイクル後の放電容量をまとめて示す。

（実施例３）
実施例３では、固体電解質層４の膜厚、成膜条件を変えたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜固体二次電池１０と抵抗値測定試料を作製し、それぞれについて交流インピーダンス測定と充放電特性の測定を行った。

固体電解質層４は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスのみを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。膜厚は、０．２μｍとした。

実施例１と同様にして、交流インピーダンス測定により、Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｎ（すなわち、ＬｉＰＯＮ）（膜厚０．２μｍ）の膜厚方向における単位面積１ｃｍ^２あたりの抵抗値を求めた結果、１０Ωとなった。また、イオン伝導度は、２×１０^−６Ｓ／ｃｍと算出された。

充放電測定では、室温で１００サイクル以上の安定した充放電動作を示すことが確認できた。１５０℃においは、初期の充放電容量は室温とほぼ同じであったが、サイクル進行により容量が少し減少し、８０サイクル以降、充電がやや不安定になった。
しかしながら、放電の方は、比較的安定した充放電動作を１００サイクル以上にわたって継続して示し、全体的に見て、安定性が良好であることが分かった。図５に、１５０℃での充放電容量のサイクル特性を示す。

表１に、固体電解質ＬｉＰＯＮ薄膜の膜厚、抵抗値、室温での１００サイクル後の放電容量、１５０℃での１００サイクル後の放電容量をまとめて示す。

（比較例１）
比較例１では、固体電解質層４の膜厚、成膜条件を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体二次電池１０と抵抗値測定試料を作製し、それぞれについて交流インピーダンス測定、充放電特性の測定を行った。

固体電解質層４は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスのみを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。膜厚は、０．１μｍとした。この膜厚が半分であること以外、実施例３と全く同じ成膜条件である。

実施例１と同様にして、交流インピーダンス測定により、Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｎ（すなわち、ＬｉＰＯＮ）（膜厚０．１μｍ）の膜厚方向における単位面積１ｃｍ^２あたりの抵抗値を求めた結果、５Ωとなった。また、イオン伝導度は、２×１０^−６Ｓ／ｃｍと算出された。

充放電測定では、室温では１００サイクル以上の安定した充放電動作を示すことが確認できた。一方、１５０℃においは、そのサイクル特性を図６に示すように、初期の放電容量は室温とほぼ同じであったが、サイクル進行により放電容量が減少し、４０サイクル以降は充電容量が一定の大きな値０．３ｍＡｈとなった。これは、充電時、電圧が３．５Ｖの打ち切り電圧まで上がらなくなった場合、ある一定の時間で終了して、その時間に対応する大きな一定の容量の値をグラフにプロットするためであるが、電圧が上がらなくなる原因は、ＬｉＰＯＮ薄膜の抵抗が低く、リチウムイオンや電子の逆流が起こって内部ショートのような状態になるためであると考えられる。すなわち、電池としての機能が失われることを意味する。

表１には、固体電解質Ｌｉ_３ＰＯ_４薄膜の膜厚、抵抗値、室温での１００サイクル後の放電容量、１５０℃での１００サイクル後の放電容量をまとめて示す。

（比較例２）
比較例２では、固体電解質層４の膜厚、成膜条件を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体二次電池１０と抵抗値測定試料を作製し、それぞれについて交流インピーダンス測定、充放電特性の測定を行った。

固体電解質層４は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の焼結体ターゲットを用い、Ａｒガスに加えて酸素ガスを流量比が９：１になるように導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。膜厚は１．２μｍで、実施例１の３倍の膜厚とした。この膜厚が１．５倍であること以外、実施例２と全く同じ成膜条件である。

実施例１と同様にして、交流インピーダンス測定により、Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｏ_２（膜厚１．２μｍ）の膜厚方向における単位面積１ｃｍ^２あたりの抵抗値を求めた結果、１．２×１０^５Ωとなった。また、イオン伝導度は、１×１０^−９Ｓ／ｃｍと算出された。

室温での充放電測定では、サイクル特性は安定しているものの、その充放電容量は実施例１〜実施例３と比較してやや小さい値となった。これは、固体電解質層４の抵抗が高いため、室温ではリチウムイオンの動きが鈍くなることによると考えられる。その充放電容量のサイクル特性を図７に示す。１５０℃においては、初期の充放電容量は実施例３とほぼ同じで、サイクル進行による容量の減少も少なく、実施例３と同様に比較的安定した充放電動作を１００サイクル以上示すことが確認できた。その後、さらに測定を進めた結果、５００サイクル以上、１５０℃で安定した動作を示すことが確認できた。

表１に、固体電解質Ｌｉ_３ＰＯ_４薄膜の膜厚、抵抗値、室温での１００サイクル後の放電容量、１５０℃での１００サイクル後の放電容量をまとめて示す。

以上示したとおり、実施例１〜３においては、固体電電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向の抵抗値が１０Ω以上であったため、１５０℃の温度においてもリチウムイオンの拡散による逆流が起こらず、安定した充放電動作を示したと考えられる。また、抵抗値が１×１０^５Ω以下であったため、室温においてもリチウムイオンがスムーズに動くことができ、安定した電池特性を示したと考えられる。

一方、比較例１においては、抵抗値が５Ωであり、１０Ωよりも低かったため、室温においてはリチウムイオンがスムーズに動くことができ、安定した電池特性を示したが、１５０℃では、リチウムイオンの拡散による逆流が起こり、電池特性が劣化したと考えられる。
特に、材料が同じである実施例３と比較例１を比べると、実施例３では抵抗値が１０Ωであるのに対して比較例１では抵抗値が５Ωと、実施例３のほうが２倍高い程度であるが、１５０℃の１００サイクル後の放電容量は実施例３が０．０５６ｍＡｈであるのに対して比較例１では０．０１７ｍＡｈと、両者の間で実に３倍以上の顕著な差が生じている。このことから、抵抗値１０Ωは、高温での放電容量の高低を分ける臨界点であると考えられる。

また、比較例２においては、抵抗値１．２×１０^５Ωであり、１×１０^５Ωよりも高かった。このため、温度が１５０℃では、リチウムイオンの拡散による逆流が起こらず、安定した電池特性を示したと考えられる。しかしながら、室温においては抵抗値が高すぎてリチウムイオンがスムーズに動くことができず、充放電容量が減少したと考えられる。

特に、材料が同じである実施例２と比較例２を比べると、実施例２では抵抗値が８×１０^４Ωであるのに対して比較例２では抵抗値が１．２×１０^５Ωと、比較例２のほうが１．５倍高い程度であるが、室温の１００サイクル後の放電容量は実施例２が０．０９０ｍＡｈであるのに対して比較例１では０．０５７ｍＡｈと、約半分となっている。このことから、抵抗値１×１０^５Ωは、室温での放電容量の高低を分ける臨界点であると考えられる。

以上のとおり、固体電解質層４の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向の抵抗値を１０Ω以上とすることで、１５０℃の高温でも安定した充放電特性を示すことを確認した。また、抵抗値を１×１０^５Ω以下とすることにより、高温のみならず室温であっても安定した充放電動作を示すことを確認した。

（実施例４）
実施例４では、図２の構成をなすよう基板１上に、集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２をこの順にスパッタリング法により形成し、さらにこの上に正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２をこの順にスパッタリング法により形成し、直列接続積層型の薄膜固体二次電池２０を作成した。ここで、いずれの層も、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。

以上のようにして得られた薄膜固体二次電池２０について、充放電測定器を用いて室温と１５０℃での充放電特性を測定した。充放電測定の測定条件は電圧が２倍になると予想されるので、充電時と放電時の電流をいずれも０．０２ｍＡとし、充電と放電の打ち切りの電圧はそれぞれ７．０Ｖ、０．６Ｖとした。

その結果、室温では、実施例１の約２倍の電圧範囲で１００サイクル以上の安定した充放電動作を示すことが確認できた。１５０℃の温度でも、サイクル進行に伴い、充放電容量の減少が多少見られる程度で、比較的安定した充放電動作を示すことが確認できた。

（実施例５）
実施例５では、実施例１〜実施例４の薄膜固体二次電池１０の大気に露出する表面に、水分防止膜６として窒化珪素薄膜（ＳｉＮ）をスパッタリング法によりそれぞれ形成した。すなわち負極側の集電体層２の露出面に窒化珪素薄膜を形成した。
水分防止膜６は、Ｓｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍの窒化珪素薄膜を形成した。

以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１０の充放電特性を、作成後すぐに測定したところ、上記実施例１〜実施例４の水分防止膜６を被覆していない薄膜固体二次電池１０とそれぞれ同等の充放電電圧、充放電容量が得られた。

約１か月後に実施例１〜実施例４の薄膜固体二次電池１０について、再び充放電特性の測定を行った。その結果、水分防止膜６で被覆されていない実施例１〜実施例４の薄膜固体二次電池１０では、放電容量は約５％低下していた。

これに対して、水分防止膜６で被覆された実施例１〜実施例４の薄膜固体二次電池１０では、いずれも１ヶ月後の測定で充放電容量の低下が見られなかった。

次に、水分防止膜６で被覆した実施例１〜実施例４の薄膜固体二次電池１０について、１５０℃で充放電特性の測定を行った。その結果、いずれの薄膜固体二次電池１０も、それぞれ実施例１〜実施例４とほぼ同じ安定した充放電動作を１００サイクル以上示した。１００サイク後の充放電容量は、いずれも１〜５％程度と僅かではあるが増加していた。

このように、水分防止膜６で表面を被覆することにより、薄膜固体二次電池１０は、空気中の水分に対する耐久性を有し、電池特性が劣化しにくくなることが分かった。また、１５０℃でも安定した充放電動作を示し、充放電容量も僅かではあるが増加することが分かった。

（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様にして作製した図１のＳｉＮ水分防止膜の付いた薄膜固体二次電池１０と、Ｓｉ太陽電池を正、負極が一致するよう接続し、複合型機器を作製した。Ｓｉ太陽電池は、市販の電圧が３．０Ｖ、電流１ｍＡのものを用いた。

このＳｉ太陽電池に光を当てて発電を行い、同時に薄膜固体二次電池１０の充電を行った。充電は電圧が３Ｖに達したところで終了とし、太陽電池と薄膜固体二次電池１０を切り離して、放電時電流０．０２ｍＡで０．３Ｖまで放電を行った。この一連の操作を１００サイクル繰り返し行い、充放電特性を測定した。その結果、いずれのサイクルもほぼ同じ特性を１００サイクルまで安定して示した。

次に、同様にＳｉ太陽電池で充電を行った後、薄膜固体二次電池１０にデジタル時計をつないで駆動させた。その結果、連続して約１５日間、デジタル時計を駆動できることができた。このサイクルを連続して１０回繰り返し実行したが、いずれのサイクルも約１５日間、液晶時計の駆動を行うことができた。

以上のように、太陽電池と薄膜固体二次電池１０を組み合わせた複合型機器を作製し、容易に充電を行うことが可能で、液晶時計などの電源として、光さえあれば半永久的に利用可能な電源となることを確かめた。

薄膜固体二次電池の断面図である。 薄膜固体二次電池を２つ積層させた積層型薄膜固体二次電池の断面図である。 実施例１に係る薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。 実施例２に係る薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。 実施例３に係る薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。 比較例１に係る薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。 比較例２に係る薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ 集電体層（正極集電体層、負極集電体層）
３ 正極活物質層
４ 固体電解質層
５ 負極活物質層
６ 水分防止膜
１０ 薄膜固体二次電池
２０ 薄膜固体二次電池

Claims (10)

1. 基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が積層されてなる薄膜固体二次電池において、前記固体電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向における抵抗値が１０Ω以上１×１０^８Ω以下の範囲内であることを特徴とする薄膜固体二次電池。
2. 前記固体電解質層の単位面積１ｃｍ^２あたりの膜厚方向における抵抗値が、１０Ω以上１×１０^５Ωの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
3. 前記固体電解質層は、窒素が添加されていないリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜固体二次電池。
4. 前記固体電解質層の膜厚は、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜固体二次電池。
5. 前記正極活物質層は、リチウム−マンガン酸化物、リチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、及びリチウム−マンガン−コバルト酸化物からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜固体二次電池。
6. 前記負極活物質層は、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、リチウム−チタン酸化物、リチウム−チタン−ニオブ酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）からなる群より選択される１又は２以上の金属を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜固体二次電池。
7. 水分防止膜が表面に積層されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜固体二次電池。
8. 前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、前記負極集電体層は、スパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜固体二次電池。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜固体二次電池が２層以上、直列又は並列に積層されていることを特徴とする薄膜固体二次電池。
10. 薄膜固体二次電池と該薄膜固体二次電池に接続されるデバイスとから構成される複合型機器であって、
    前記薄膜固体二次電池は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜固体二次電池であることを特徴とする複合型機器。

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